WO2023089990A1 - 構造体および構造体の製造方法ならびに前駆体組成物 - Google Patents
構造体および構造体の製造方法ならびに前駆体組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023089990A1 WO2023089990A1 PCT/JP2022/038023 JP2022038023W WO2023089990A1 WO 2023089990 A1 WO2023089990 A1 WO 2023089990A1 JP 2022038023 W JP2022038023 W JP 2022038023W WO 2023089990 A1 WO2023089990 A1 WO 2023089990A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- nanoparticles
- structure according
- manufacturing
- volume
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 172
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- -1 alkoxide compound Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 17
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 17
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 10
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 7
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 31
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 28
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 26
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 26
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 19
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 11
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 11
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 9
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 8
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017083 AlN Inorganic materials 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Definitions
- the present disclosure for example, relates to a structure using nanoparticles, a method for manufacturing the structure, and a precursor composition of the nanoparticles that constitute the structure.
- Patent Literature 1 discloses a nanocomposite resin composition containing a thermosetting resin or thermoplastic resin, a silane coupling agent, and two types of inorganic fillers having different particle sizes or lengths.
- One of the two inorganic fillers is inorganic particles made of one or more of Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 and AlN, and forms a SiO 2 film on its surface. This improves adhesion with resin, improves mechanical properties and thermal conductivity characteristics, and aims for long-term reliability as an insulating material.
- a structure according to an embodiment of the present disclosure includes a plurality of nanoparticles, and the plurality of nanoparticles are directly covalently bonded without intervening additional components other than the plurality of nanoparticles.
- a method for producing a structure according to an embodiment of the present disclosure includes modifying the surface of each of a plurality of nanoparticles with a plurality of alkoxy groups or a plurality of reactive functional groups, and then modifying the surface of each of the plurality of nanoparticles with to covalently bond multiple alkoxy groups or multiple reactive functional groups that modify the .
- a precursor composition according to an embodiment of the present disclosure comprises a metal alkoxide molecule represented by the following general formula (5).
- [Chemical 1] R 5 x M (OR 6 ) 4-x (5) R5 is each independently a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, vinyl group or phenyl
- R 6 is a methyl group, ethyl group, propyl group or isopropyl group M is each independently silicon, aluminum, titanium, tin or zinc X is 0 or 1 or more 2 is an integer below.
- the method for manufacturing the structure according to one embodiment, and the precursor composition according to one embodiment, the precursor composed of the metal alkoxide molecule represented by the general formula (5) was used to form nanoparticles, and the resulting plurality of nanoparticles were directly covalently bonded without any additional components other than the plurality of nanoparticles. This reduces shrinkage during manufacturing and the resulting opacification and cracking.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a schematic configuration of a structure according to an embodiment of the present disclosure
- FIG. FIG. 2 is a diagram illustrating a mode of connection between a plurality of nanoparticles shown in FIG. 1
- FIG. 4 is a diagram showing an example of spatial arrangement of a plurality of nanoparticles
- FIG. 4 is a diagram showing another example of spatial arrangement of a plurality of nanoparticles
- FIG. 4 is a diagram showing another example of spatial arrangement of a plurality of nanoparticles
- FIG. 4 is a diagram showing another example of spatial arrangement of a plurality of nanoparticles
- FIG. 3 is a characteristic diagram showing the spatial arrangement of a plurality of nanoparticles and the relationship between particle diameter and transmittance.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a lowest density structure of multiple nanoparticles
- FIG. FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of the lowest density structure of a plurality of nanoparticles
- 1 is a schematic diagram showing a close-packed structure of a plurality of nanoparticles
- FIG. FIG. 2 is an image diagram of the structure of the present embodiment photographed using a transmission electron microscope
- FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of the schematic configuration of the structure according to the embodiment of the present disclosure
- FIG. 4 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a structure when the filling amount of resin is larger than the inter-particle gap.
- FIG. 4 is a flow chart showing an example of a manufacturing process of a structure according to an embodiment of the present disclosure
- 11A and 11B are diagrams for explaining the manufacturing process shown in FIG. 10
- FIG. 4 is a flow chart showing another example of the manufacturing process of the structure according to the embodiment of the present disclosure
- 13A and 13B are views for explaining the manufacturing process shown in FIG. 12
- FIG. FIG. 4 is an image diagram of the structure of the present disclosure taken using a transmission electron microscope
- FIG. 4 is an image diagram of a structure in which a plurality of nanoparticles are linked via an additive, taken using a transmission electron microscope.
- 1 is a schematic diagram showing an example of a schematic configuration of a nanocomposite material formed using a general method
- FIG. FIG. 3 is a schematic diagram showing another example of the schematic configuration of a nanocomposite material formed using a general method
- Embodiment (example of a structure in which a plurality of nanoparticles are directly covalently bonded without an additive) 1-1. Configuration of structure 1-2. Manufacturing method of structure 1-3. Action and effect 2. Structure usage example
- FIG. 1 schematically illustrates an example of the configuration of a structure (structure 1) according to an embodiment of the present disclosure.
- FIG. 2 is an enlarged view of the region A shown in FIG. 1, showing a mode of connection between a plurality of nanoparticles.
- the structure 1 is, for example, a glass material that can be used as a substitute material for a glass substrate or plastic having optical transparency.
- the structure 1 of the present embodiment includes a plurality of nanoparticles 11, and the plurality of nanoparticles 11 are directly covalently bonded without an additive component other than the plurality of nanoparticles 11 intervening.
- the "additional component” is a component that is not bound to the nanoparticles 11 at a stage prior to the later-described linking reaction (for example, step S103, see FIG. 10).
- a functional group modified on the surface of the nanoparticles 11 is not considered an additive component, but if resins or molecules are added separately from the nanoparticles 11, they are considered additive components.
