JP2001168317A - 金属微粒子秩序構造形成方法 - Google Patents

金属微粒子秩序構造形成方法

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JP2001168317A JP35296599A JP35296599A JP2001168317A JP 2001168317 A JP2001168317 A JP 2001168317A JP 35296599 A JP35296599 A JP 35296599A JP 35296599 A JP35296599 A JP 35296599A JP 2001168317 A JP2001168317 A JP 2001168317A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は基板上の自己組織化膜上に堆積した
金属微粒子をチオール分子で被覆する際に、チオールで
被覆された金属微粒子が自己組織化膜より遊離すること
を防止することを課題とする。 【解決手段】 本発明では、基板上の自己組織化膜上に
堆積した金属微粒子をチオール分子で被覆する際に、基
板に電圧を印加して、金属微粒子を自己組織化膜表面上
から遊離することを防ぎ、金属微粒子の秩序構造を形成
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に堆積した
金属微粒子の有機溶媒処理方法に関する。
【０００２】より詳細には、自己組織化膜上に堆積した
金属微粒子の2次元的な秩序構造の形成法に関する。
【０００３】
【従来の技術】単電子素子は、クーロンエネルギーによ
り電子のトンネリングが抑制される「クーロンブロッケ
イド」現象を利用し、電子を一個単位で制御するもので
ある。単電子素子は以下の様な優れた特徴を有する。 寸法が小さくなるほど動作可能な温度が高くなる。 材料は導体でも半導体でも良い。 電子一個を制御するものであるので、消費電力も従来
品に比べて数万分の１程度に減少する。
【０００４】この単電子素子を室温で動作させるために
は、その静電容量を１０-18Ｆ程度とする必要がある。
この静電容量から予想される素子サイズは数ｎｍであ
る。このサイズの秩序構造を作成するために様々な方法
が試みられているが、いまだ決め手となる方法は開発さ
れていない。
【０００５】秩序構造（nmオーダー）を作成するための
手法として、以下の２方法が主に研究されている。 従来のリソグラフィー技術を援用する方法、 微細な構造を自己組織的に形成する方法 しかし、のリソグラフィー技術は1/10ミクロン程度の
パターンを加工できるまでに技術が発達してきたとは言
え、まだまだ数nmレベルの加工を再現性良く行なうこと
は困難である。また、収束電子線による描画が主に検討
されているが、電子線描画では一つ一つのパターンを電
子線で描画しなければならず、スループットが懸念され
ること。また、電子線描画の工程中で作成された秩序構
造にダメージが発生すること等の問題点を抱えている。
【０００６】そこで最近注目されているのがの秩序構
造を自己組織的に形成する方法である。これは、有機化
学、触媒化学の分野において、直径数ｎｍ〜数十ｎｍの
金属微粒子及びその凝集物（クラスター）の研究が進ん
できたことが背景としている。
【０００７】単電子素子に用いられる秩序構造は、nmレ
ベルであれば、導体であっても良いので、数nm程度の大
きさの金属微粒子の凝集物を単電子素子に応用しようと
するものである。特に注目されているのが、金属微粒子
をチオール分子で被覆して金属チオール粒子を形成する
方法である。
【０００８】数ｎｍ程度の金属微粒子は体積に対する表
面積の比率が大きく、反応性に富んでいる。そのため、
そのままだと金属微粒子は凝集してしまう。そこで、金
属微粒子の表面をチオール分子で被覆して金属微粒子の
凝集を防止する。
【０００９】基板に金属微粒子を堆積する方法として
は、第一に金属チオール粒子の水溶液を基板上に滴下
し、溶媒を乾燥する方法がある。しかし、この方法は、
凝集物（クラスター）を構成する金属微粒子の個数、凝
集物（クラスター）のパターン形成を制御することが難
しいという欠点があった。
【００１０】さらに進んだ例としては、金属微粒子を有