- “direct covalent bond” means that the nanoparticles 11 are connected to each other via covalent bond.
- a connection via a covalent bond with an additive component or a connection via a non-covalent bond such as an ionic bond, a metal bond, a hydrogen bond, or an intermolecular force is not considered a direct covalent bond.
- the plurality of nanoparticles 11 is a composite oxide of metal atoms with oxidation resistance.
- the plurality of nanoparticles 11 form a three-dimensional covalent bond network between metal atoms (M) and oxygen atoms (O) through MOM bonds.
- M metal atoms
- O oxygen atoms
- it is an oxide of zirconium (Zr), titanium (Ti), tin (Sn), silicon (Si), aluminum (Al), or zinc (Zn) having optical transparency.
- Si oxide or Al oxide having a low refractive index and particularly high light transmittance is preferably used as the plurality of nanoparticles 11 .
- the plurality of nanoparticles 11 has, for example, a cubic close-packed structure as shown in FIG. 3A, a simple cubic structure as shown in FIG. 3B, a diamond structure as shown in FIG. It has a filling structure of any of the airgel structures shown.
- one nanoparticle 11 has 12 bonding points with other nanoparticles 11, and the packing density is 74% by volume.
- one nanoparticle 11 possesses six bonding points with other nanoparticles 11, and the packing density is 52% by volume.
- one nanoparticle 11 has four bonding points with other nanoparticles 11, and the packing density is 34% by volume.
- one nanoparticle 11 has 1 to 3 bonding points with other nanoparticles 11, and the packing density is 1% by volume or more and 10% by volume or less.
- a plurality of nanoparticles 11 constituting the structure 1 are fixed by having four or more bonding points with each other. Therefore, considering the mechanical strength of the structure 1, the packing density of the plurality of nanoparticles 11 is preferably 34% by volume or more and 74% by volume or less.
- the filling density can be measured using the following method.
- the structure 1 to be measured is processed by the Focused Ion Beam (FIB) method or the like to be thinned.
- FIB Focused Ion Beam
- a carbon film and a tungsten thin film are formed as protective films as a pretreatment for observing a transmission electron microscope (TEM) image of a cross section, which will be described later.
- a carbon film is formed on the surface of the structure 1 by vapor deposition.
- a tungsten thin film is formed on the surface of the structure 1 by vapor deposition or sputtering.
- the cross section of the structure 1 is formed by thinning.
- a cross-section of the obtained thin sample was observed using a transmission electron microscope (Tecnai G2 manufactured by FEI) at an acceleration voltage of 200 kV and a field of view of 50 nm ⁇ 50 nm so that a plurality of nanoparticles 11 could be observed, and a TEM photograph was taken. to shoot.
- the photographing positions are randomly selected from the slice samples, and are observed, for example, in five fields of view.
- image analysis software for TEM the total area (number of pixels) occupied by the cross section of the nanoparticles in one field of view is calculated, and the ratio of the area (number of pixels) of the entire field of view (nanoparticle area ratio) is calculated. calculate.
- the area ratio of each nanoparticle is calculated, and the arithmetic mean value thereof is calculated, which is taken as the packing density.
- a predetermined light transmittance is required for the structure 1. Since the structure 1 has a transmittance of, for example, 70% or more, it can be used for a window glass of an automobile or the like. Since the structure 1 has a transmittance of, for example, 90% or more, the structure 1 can be used, for example, as a window glass for buildings, a glass substrate, or a substitute material for plastic.
- FIG. 4 shows the transmittance with respect to a wavelength of 550 nm when the structure 1 with a thickness of 1 mm is formed.
- the plurality of nanoparticles 11 constituting the structure 1 has an airgel structure, which is the lowest density structure, all of the nanoparticles 11 have a primary particle diameter (X1 in the figure), as shown in FIG. ), and there are cases where secondary particles (see X2 in the figure) in which a plurality of nanoparticles 11 are aggregated are included, as shown in FIG. 5B, for example.
- the influence of light scattering due to secondary particles cannot be ignored.
- a transmittance of 70% can be obtained if the particle diameter (secondary particle diameter) including secondary particles is 46 nm or less.
- the plurality of nanoparticles 11 forming the structure 1 have a close-packed structure, the plurality of nanoparticles 11 are arranged substantially uniformly as shown in FIG. 6, for example. With such a structure, a transmittance of 70% can be obtained if the primary particle diameter is 11 nm or less. Furthermore, if the primary particle size is 7 nm or less, a transmittance of 90% can be obtained.
- the primary particle diameter of the nanoparticles 11 is obtained as follows.
- the structure 1 to be measured is processed by the FIB method or the like to be thinned.
- a carbon film and a tungsten thin film are formed as a protective film as a pretreatment for observing a cross-sectional TEM image, which will be described later.
- a carbon film is formed on the surface of the structure 1 by vapor deposition.
- a tungsten thin film is formed on the surface of the structure 1 by vapor deposition or sputtering.
- the cross section of the structure 1 is formed by thinning.
- a cross-section of the obtained thin sample was observed using a transmission electron microscope (Tecnai G2 manufactured by FEI) at an acceleration voltage of 200 kV and a field of view of 50 nm ⁇ 50 nm so that a plurality of nanoparticles 11 could be observed, and a TEM photograph was taken. to shoot. It should be noted that the imaging position is randomly selected from the slice sample.
- FIG. 7 is an image diagram of a TEM photograph when the structure 1 is photographed using a transmission electron microscope.
- nanoparticles a and b are selected whose diameters are clearly identifiable.
- nanoparticles c and d are not suitable as measurement objects because the nanoparticles 11 overlap in the observation depth direction and the shape cannot be confirmed. The maximum diameter of each of the 50 selected nanoparticles 11 is measured.
- the maximum diameter is the maximum distance between two parallel lines drawn from all angles so as to touch the outline of the nanoparticles 11 (the so-called maximum Feret diameter).
- maximum Feret diameter the diameter of the particle portion excluding the alkoxy groups and reactive functional groups modified on the surface of the nanoparticles 11 is measured.
- median value of the 50 maximum diameters (maximum Feret diameters) the primary particle diameter (average particle diameter) of the nanoparticles 11 is obtained.
- a plurality of nanoparticles 11 are covalently bonded to each other to form a connector.
- the connector has gaps G between adjacent nanoparticles 11 as shown in FIG. 8, for example.
- the gap G is filled with a resin 12 such as a thermoplastic resin.
- the mechanical strength of the structure 1 is improved.
- the refractive index gap between the plurality of nanoparticles 11 and the gap G is reduced, optical scattering is reduced and the light transmittance of the structure 1 is improved.
- the volume of the resin 12 filled in the structure 1 is preferably equal to or less than the volume of the gaps G formed between the plurality of nanoparticles 11 forming the structure 1 .
- the volume of the filled resin 12 is larger than the volume of the gap G formed between the plurality of nanoparticles 11 forming the structure 1, for example, as shown in FIG. 12 will exist.
- the effect of the resin 12 is increased, and glass-derived characteristics such as optical transparency, durability, mechanical strength and hardness, and stability are reduced.
- FIG. 10 is a flow chart showing an example of the manufacturing process of the structure 1. As shown in FIG.
- metal oxide nanoparticles are synthesized as a plurality of nanoparticles 11 constituting the structure 1 (step S101).
- methods for producing nanoparticles are roughly divided into two types: gas phase method and liquid phase method. It can be isolated.
- a precursor composition for the liquid phase method a precursor composition of the nanoparticles 11 capable of forming a three-dimensional metal oxide skeleton (MOM) through hydrolysis reaction and polycondensation reaction is as follows.
- a metal alkoxide molecule represented by general formula (5) can be selected.
- a metal alkoxide molecule in which a part of the alkoxy group is substituted with a non-hydrolyzable functional group does not hinder the formation of the metal oxide skeleton.
- step S102 surface modification is performed by dispersing a plurality of nanoparticles 11 in a solvent (step S102).
- a metal alkoxide compound represented by the following general formula (1) or a metal chloride represented by the following general formula (2) is added to a dispersion liquid in which a plurality of nanoparticles 11 are dispersed, and heated as necessary. do.
- a plurality of hydrophobic nanoparticles 11 having surfaces modified with a plurality of alkoxy groups are obtained.
- R 1 x M (OR 2 ) 4-x (1)
- R 1 is each independently a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, vinyl group or phenyl
- R 2 is a methyl group, ethyl group, propyl group or isopropyl group
- M is each independently silicon, aluminum, titanium, tin or zinc X is 0 or 1 or more 2 is an integer below.
- the nanoparticles 11 are connected to each other (step S103).
- a plurality of nanoparticles 11 having surfaces modified with a plurality of alkoxy groups are dispersed in a solvent.
- the base generator 21 Add the base generator 21 .
- the dispersion liquid is poured onto a predetermined mold or substrate, and the solvent is volatilized.
- an alkyl group is eliminated from a plurality of alkoxy groups modified on the surface of each of the plurality of nanoparticles 11 by a hydrolysis reaction, and a hydroxy group is generated.
- a covalent bond is formed between the plurality of nanoparticles 11 by condensation polymerization reaction due to intermolecular dehydration, and they are connected to each other.
- a glass material having a three-dimensional metal oxide skeleton is formed.
- Examples of the acid/base generator include sulfone, sulfonium salt, iodonium salt, and nonionic photoacid generators, and carboxylate, borate, carbamate, and amide photobase generators. be done.
- examples of acid/base generators include thermal acid generators, DBU-based, DBN-based and phosnium-based thermal base generators.
- the gaps G between the nanoparticles 11 are filled with the resin 12 (step S104).
- a thermoplastic resin as the resin 12 is heated and melted, and then penetrated into the connected body of the plurality of nanoparticles 11 . After that, it is solidified by slow cooling.
- the filling of the resin 12 is performed by, for example, dissolving a thermoplastic resin as the resin 12 in an organic solvent, and then infiltrating the connected body of the plurality of nanoparticles 11 . After that, the organic solvent is volatilized by heating. As described above, the structure 1 in which the gaps are filled with the resin 12 is obtained.
- the resin 12 is filled after connecting the plurality of nanoparticles 11
- the resin 12 may be added, for example, together with a plurality of nanoparticles 11 before connecting the nanoparticles 11 to form a glass material composed of a three-dimensional metal oxide skeleton, as described above.
- a stronger glass structure 1 can be obtained by filling the resin 12 after the connection.
- FIG. 12 is a flowchart showing another example of the manufacturing process of the structure 1.
- metal oxide nanoparticles are synthesized as the plurality of nanoparticles 11 constituting the structure 1 (step S201).
- step S202 surface modification is performed by dispersing a plurality of nanoparticles 11 in a solvent (step S202).
- An organic silane compound represented by the following general formula (3) or (4) is added to the dispersion liquid in which the plurality of nanoparticles 11 are dispersed, and heated as necessary. As a result, a plurality of hydrophobic nanoparticles 11 having surfaces modified with a plurality of reactive functional groups are obtained.
- R3 is each independently a hydrogen atom, a vinyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, an aminopropyl group, a glycidoxypropyl group or a mercaptopropyl group
- R4 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group; or an isopropyl group
- y is an integer of 1 or more and 3 or less.