機分子のＳＡＭ上に堆積した後、金属微粒子をチオール
処理することでＳＡＭ上を拡散させて秩序構造を形成し
た例が挙げられる。（T. Sato, D. Brown, F. G. Johns
on, Chem. Commun., 1007, (1997)）がある。
【００１１】この方法を図３を用いて説明する。本例で
は、金属として金を用いている。
【００１２】シリコン酸化膜上にAPTS（3-(2-amino-eth
ylamino)propyltrimetoxysilane）によりＳＡＭを形成
する。この基板を別に用意した金微粒子のコロイドを含
む溶液（金コロイド溶液）に浸漬して、ＳＡＭに金コロ
イドを堆積する。すると、APTSのアミノ基と金コロイド
表面との間に静電気的な緩い結合が生じ、金コロイドは
ＳＡＭ上に固定される（図３(c)）。尚、金コロイドと
は、個々の金コロイド粒子を示す。
【００１３】また、金コロイドは正に帯電するため、互
いに反発しあい、凝集物（クラスター）となることな
く、コロイドが有する電荷量によって規定される距離だ
け離れて存在している。この段階では金コロイド同士を
結合して凝集物（クラスター）とすることは不可能であ
る。また、付着する基板単位面積当たりの金コロイドの
個数の上限も制限されていた（図３(a)）。
【００１４】この処理の後、金コロイドが付着したＳＡ
Ｍを基板ごとチオール溶液に浸し、金微粒子の表面をチ
オール分子により被覆する。
【００１５】チオール分子の有する硫黄原子は金と非常
に結合し易く、チオール分子は金コロイドとＳＡＭアミ
ノ基との緩い静電気的結合と置き換わって、金と共有結
合を生成する。このようにして金微粒子は、チオール分
子により被覆され金チオール粒子となる（図３(d)）。
【００１６】チオール分子による被覆が完成すると、金
チオール粒子はＳＡＭ表面を拡散することが可能とな
る。これにより、金チオール粒子はＳＡＭ上を拡散しな
がら、お互い同士が接触するとファンデルワールス力に
より結合し、2次元的な秩序構造を形成する（図３
(b)）。
【００１７】この従来法は、金属として銀、白金等を用
いることでもＳＡＭ上で2次元秩序構造を得ることが可
能である。
【００１８】以上のように、この方法は非常に巧妙であ
り数nm程度の金属微粒子の秩序構造を再現性良く得られ
る利点を有している。
【００１９】また、金属微粒子付着処理とチオール処理
とを繰り返すことにより、ＳＡＭ表面の金属微粒子の個
数を増やして、基板面積と同等の広がりを持つ2次元的
な秩序構造を得ることも可能である。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来法では、
ＳＡＭに付着した金属微粒子がチオール処理の過程でＳ
ＡＭより遊離する欠点を有していた。処理条件や、金属
微粒子の粒径によっても異なるが、付着した金属微粒子
の全てが遊離してしまうこともあった。これは、チオー
ル処理の過程で「チオール分子−金属微粒子間結合」が
生成することで、金属コロイドとＳＡＭのアミノ基との
間の静電気的な結合が失われるためである。これによ
り、ＳＡＭ表面と結合していた金属微粒子は、結合を解
かれ、ＳＡＭ上を拡散することが可能となる。しかし、
同時に、静電気的な結合が失われることで、金属チオー
ル粒子をＳＡＭ上に束縛する力が弱くなり、金属チオー
ル粒子は溶液中に遊離していく。
【００２１】金属として金を用いた場合、金微粒子の粒
径が10nm未満の場合に金チオール粒子のＳＡＭからの遊
離が顕著であった。さらに、金微粒子の粒径が１nm以下
となると、基板上に金微粒子が殆ど残留せず、秩序構造
を形成することが非常に難しかった。
【００２２】その様子を図３(a)、(b)に模式的に示した
が、チオール処理前においてはＳＡＭ上に107個の金属
微粒子が存在したとして、チオール処理を施すことによ
り、金属チオール粒子が凝集した秩序構造がＳＡＭ上に
形成されるのであるが、同時に、約半数の金属チオール
粒子がＳＡＭから遊離してしまい６３個のみが残留して
いる。
【００２３】本発明はこのような問題点に鑑みなされた
ものであり、ＳＡＭ上に堆積した金属微粒子をチオール
分子で被覆する処理の際に、金属チオール粒子がＳＡＭ