- the plurality of nanoparticles 11 are connected together (step S203).
- the reaction between reactive functional groups is an organic reaction such as a radical reaction, cationic polymerization, or anionic polymerization
- the surface is first modified with a plurality of reactive functional groups, as shown in FIG.
- a suitable polymerization initiator 22 is added to the dispersion.
- the dispersion liquid is poured onto a predetermined mold or substrate, and the solvent is volatilized.
- a cross-linking reaction (polymerization reaction) between the plurality of nanoparticles 11 proceeds and they are connected to each other.
- a glass (structure 1) composed of a hybrid skeleton of a three-dimensional metal oxide and an organic covalent bond is formed.
- the gaps G between the nanoparticles 11 are filled with the resin 12 (step S204). As described above, the structure 1 in which the gaps are filled with the resin 12 is obtained.
- the structure 1 is composed of an aprotic and low-polar solvent, an aprotic and medium-polar solvent, and an aprotic and highly polar solvent.
- protic and highly polar solvents examples include aprotic and low-polar solvents include hexane and toluene.
- examples of aprotic and moderately polar solvents include acetone and tetrahydrofuran.
- Aprotic and highly polar solvents include, for example, dimethylformamide and dimethylsulfoxide.
- protic and highly polar solvents include water and ethanol.
- nanoparticles are aggregated by non-covalent bonds such as ionic bonds, hydrogen bonds, and intermolecular forces, they are dissolved in any of the above solvents.
- FIG. 16 a TEM image of the structure 1 taken using a transmission electron microscope is shown in FIG.
- an additive component made of an organic substance such as resin 12 see, for example, FIGS. 16 and 17
- the additive component cannot be confirmed with a transmission electron microscope.
- a TEM image in which a plurality of nanoparticles 11 are isolated is obtained.
- Whether or not the plurality of nanoparticles 11 constituting the structure 1 are directly covalently bonded to each other can be determined by mass spectrometry (MS), nuclear magnetic resonance (NMR), infrared absorption spectroscopy (IR), energy dispersive X-ray analysis (EDX), or the like can be used for confirmation.
- MS mass spectrometry
- NMR nuclear magnetic resonance
- IR infrared absorption spectroscopy
- EDX energy dispersive X-ray analysis
- nanoparticles 11 are formed using a precursor composition composed of metal alkoxide molecules represented by general formula (5) above, and a plurality of nanoparticles 11 thus obtained are , directly covalently bonded without any additional components other than the plurality of nanoparticles 11 . This reduces shrinkage during manufacturing and the resulting opacification and cracking. This will be explained below.
- Glass has characteristics such as high transparency, durability, mechanical strength, hardness and stability, and is widely used in the industrial field not only for window glass, mirrors, lenses, and tableware, but also for optical parts and substrates. .
- Glass is a composite oxide of various metal atoms.
- metal atoms (M) and oxygen atoms (O) form a three-dimensional covalent bond network through MOM bonds.
- MOM bonds metal atoms
- O oxygen atoms
- the raw material is generally melted at a high temperature of 1000° C. or higher, which causes a large environmental load in manufacturing.
- general glass materials cannot be combined with organic substances or metals.
- a general glass material has a problem that the degree of freedom of shape is poor.
- a low-temperature glass manufacturing method has been developed in which a metal alkoxide or sodium salt is used as a precursor, and this is hydrolyzed and polycondensed.
- a metal alkoxide or sodium salt is used as a precursor, and this is hydrolyzed and polycondensed.
- plastics which are inferior to glass in terms of durability and strength but are easy to mold at lower temperatures, are being used as substitute materials.
- a nanocomposite material is an organic-inorganic composite compound material in which inorganic particles are dispersed in a polymer resin in which an organic compound is polymerized.
- a nanocomposite material using a curable resin as a polymer resin a plurality of inorganic particles (nanoparticles 110) and a resin 120 are connected via reactive functional groups 1110, A plurality of nanoparticles 110 have a structure in which they are not connected to each other.
- the plurality of nanoparticles 110 and resin 120 and the plurality of nanoparticles 110 are not connected to each other.
- polymer resins are interposed between a plurality of inorganic particles, so the problem is that the characteristics of glass such as durability, mechanical strength and hardness, and thermal stability are poor.
- the metal alkoxide molecule represented by the general formula (5) is selected as the precursor composition, and the nanoparticles 11 are formed using this.
- the surface of each of the obtained nanoparticles is modified with a plurality of alkoxy groups or a plurality of reactive functional groups 111, and a suitable reaction initiator is added to directly covalently bond the nanoparticles 11 to each other.
- condensation polymerization can be performed under lower temperature conditions, such as room temperature, compared to the above-described general glass manufacturing method, and the bulk structure 1 can be formed without causing opacification, cracks, or the like. can get.
- the structure 1 of the present embodiment it is possible to provide a glass material having a high light transmittance and a high degree of freedom in shape.
- the plurality of nanoparticles 11 are directly covalently bonded to each other, so high durability, mechanical strength, hardness and stability can be obtained.
- the gap G formed between the adjacent nanoparticles 11 has a volume equal to or less than the gap G.
- the resin 12 was filled. This makes it possible to further improve the mechanical strength of the structure 1 .
- the refractive index gap between the plurality of nanoparticles 11 and the gap G is reduced, optical scattering is reduced, and the light transmittance of the structure 1 can be further improved.
- the structure 1 according to the above-described embodiment can be used not only for window glass, mirrors, lenses, and tableware, but also for the following various cases.
- the structure 1 can be used as glass used for building materials, automobiles, displays, ornaments, home appliances, and the like.
- building materials it can be used for window glass, design glass, interior glass, and glass coating.
- automobiles it can be used for windshields, cover glass for displays, and privacy glass.
- displays it can be used for glass substrates for flat panel displays and cover glasses for touch panels.
- decoration it can be used for tableware, vases, and tiles.
- home appliances it can be used as a constituent material for lighting and small home appliances.
- the structure 1 can be used as a substitute material for plastic resins used for housings of electronic devices, space, aviation, automobiles, building materials, housing equipment, ornaments, and the like. Specifically, it can be used for exterior parts such as bumpers and radiator grills in space, aviation, and automobile applications.
- building materials it can be used for interior/exterior materials, heat insulating materials, piping materials, and civil engineering materials. In residential facilities, it can be used in baths, toilets and kitchens.
- decorations it can be used for tableware, vases, lighting, and small home appliances.
- this technology can be related to Goal 13 "CLIMATE ACTION” and Goal 14 "LIFE BELOW WATER” of the SDGs (Sustainable Development Goals) adopted at the United Nations Summit in 2015.
- SDGs Stustainable Development Goals
- plastic alternative materials made from mineral oxides derived from rocks.
- plastic substitute materials have biocompatibility and hydrolyzability, so even if they flow into the ocean, there is little risk that they will become floating garbage that is harmful to living organisms.
- plastic alternative materials are expected to emit much less greenhouse gas than plastic materials, as the main component generated when incinerated is water vapor. can contribute.
- the present technology can also have the following configuration.
- nanoparticles are formed using a precursor composition composed of metal alkoxide molecules, and a plurality of nanoparticles thus obtained are added to each other without any additional components other than the nanoparticles. directly covalently bonded to This reduces manufacturing shrinkage and resulting opacification and cracking. Therefore, it is possible to provide a structure having a high light transmittance and a high degree of freedom in shape.
- (1) comprising a plurality of nanoparticles, A structure in which the plurality of nanoparticles are directly covalently bonded without an additive component other than the plurality of nanoparticles.
- the plurality of nanoparticles form a linker covalently bonded to each other;
- the connector has a gap between the plurality of adjacent nanoparticles,
- each of the plurality of nanoparticles is a metal oxide.
- each of the plurality of nanoparticles is an oxide of zirconium, titanium, tin, silicon, aluminum, or zinc.
- each of the plurality of nanoparticles is an oxide of silicon or aluminum.
- a method for producing a structure, wherein the plurality of alkoxy groups or the plurality of reactive functional groups that modify the surfaces of the plurality of nanoparticles are covalently bonded.
- Each of the plurality of nanoparticles modified with the plurality of alkoxy groups is dispersed in a solvent, and after adding an acid/base generator, the solvent is dispersed in a predetermined mold or on a substrate while applying an external stimulus.