より遊離するのを防ぐことを目的とする。
【００２４】また、金属微粒子を無駄にすることなく、
ＳＡＭ上に金属微粒子の秩序構造を効率良く形成するこ
とを目的とする。さらに金属微粒子の秩序構造のサイズ
を調整することが可能な金属微粒子秩序構造形成方法を
提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に金属
微粒子秩序構造を形成する方法において、（１）金属酸
化膜基板を(APTS 3-(2-amino-ethylamino)propyltrimet
oxysilane)を少なくとも含む溶液に浸漬して、該基板表
面にAPTSの自己組織化膜（ＳＡＭ）を形成する工程と、
（２）粒径Ｄが0.8≦Ｄ≦10nmの金属微粒子のコロイド
を含む溶液に該ＳＡＭを有する基板を浸漬し、該ＳＡＭ
表面に金属コロイドを付着する工程と、（３）該ＳＡＭ
表面に金属コロイドが付着した基板を、チオール基を有
する物質を少なくとも含有する溶液に浸漬して、金属微
粒子をチオール化し金属チオール粒子を得る工程と、
（４）工程（３）と同時に、ＳＡＭ表面に金属コロイド
が付着した基板を第１の電極として、該溶液中に第２の
電極を設けて、所定の大きさの電圧を印加する工程と、
を有する金属微粒子秩序構造形成方法を提案する。
【００２６】本発明は、予めＳＡＭ上に付着させた金属
コロイドのチオール処理を行なう際に、基板とチオール
溶液との間に電圧を印加することで、金属チオール粒子
と基板との間に静電気的な引力を生じＳＡＭから金属チ
オール粒子が遊離することを抑制することを可能にし
た。
【００２７】従来法では、金属微粒子の粒径が小さくな
るほど、チオール処理後にＳＡＭから遊離する量も増加
する。そのため、粒径の小さい金属微粒子をＳＡＭ上に
残すことは非常に困難であった。例えば、金属として金
を用いた場合、事実上１nm以下の粒径の金微粒子をＳＡ
Ｍ上に残留させることはできなかった。しかし、本発明
によれば、１nm以下の金微粒子であってもＳＡＭ上に容
易に金チオール粒子を残留させることが可能となった。
【００２８】本発明により、従来法に比べてＳＡＭから
遊離する金属微粒子の個数が減少したために、金属微粒
子の無駄が無くなり、効率よく金属微粒子秩序構造を形
成することが可能となった。
【００２９】さらに、基板とチオール溶液間の印加電圧
を変えることで、金属チオール粒子のＳＡＭ上での移動
有効長を調整し、金属微粒子の２次元秩序構造のサイズ
を容易に制御することが可能となった。ここで、金属チ
オール粒子の移動有効長とは、金属チオール粒子のＳＡ
Ｍ上での単位時間あたりの移動距離であり、金属チオー
ル粒子のＳＡＭ上での拡散しやすさの目安である。移動
有効長が大きいほど、金属チオール粒子はＳＡＭ上を拡
散しやすいことを表す。
【００３０】具体的には、チオール処理の際の印加電圧
が低ければ、個々の金属チオール粒子はＳＡＭ上で移動
し易く（移動有効長が長い）、従って、金属チオール粒
子同士が衝突する確率が大きくなる。このような場合に
は、個数は少ないが面積が広い2次元秩序構造が生じ易
い。
【００３１】それに対し、印加電圧が高いと、個々の金
属チオール粒子はＳＡＭ上で移動しにくく（移動有効長
が短い）、基板上での金属微粒子同士の衝突確率が小さ
くなるために個数は多いが面積の狭い2次元秩序構造が
生じ易い。
【００３２】移動有効長は金属微粒子の粒径にも依存す
る。その他の条件が同じであれば、粒径が大きいほど、
金属チオール粒子の移動有効長は小さくなる。
【００３３】このように、本発明では、金属微粒子の粒
径及び印加電圧を通して金属微粒子の2次元秩序構造の
大きさと、面密度を制御することが可能となった。
【００３４】ＳＡＭを形成するための基板としては、表
面にAPTSと反応するための水酸基を有する金属酸化膜が
好適である。例えば、酸化チタン膜、酸化ニッケル膜、
アルミナ膜、石英、ガラス等である。酸化シリコンは良
質なシリコン単結晶が容易に入手可能であり特に好適で
ある。
【００３５】本発明に用いる金属微粒子は、0.8nm〜10n
mの範囲が好適である。
【００３６】電圧印加を行なわない場合、金属チオール
粒子とＳＡＭとを結合している静電気力は、周囲から受
ける熱的な揺らぎと同程度の大きさであり、金属チオー
ル粒子は、僅かな刺激でＳＡＭより遊離してしまう。
【００３７】本発明のように、チオール処理の際に電圧
を印加することで、ＳＡＭと金属チオール粒子との間の
結合を保っている静電気力を補い、従来法では、遊離し
ていた１０nm以下の金属微粒子を中心に持つ金属チオー
ル粒子を束縛する効果が見られる。
【００３８】下限値の0.8nmは暫定的な値である。これ
は、発明者らが入手できた最小の金属微粒子の粒径であ
る（Nanoprobes,Inc製 金微粒子，平均粒径0.8nm）。
本発明者らの評価によると、金微粒子の粒径が0.8nmの
場合でも、ＳＡＭから遊離する金微粒子はなかった。こ
のことから、本発明は、金微粒子の粒径は0.8nm未満で
もＳＡＭからの遊離抑制効果を発揮すると思われる。
【００３９】金属チオール粒子を被覆するチオール分子
としては、脂肪族飽和炭化水素鎖、又は芳香族炭化水素
鎖を有するものが用いられる。例えば、ドデカンチオー
ル、ヘキサンチオール、ベンゼンチオール等である。本
発明者らの検討によれば、チオールの炭化水素鎖の鎖長
が長くなるほど金属チオール粒子をＳＡＭ上に束縛する
ためには高い電圧が必要となる。本発明者らの評価によ
ると、金属チオール粒子を基板上に束縛するという点で
は直鎖状の脂肪族飽和炭化水素鎖の場合には炭素数を８
〜１４の範囲とすることが望ましい。
【００４０】また、チオール分子の鎖長はチオール分子
で被覆された金属チオール粒子のＳＡＭ上での拡散のし
易さ（ＳＡＭからの遊離のし易さ）とも関係する。
【００４１】単電子素子を作成するために最も期待され
ている粒径が２〜３nmの金の微粒子を用いて、ＳＡＭ上
での拡散のし易さの面からチオール分子の炭素数につい
て調査を行なったところ、炭素数が１０〜１２の範囲で
良い結果が得られた。ここで良い結果とは、ＳＡＭから
金微粒子が遊離せず、かつ、ＳＡＭ上で金微粒子の秩序
構造が素早く形成されたことを言う。
【００４２】また、チオール分子の炭素数は２次元秩序
構造中での金属微粒子間の距離を決定する。金属微粒子
間の距離は、単電子素子のトンネル障壁の大きさを決め
る重要な要素である。
【００４３】単電子素子のトンネル障壁から見た場合、
金属微粒子同士間の望ましい距離は１nm以下である。こ
の距離を与えるチオール分子の鎖長は、実験的には１０
〜１２の炭素数のチオール分子である。
【００４４】ただし、上述のように、これらの評価は粒
径が２〜３nmの金微粒子に限ったものであるので、金属
微粒子の粒径や、種類が異なっている場合には、その条
件で再度評価を行なうことが望ましい。
【００４５】また、チオール分子を溶解するための溶媒
としてはエタノールが好適に用いられる。
【００４６】また、チオール溶液の濃度は、金属微粒子
表面へのチオール分子の結合性を大きく左右する。厳密
には、チオール溶液の濃度は、溶液中の金属微粒子の濃
度及び用いるチオール分子の種類にも左右されると思わ
れるが、チオール分子としてドデカンチオール用いた場
合、チオール溶液濃度が0.1〜10mmol/lであることが望
ましい。
【００４７】チオール溶液の濃度が0.1mmol/l以上であ
れば、金属微粒子を被覆するチオール分子の量は充分で
あり、完全にチオール分子で被覆された金属微粒子を得
ることができる。また、10mmol/l以下であれば、チオー
ル分子がミセルとなることで金属微粒子との反応性が乏
しくなることはない。請求項中で用いている用語である
が、「自己組織化膜」とは、分子の一端が基板表面原子
と反応し結合する官能基を有し、骨格はアルキル鎖等で
構成されており、基板表面がその分子の単分子層で被覆
された膜である。その特徴として、官能基が基板表面原
子と結合するため、分子の吸着の格子周期は、基板表面
原子の格子の倍数であり、また、分子同士は、骨格のア
ルキル鎖同士の相互作用により基板表面から一定の向き
に配向している。基板表面が分子で覆われてしまうと、
基板表面原子の露出がなくなるために、その自己組織化
膜を構成する分子の基板への堆積は単分子層で終了す
る。
【００４８】「秩序構造」とは、金属微粒子がＳＡＭ上
で2次元的に凝集して得られた構造とする。
【００４９】ここで、前記所定の大きさの電圧として、
前記金属チオール粒子が前記基板表面から遊離せず、か