- a metal alkoxide compound represented by the following general formula (1) or a metal chloride represented by the following general formula (2) is added to modify the plurality of alkoxy groups on the surface of each of the plurality of nanoparticles. , and a method for manufacturing a structure according to any one of (12) to (14).
- R 1 x M (OR 2 ) 4-x (1)
- R 1 is each independently a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, vinyl group or phenyl
- R 2 is a methyl group, ethyl group, propyl group or isopropyl group
- M is each independently silicon, aluminum, titanium, tin or zinc X is 0 or 1 or more 2 is an integer below.
- R3 is each independently a hydrogen atom, a vinyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, an aminopropyl group, a glycidoxypropyl group or a mercaptopropyl group; R4 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group; or an isopropyl group, and y is an integer of 1 or more and 3 or less.
- a method of manufacturing the described structure (20) A precursor composition comprising a metal alkoxide molecule represented by the following general formula (5). [Chemical 3] R 5 x M (OR 6 ) 4-x (5) ( R5 is each independently a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, vinyl group or phenyl R 6 is a methyl group, ethyl group, propyl group or isopropyl group M is each independently silicon, aluminum, titanium, tin or zinc X is 0 or 1 or more 2 is an integer below.)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
高い光透過率及び高い形状の自由度を有する構造体及び構造体の製造方法、並びに当該製造方法で用いる前駆体組成物を提供することを目的とする。 本開示の一実施形態の構造体は、複数のナノ粒子を含み、複数のナノ粒子が、複数のナノ粒子以外の添加成分を介さずに直接共有結合している。
Description
本開示は、例えば、ナノ粒子を用いた構造体および構造体の製造方法ならびに構造体を構成するナノ粒子の前駆体組成物に関する。
例えば、特許文献１では、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と、シランカップリング剤と、粒径または長径が異なる２種類の無機フィラーとを含むナノコンポジット樹脂組成物が開示されている。２種類の無機フィラーのうちの一方は、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＴｉＯ２およびＡｌＮのうちのいずれか１種または２種以上からなる無機粒子であり、その表面にＳｉＯ２の被膜を形成することで樹脂との密着性を向上し、機械的物性や熱伝導率特性を向上させ、絶縁材としての長期信頼性を図っている。
ところで、光学部品やガラス基板等を構成するガラス材には、高い光透過率および高い形状の自由度が望まれている。
高い光透過率および高い形状の自由度を有する構造体および構造体の製造方法ならびに前駆体組成物を提供することが望ましい。
本開示の一実施形態に係る構造体は、複数のナノ粒子を含み、複数のナノ粒子が、複数のナノ粒子以外の添加成分を介さずに直接共有結合しているものである。
本開示の一実施形態に係る構造体の製造方法は、複数のナノ粒子のそれぞれの表面を複数のアルコキシ基または複数の反応性官能基を用いて修飾した後、複数のナノ粒子のそれぞれの表面を修飾する複数のアルコキシ基同士または複数の反応性官能基同士を共有結合させる。
本開示の一実施形態に係る前駆体組成物は、下記一般式（５）で表される金属アルコキシド分子からなるものである。
［化１］
Ｒ５ ｘＭ（ＯＲ６）４－ｘ・・・・（５）
（Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基またはフェニル基である。Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。Ｍは、各々独立して、シリコン、アルミニウム、チタン、スズまたは亜鉛である。Ｘは、０または１以上２以下の整数である。）
［化１］
Ｒ５ ｘＭ（ＯＲ６）４－ｘ・・・・（５）
（Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基またはフェニル基である。Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。Ｍは、各々独立して、シリコン、アルミニウム、チタン、スズまたは亜鉛である。Ｘは、０または１以上２以下の整数である。）
本開示の一実施形態に係る構造体および一実施形態に係る構造体の製造方法ならびに一実施形態に係る前駆体組成物では、上記一般式（５）で表される金属アルコキシド分子からなる前駆体組成物を用いてナノ粒子を形成し、これによって得られた複数のナノ粒子を、複数のナノ粒子以外の添加成分を介さずに直接共有結合させるようにした。これにより、製造時の収縮およびそれによる不透明化やクラックの発生を低減する。
以下、本技術の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比などについても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（複数のナノ粒子同士が添加物を介さずに直接共有結合する構造体の例）
１－１．構造体の構成
１－２．構造体の製造方法
１－３．作用・効果
２．構造体の使用例
１．実施の形態（複数のナノ粒子同士が添加物を介さずに直接共有結合する構造体の例）
１－１．構造体の構成
１－２．構造体の製造方法
１－３．作用・効果
２．構造体の使用例
＜１．実施の形態＞
（１－１．構造体の構成）
図１は、本開示の一実施の形態に係る構造体（構造体１）の構成の一例を模式的に表したものである。図２は、図１に示した領域Ａを拡大し、複数のナノ粒子間の連結の態様を表したものである。構造体１は、例えば、ガラス基板や光透過性を有するプラスチックの代替材料として用いることができるガラス材である。
（１－１．構造体の構成）
図１は、本開示の一実施の形態に係る構造体（構造体１）の構成の一例を模式的に表したものである。図２は、図１に示した領域Ａを拡大し、複数のナノ粒子間の連結の態様を表したものである。構造体１は、例えば、ガラス基板や光透過性を有するプラスチックの代替材料として用いることができるガラス材である。