つ、該金属チオール粒子が前記自己組織化膜上を拡散す
ることが可能な大きさの電圧を印加することが望まし
い。
【００５０】本発明の構成で特徴的な点は、金属チオー
ル粒子の遊離抑制効果が電極に印加する電圧の極性によ
らないことである。電圧印加時に基板が陽極であって
も、陰極であっても同様な効果を奏する。ただし、印加
電圧を大きくすると、それに伴い、金属微粒子がＳＡＭ
から遊離し難くなることから、金属微粒子に働く力は静
電気的なものと思われる。
【００５１】これは、基板に印加した電圧の極性とは常
に反対の極性に金属チオール粒子を帯電する何らかのメ
カニズムによるものと思われるが、詳細は不明である。
【００５２】印加する電圧は小さい場合でも、上述の粒
径範囲の金属チオール粒子がＳＡＭ表面より遊離するこ
とがない大きさであることが望ましく、印加電圧が大き
い場合でも該金属チオール粒子がＳＡＭ上で2次元拡散
をすることができる大きさであることが望ましい。
【００５３】印加電圧は、金属微粒子の粒径、目標とす
る2次元秩序構造のサイズ、金属微粒子を被覆している
チオール分子の種類等により好適な値を選択することが
望ましい。
【００５４】印加電圧は０〜５Ｖの範囲であることが望
ましい。
【００５５】印加電圧が５Ｖ以下であれば、長時間の電
圧印加でも、ＳＡＭに有機成分と思われる汚染が付着す
ることがない。
【００５６】この印加電圧は粒径が0.8〜10nmの金微粒
子がチオール分子により覆われた金属チオール粒子に有
効であることが確認されている。
【００５７】本発明は、前記の金属微粒子秩序構造形成
方法により作成された金属微粒子秩序構造を有する基板
をチオール基を２つ以上有するチオールを含む物質を含
有する溶液に浸漬することで金属チオール粒子同士を結
合する金属微粒子秩序構造形成方法を提案する。
【００５８】金属チオール粒子による2次元秩序構造
は、金属チオール粒子同士のファンデルワールス結合に
より維持されている。ファンデルワールス結合はそれ程
大きな力ではないため金属チオール粒子の粒径が大きい
場合に、僅かな刺激で２次元秩序構造が乱されることが
ある。
【００５９】本発明のように、2次元秩序構造が形成さ
れた後にその基板を２つ以上のチオール基を持つ多官能
性チオール分子を含む溶液中に浸漬すると、金属チオー
ル粒子と結合する1官能性チオール分子の一部と置換し
て、金属チオール粒子同士を供有結合で結び付ける。こ
れにより、より強固な2次元的秩序構造を得ることが可
能となる。
【００６０】用いられる多官能性チオールは、ヘキサン
ジチオール、オクタンジチオールが好適である。
【００６１】また、本発明は粒径Ｄが0.8≦Ｄ≦10nmで
ある金属微粒子の表面が少なくとも１個以上のチオール
基を有する物質によって被覆された金属チオール粒子を
含む溶液中に第１の電極を有し、該溶液中に、金属微粒
子を堆積するための、表面にAPTSよりなる自己組織化膜
を有する酸化物基板を第２の電極として設置し、両極間
に電圧を印加することで、溶液中の金属チオール粒子を
基板に堆積させる金属微粒子秩序構造形成方法を提供す
る。
【００６２】このように、予めチオール分子で覆われた
金属微粒子を含む溶液を作成しておき、その溶液中に第
1の電極を兼ねた基板と、第2の電極を浸漬して電圧を印
加すると、基板付近のチオール分子で被覆された金属微
粒子が基板上に堆積し、2次元秩序構造を形成すること
が可能となる。
【００６３】また、本発明は前記金属微粒子として金微
粒子、白金微粒子又は、銀微粒子を用いることができ
る。
【００６４】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図１をもっ
て説明する。本例は、金属微粒子として金を用いた場合
である。図１は基板上に堆積された金コロイドに電圧を
印加した状態で、チオール処理を行うプロセスの模式図
である。絶縁性を有するシリコン酸化膜の基板１３上に
は、一端がシラン、他端がアミノ基を有するAPTS１１の
SAMが形成されている。まず、この基板は金コロイドを
含む溶液に浸される。これにより、金コロイド１２はＳ
ＡＭ１１のアミノ基と静電気的な結合を生じる（図３
(a)、(c)）。続いて、金コロイド１２が堆積した基板を
チオール溶液で処理する。チオール溶液中に第２の電極
を設け、基板に電圧１５を印加し、該チオール溶液に基
板を浸す（図２）。金コロイド１２は、チオール分子１
４により被覆され金チオール粒子１６となり、アミノ基
との吸着力を弱められ、ＳＡＭ１１表面を拡散すること
ができるようになる（図１(d)）。同時に、金チオール
粒子１６は、印加電圧による静電気的引力を受けてお
り、ＳＡＭ１１より遊離することはない。このようにし
て、金チオール粒子はＳＡＭ１１上を動きまわり、お互
いが衝突するとファンデルワールス力で結合して２次元
的な秩序構造を形成していく（図１(b)）。
【００６５】本発明の効果を模式的に図１(a)、(b)に示
す。例えば、SAM上に107個の金コロイドが付着した基板
に電圧を印加しながらチオール処理を施すことにより、
金微粒子の表面はチオールにより被覆されて金チオール
粒子となる。これにより、金チオール粒子はＳＡＭ上で
拡散することが可能となり2次元秩序構造を形成する。
図３に示した従来法では、チオール処理の際に金チオー
ル粒子の多くがＳＡＭから遊離していたが、本発明によ
るとチオール処理の後に金微粒子が失われることがな
い。
【００６６】
【実施例】＜実施例１＞図１、２を用いて、本発明の方
法を用いて作製される金属微粒子秩序構造の形成の実施
例を示す。
【００６７】（１）基板の調製 APTSによる自己組織化膜を形成するための基板１３とし
て、シリコン酸化膜を用いた。これは、シリコン基板１
３の表面を200nm熱酸化したものである。基板の清浄度
が次の工程のＳＡＭの付着性に係わるために、基板はＯ
2プラズマ処理により表面をクリーニングした。
【００６８】（２）基板上へのＳＡＭの形成 表面を清浄にした基板１３をAPTS（3-(2-amino-ethylam
ino)propyltrimetoxysilane）を5mmol/l含んだ水溶液に
３０分浸漬する。
【００６９】シリコン酸化膜の表面には、多数の水酸基
があり、その水酸基とAPTSのシランが結合して、金属酸
化膜上にＳＡＭ１１を形成する。
【００７０】続いて、該基板１３を純水で洗浄後、Ｎ2
ガスブローにより水分を除去し、基板13とAPTSの間の結
合形成を完了した。
【００７１】（３）金コロイド溶液の調製 本実施例では金属として金を用いた。
【００７２】金コロイドはBritish Bio Cell社の粒径５
nmの金コロイド水溶液を用いた。
【００７３】（４）基板への金コロイドの付着 工程（２）で得られた基板１３を、工程（３）の金コロ
イド水溶液に３０分浸漬する。この操作により、金コロ
イド１２は、アミノ基と弱い静電気的な結合を生じSAM
上に吸着する。金コロイド１２同士は、同じ極性を有し
ているために、静電気的な反発力によりお互いが反発し
あい、一個一個距離を隔ててＳＡＭ１１に分散して吸着
する（図１（ａ））。
【００７４】この工程終了後、ＳＡＭ１１表面に存在す
る金コロイドの個数を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと
いう。）によって評価したが、単位面積当たりの金コロ
イドの個数は2000個/μm2であった。
【００７５】（５）チオール処理 続いて、金コロイドをチオール分子１４で被覆すること
を目的とするチオール処理を行なう。この際にＳＡＭ１
１表面から、金チオール粒子が遊離するのを防ぐため
に、図２のように、第二の電極として対向電極２１を設
け、また、基板２２全体に電圧２３を印加した状態で、
基板をチオール-アルコール溶液２４（5mmol/lのドデカ
ンチオールのエチルアルコール溶液）２４に２時間浸漬
した。この際に印加した電圧は３Ｖである。本実施例で
は基板２２を陽極として電圧印加を行なっているが、こ
れとは逆に、基板２２を陰極としても構わない。
【００７６】その結果、印加した電圧により生じた弱い
静電気的な引力により金チオール粒子はＳＡＭ１１表面
の移動は可能であるが、ＳＡＭ１１表面から離れること
ができない程度に基板表面に固定される。金チオール粒
子は、ＳＡＭ１１表面を拡散して、他の金チオール粒子
と接触すると、ファンデルワールス力により結合し秩序
構造を形成していく。
【００７７】工程（５）が終了した後に、ＳＥＭで秩序
構造の観察を行なったところ、１５〜２０個の金チオー