本実施の形態の構造体１は、複数のナノ粒子１１を含み、複数のナノ粒子１１が、複数のナノ粒子１１以外の添加成分を介さずに直接共有結合したものである。
なお、「添加成分」とは、後述する連結反応（例えば、ステップＳ１０３、図１０参照）よりも前の段階でナノ粒子１１に結合していない成分である。例えば、ナノ粒子１１の表面に修飾された官能基は添加成分とはみなさないが、ナノ粒子１１とは別に、樹脂や分子を添加する場合には、それらは添加成分とみなす。また、「直接共有結合」とは、ナノ粒子１１同士が共有結合を介して連結していることである。例えば、添加成分との共有結合を介した連結や、イオン結合や金属結合、水素結合、分子間力といった非共有結合を介して連結は直接共有結合とはみなさない。
複数のナノ粒子１１は、耐酸化性を有する金属原子の複合酸化物である。例えば、複数のナノ粒子１１は、図２に示したように、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）とＭ－Ｏ－Ｍ結合を介して、３次元的に共有結合ネットワークを形成するものである。具体的には、光透過性を有するジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）または亜鉛（Ｚｎ）の酸化物である。上記金属酸化物の中でも、複数のナノ粒子１１としては、屈折率が低く、特に光透過性の高いＳｉ酸化物またはＡｌ酸化物を用いることが好ましい。
構造体１では、複数のナノ粒子１１は、例えば、図３Ａに示したような立方最密構造、図３Ｂに示したような単純立方構造、図３Ｃに示したようなダイヤモンド構造および図３Ｄに示したようなエアロゲル構造のいずれかの充填構造をとっている。
立方最密構造では、１つのナノ粒子１１は、他のナノ粒子１１との結合点を１２ヶ所有し、その充填密度は７４体積％となる。単純立方構造では、１つのナノ粒子１１は、他のナノ粒子１１との結合点を６ヶ所有し、その充填密度は５２体積％となる。ダイヤモンド構造では、１つのナノ粒子１１は、他のナノ粒子１１との結合点を４ヶ所有し、その充填密度は３４体積％となる。エアロゲル構造では、１つのナノ粒子１１は、他のナノ粒子１１との結合点を１～３ヶ所有し、その充填密度は１体積％以上１０体積％以下となる。これらのうち、構造体１を構成する複数のナノ粒子１１は互いに４ヶ所以上の結合点を有することで固定される。このため、構造体１の機械的強度を考慮すると、複数のナノ粒子１１の充填密度は、３４体積％以上７４体積％以下であることが好ましい。
なお、充填密度は、以下の方法を用いて測定することができる。
まず、測定対象となる構造体１をＦｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ（ＦＩＢ）法等により加工して薄片化を行う。ＦＩＢ法を使用する場合には、後述の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を観察する前処理として、カーボン膜およびタングステン薄膜を保護膜として形成する。カーボン膜は蒸着法により構造体１の表面に形成する。タングステン薄膜は蒸着法またはスパッタリング法により構造体１の表面に形成する。以上により、薄片化によって構造体１の断面が形成される。
得られた薄片サンプルの断面を、透過電子顕微鏡（ＦＥＩ社製Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、５０ｎｍ×５０ｎｍの視野でナノ粒子１１が複数観察できるように断面観察を行い、ＴＥＭ写真を撮影する。なお、撮影位置は、薄片サンプルから無作為に選ばれるものとし、これを例えば５視野観察する。次に、例えばＴＥＭ用画像解析ソフトウェアを用い、１視野中にナノ粒子の断面が占める面積（画素数）の合計を算出し、全視野の面積（画素数）の比率（ナノ粒子面積比率）を計算する。続いて、５視野において、上記各ナノ粒子面積比率を計算し、さらにそれらの算術平均値を計算し、これを充填密度とする。
構造体１には所定の光透過率が求められる。構造体１は、例えば７０％以上の透過率を有することで、自動車の窓ガラス等に用いることができる。構造体１は、例えば９０％以上の透過率を有することで、構造体１を、例えば建造物の窓ガラスや、ガラス基板、プラスチックの代替材料として用いることができる。
図４は、厚み１ｍｍの構造体１を形成した際の、波長５５０ｎｍに対する透過率を表したものである。例えば、構造体１を構成する複数のナノ粒子１１が最低密度構造であるエアロゲル構造をとる場合、複数のナノ粒子１１は、例えば図５Ａに示したように、全てが一次粒子径（図中Ｘ１参照）の状態で存在する場合と、例えば図５Ｂに示したように、複数のナノ粒子１１が凝集した二次粒子（図中Ｘ２参照）が含まれる場合がある。低密度構造の構造体１では、二次粒子による光散乱の影響も無視できない。このため、複数のナノ粒子１１がエアロゲル構造をとる場合には、二次粒子を含めて、その粒子径（二次粒子径）が４６ｎｍ以下であれば７０％の透過率が得られる。一方、構造体１を構成する複数のナノ粒子１１が最密充填構造をとる場合、複数のナノ粒子１１は、例えば図６に示したように、略均一に配列する。このような構造では、一次粒子径が１１ｎｍ以下であれば７０％の透過率が得られる。更に、一次粒子径が７ｎｍ以下であれば９０％の透過率が得られる。
なお、ナノ粒子１１の一次粒子径は以下のようにして求められる。
まず、測定対象となる構造体１をＦＩＢ法等により加工して薄片化を行う。ＦＩＢ法を使用する場合には、後述の断面のＴＥＭ像を観察する前処理として、カーボン膜およびタングステン薄膜を保護膜として形成する。カーボン膜は蒸着法により構造体１の表面に形成する。タングステン薄膜は蒸着法またはスパッタリング法により構造体１の表面に形成する。以上により、薄片化によって構造体１の断面が形成される。
得られた薄片サンプルの断面を、透過電子顕微鏡（ＦＥＩ社製Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、５０ｎｍ×５０ｎｍの視野でナノ粒子１１が複数観察できるように断面観察を行い、ＴＥＭ写真を撮影する。なお、撮影位置は、薄片サンプルから無作為に選ばれるものとする。
次に、撮影したＴＥＭ写真から、観察面の方向に直径が明らかに確認できるナノ粒子１１を５０個選び出す。撮影した１視野内に存在する、直径が明らかに確認できるナノ粒子１１が５０個未満であれば、複数の視野から、観察面の方向に直径が明らかに確認できるナノ粒子１１を５０個選び出す。図７は、透過電子顕微鏡を用いて構造体１を撮影した際のＴＥＭ写真のイメージ図である。例えば、図７では、直径を明らかに確認できるナノ粒子ａおよびナノ粒子ｂを選択する。一方、例えばナノ粒子ｃおよびナノ粒子ｄは、観察の奥行方向でナノ粒子１１が重なっており、形状を確認できないため測定の対象として適していない。選択した５０個のナノ粒子１１それぞれの最大直径を測定する。
ここで、最大直径は、ナノ粒子１１の輪郭に接するようにあらゆる角度から引いた２本の平行線間の距離のうち最大のもの（いわゆる最大フェレ径）とする。最大直径（最大フェレ径）の測定にあたっては、ナノ粒子１１の表面に修飾されたアルコキシ基や反応性官能基を除いた粒子部分の直径を測定する。このようにして求めた５０個の最大直径（最大フェレ径）の中央値を求めることにより、ナノ粒子１１の一次粒子径（平均粒子径）が得られる。