ル粒子が２次元的に凝集した秩序構造が約100個μm2の
面密度で一様にＳＡＭ１１上に分布していることが明ら
かとなった。
【００７８】金チオール粒子の秩序構造のサイズは、印
加電圧により調整することが可能である。印加電圧を高
くすると、秩序構造に含まれる金チオール粒子の個数が
減少するために、秩序構造のサイズは小さくなる。反対
に印加電圧を大きくすると秩序構造に含まれる金チオー
ル粒子の個数が増加するために、秩序構造のサイズは大
きくなる。
【００７９】本実施例で、印加電圧を増加して５Ｖとし
た場合、秩序構造に含まれる金チオール粒子の個数は１
０〜１５個と、３Ｖの場合よりサイズが小さくなってお
り、秩序構造の面密度は２００個/μm2と増加してい
た。
【００８０】逆に、印可電圧を減少して１Ｖとしたとこ
ろ、秩序構造に含まれる金チオール粒子の個数は３０〜
４０個と、３Ｖの場合より大きくなっており、秩序構造
の面密度は３０個/μm2と減少していた。 （６）基板上の金微粒子数を増やす この工程は、大面積の秩序構造を形成する場合に行なえ
ばよく、工程（５）で所定の径と密度の金チオール粒子
の秩序構造を得ることができれば省略しても良い。
【００８１】工程（４）と工程（５）を繰り返し行なう
ことで、基板上の金チオール粒子の個数を増加すること
ができる。
【００８２】＜実施例２＞実施例１と同様の工程で作成
したチオール分子で表面が被覆された金チオール粒子が
２次元的な秩序構造を有する基板をオクタンジチオール
を5mmol/l含むエタノール溶液に浸漬した。この操作を
施すことにより、金チオール粒子を被覆しているチオー
ル分子の一部が置換され互いに接触する金チオール粒子
同士が連結され、実施例１で作成された基板表面の２次
元秩序構造をより一層強固にすることができた。
【００８３】＜実施例３＞工程（１）〜（４）までは実
施例１と同様にして金コロイドが表面に付着したＳＡＭ
を有する基板を作成した。
【００８４】（５）２官能性チオールによる処理 実施例１とは異なり、２官能性チオール分子を含む溶液
に工程（４）で得られた基板を浸漬した。２官能性チオ
ールとしては、オクタンジチオールの5mmol/lエタノー
ル溶液を用いた。
【００８５】基板を陽極とし、オクタンジチオールのエ
タノール溶液中に第二の電極として対向電極を設置し、
両極間に３Ｖの電圧を２時間印加した。
【００８６】その結果、ＳＡＭ表面には金チオール粒子
が１５〜２０個2次元的に凝集した秩序構造が約100個/
μm2の面密度で一様に分布していることがＳＥＭ観察で
確認された。
【００８７】また、本実施例より得られた金チオール粒
子の2次元的な秩序構造は、金チオール粒子同士が共有
結合で結ばれているため、非常に強固であり、熱処理等
への耐久性が高い。
【００８８】＜実施例４＞実施例１の工程（１）、
（２）と同様にして表面にＳＡＭを有する基板を作成し
た。
【００８９】（３）金チオール粒子分散溶液の作製 さらに、市販の粒径５nmの金微粒子を１−ドデカンチオ
ールを５mmol/l含むエタノール溶液に分散させて、予め
チオールで表面を被覆された金チオール粒子分散溶液を
作成した。
【００９０】（４）電極の設置 工程（３）で作成した金チオール粒子分散溶液中に図２
に示したように第二の電極としてリング状の対向電極２
１を設置し、前記表面にＳＡＭを有する基板２２を金チ
オール粒子分散溶液２４中に浸漬した。
【００９１】（５）電圧の印加 前記対向電極を陰極とし、前記基板を陽極となるよう
に、直流電源23に接続し３Ｖの電圧を印加した。
【００９２】（６）秩序構造形成 約１０時間通電を行ない、基板を取り出してＳＡＭ膜表
面のＳＥＭ観察を行なったところ、金チオール粒子が２
０〜３０個凝集した秩序構造が、５０個/μm2の面密度
で生成していた。
【００９３】＜比較例１＞工程（５）のチオール処理の
際に電圧を印加しない以外は実施例１と同様にしてＳＡ
Ｍ上に金チオール粒子の秩序構造を形成した。
【００９４】実施例１と同様に工程（４）終了後、工程
（５）終了後にＳＥＭによる評価を行なったところ、従
来法ではチオール処理の前後でＳＡＭ上の金チオール粒
子が５割減少していた。
【００９５】
【発明の効果】本発明により、基板上に堆積した金属微
粒子をチオール分子で被覆する処理の際に、金属チオー
ル粒子のＳＡＭよりの遊離を抑制することが可能となっ
た。さらにチオール処理時に印加する電圧を調整するこ
とで、金属微粒子の秩序構造のサイズを調整することが
可能となった。さらに、金属微粒子を無駄にすることな
く、ＳＡＭ上に金属微粒子の秩序構造を効率良く形成す
ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による金属微粒子秩序構造形成の模式図
【図２】本発明によるチオール分子処理時の電圧印加の
様子を示す模式図
【図３】従来技術による金属微粒子の堆積と秩序構造形
成の模式図
【符号の説明】
11：ＳＡＭ 12：金コロイド 13：基板 14：チオール分子 15・23：電源 16：金チオール粒子 21：対向電極 22：基板 24：チオールアルコール溶液

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上に金属微粒子秩序構造を形成する
    方法において、（１）金属酸化膜基板をAPTS（3-(2-ami
    no-ethylamino)propyltrimetoxysilane）を少なくとも
    含む溶液に浸漬して、該基板表面にAPTSの自己組織化膜
    （ＳＡＭ）を形成する工程と、（２）粒径Ｄが0.8≦Ｄ
    ≦10nmの金属微粒子のコロイドを含む溶液に該ＳＡＭを
    有する基板を浸漬し、該ＳＡＭ表面に金属コロイドを付
    着する工程と、（３）該ＳＡＭ表面に金属コロイドが付
    着した基板を、チオール基を有する物質を少なくとも含
    有する溶液に浸漬して、金属微粒子をチオール化し金属
    チオール粒子を得る工程と、（４）工程（３）と同時
    に、ＳＡＭ表面に金属コロイドが付着した基板を第１の
    電極として、該溶液中に第２の電極を設けて、所定の大
    きさの電圧を印加する工程と、を少なくとも有する金属
    微粒子秩序構造形成方法。
  2. 【請求項２】 前記所定の大きさの電圧として、前記金
    属チオール粒子が前記基板表面から遊離せず、かつ、該
    金属チオール粒子が前記自己組織化膜上を拡散すること
    が可能な大きさの電圧を印加する請求項１記載の金属微
    粒子秩序構造形成方法。
  3. 【請求項３】 前記所定の大きさの電圧として、０〜５
    Ｖを印加する請求項１又は２記載の金属微粒子秩序構造
    形成方法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の金属微粒子秩序構造形成
    方法により作成された金属微粒子秩序構造を有する基板
    をチオール基を２つ以上有するチオールを含む物質を含
    有する溶液に浸漬することで金属チオール粒子同士を結
    合する金属微粒子秩序構造形成方法。
  5. 【請求項５】 粒径Ｄが0.8≦Ｄ≦10nmである金属微粒
    子の表面が少なくとも１個以上のチオール基を有する物
    質によって被覆された金属チオール粒子を含む溶液中に
    第１の電極を有し、該溶液中に、金属微粒子を堆積する
    ための、表面に自己組織化膜を有する基板を第２の電極
    として設置し、両極間に電圧を印加することで、溶液中
    の金属微粒子を基板に堆積させる金属微粒子秩序構造形
    成方法。
  6. 【請求項６】 前記金属微粒子として金微粒子を用いる
    請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属微粒子秩序構
    造形成法。
  7. 【請求項７】 前記金属微粒子として白金微粒子を用い
    る請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属微粒子秩序
    構造形成法。
  8. 【請求項８】 前記金属微粒子として銀微粒子を用いる
    請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属微粒子秩序構
    造形成法。
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