構造体１では、複数のナノ粒子１１が互いに共有結合した連結体を形成している。連結体は、例えば図８に示したように、隣り合う複数のナノ粒子１１との間に間隙Ｇを有する。構造体１としては、この間隙Ｇに、例えば熱可塑性樹脂等の樹脂１２が充填されていることが好ましい。これにより、構造体１の機械的強度が向上する。また、複数のナノ粒子１１とその間隙Ｇとの間における屈折率のギャップが低減されるため、光学的な散乱が減少し、構造体１の光透過性が向上する。
なお、構造体１に充填される樹脂１２の体積は、構造体１を構成する複数のナノ粒子１１の間に形成される間隙Ｇの体積以下であることが好ましい。充填される樹脂１２の体積が構造体１を構成する複数のナノ粒子１１の間に形成される間隙Ｇの体積よりも大きい場合、例えば図９に示したように、ナノ粒子１１の周囲に樹脂１２が存在することとなる。このような構造体では、樹脂１２の影響が大きくなり、光透過性、耐久性、機械的強度および硬度ならびに安定性等のガラス由来の特徴が低下する。
（１－２．構造体の製造方法）
図１０は、構造体１の製造工程の一例を表す流れ図である。
図１０は、構造体１の製造工程の一例を表す流れ図である。
まず、構造体１を構成する複数のナノ粒子１１として金属酸化物ナノ粒子を合成する（ステップＳ１０１）。一般に、ナノ粒子の製造方法は、気相法および液相法の２種類に大別されるが、上記ように直径１０ｎｍ程度の微小なナノ粒子は、液相法を用いることにより凝集させることなく単離することができる。液相法の前駆体組成物としては、加水分解反応および縮重合反応を経て３次元の金属酸化物骨格（Ｍ－Ｏ－Ｍ）を形成できる、ナノ粒子１１の前駆体組成物としては、下記一般式（５）で表される金属アルコキシド分子を選択することができる。金属アルコキシド分子は、一部のアルコキシ基を非加水分解性の官能基に置換した分子でも金属酸化物骨格の形成には支障はない。この前駆体組成物を、水または有機溶媒に溶解させた後、溶液のｐＨを酸性または塩基性に調整することにより重合反応が開始され、金属酸化物ナノ粒子（ナノ粒子１１）が形成される。
［化２］
Ｒ５ ｘＭ（ＯＲ６）４－ｘ・・・・（５）
（Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基またはフェニル基である。Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。Ｍは、各々独立して、シリコン、アルミニウム、チタン、スズまたは亜鉛である。Ｘは、０または１以上２以下の整数である。）
［化２］
Ｒ５ ｘＭ（ＯＲ６）４－ｘ・・・・（５）
（Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基またはフェニル基である。Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。Ｍは、各々独立して、シリコン、アルミニウム、チタン、スズまたは亜鉛である。Ｘは、０または１以上２以下の整数である。）
なお、最終的なナノ粒子１１の直径が１０ｎｍ以下であれば、上記製造方法に限定されない。以下に参考文献を例示する。例えば、文献１（T.Yokoi et al. Chem. Mater. 2009, 21, 3719-3729）では、アミノ酸存在下の水溶液中で直径８ｎｍのシリカナノ粒子の形成が報告されており、ナノ粒子表面にアミノ酸分子を被覆することによりを凝集させずに単離することができる。文献２（S.Sakamoto et al. Langmuir 2018, 34, 1711-1717）では、逆ミセル型の液晶相をテンプレートとすることで直径３ｎｍのシリカナノ粒子および酸化チタンナノ粒子の形成が報告されている。また、上記製造方法に種々の変更を加えてもよい。例えば、文献１や文献２に記載の乾燥方法をロータリーエバポレータ等の減圧濃縮装置を使用する乾燥工程に代替するようにしてもよい。これにより、量産性を向上させることができる。
次に、複数のナノ粒子１１を溶媒に分散させて表面修飾を行う（ステップＳ１０２）。複数のナノ粒子１１を分散させた分散液に、下記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物または下記一般式（２）で表される金属塩化物を添加して、必要に応じて加熱する。これにより、表面に複数のアルコキシ基が修飾された疎水性を有する複数のナノ粒子１１が得られる。
［化３］
Ｒ１ ｘＭ（ＯＲ２）４－ｘ・・・・（１）
Ｒ１ ｘＭＣｌ４－ｘ・・・・（２）
（Ｒ１は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基またはフェニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。Ｍは、各々独立して、シリコン、アルミニウム、チタン、スズまたは亜鉛である。Ｘは、０または１以上２以下の整数である。）
［化３］
Ｒ１ ｘＭ（ＯＲ２）４－ｘ・・・・（１）
Ｒ１ ｘＭＣｌ４－ｘ・・・・（２）
（Ｒ１は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基またはフェニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。Ｍは、各々独立して、シリコン、アルミニウム、チタン、スズまたは亜鉛である。Ｘは、０または１以上２以下の整数である。）
続いて、複数のナノ粒子１１同士を連結する（ステップＳ１０３）。例えば、図１１に示したように、まず、表面に複数のアルコキシ基が修飾された複数のナノ粒子１１を溶媒に分散させた後、その分散液に、外部刺激によって酸や塩基を発生させる酸・塩基発生剤２１を添加する。その後、分散液を所定の型や基板の上に流し込み、溶媒を揮発させる。その際、外部刺激として、例えば光照射や加熱を与えることにより、加水分解反応によって複数のナノ粒子１１それぞれの表面に修飾された複数のアルコキシ基からアルキル基が脱離してヒドロキシ基が生成されると共に、分子間の脱水による縮重合反応によって複数のナノ粒子１１間で共有結合が形成され、互いに連結される。以上により、３次元金属酸化物骨格からなるガラス材が形成される。
酸・塩基発生剤としては、例えば、スルホン系、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系および非イオン系の光酸発生剤、カルボン酸塩系、ボレート系、カルバメート系およびアミド系の光塩基発生剤が挙げられる。この他、酸・塩基発生剤としては、熱酸発生剤や、ＤＢＵ系、ＤＢＮ系およびホスニウム系の熱塩基発生剤が挙げられる。
次に、複数のナノ粒子１１の間隙Ｇに樹脂１２を充填する（ステップＳ１０４）。樹脂１２の充填は、例えば、樹脂１２として熱可塑性樹脂を加熱して融解させた後、複数のナノ粒子１１の連結体に浸透させる。その後、徐冷によって固化させる。あるいは、樹脂１２の充填は、例えば、樹脂１２として熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させた後、複数のナノ粒子１１の連結体に浸透させる。その後、加熱によって有機溶媒を揮発させる。以上により、間隙に樹脂１２が充填された構造体１が得られる。
なお、上記では、複数のナノ粒子１１の連結後に樹脂１２を充填させる例を示したが、これに限定されるものではない。例えば、数のナノ粒子１１の連結前から、例えば複数のナノ粒子１１と共に樹脂１２を添加して、上述したように、３次元金属酸化物骨格からなるガラス材を形成するようにしてもよい。但し、樹脂１２は、複数のナノ粒子１１同士の連結を阻害する虞があるため、連結後に樹脂１２を充填させることで、より強固なガラス（構造体１）を得ることができる。
図１２は、構造体１の製造工程の他の例を表す流れ図である。
まず、上記と同様にして、構造体１を構成する複数のナノ粒子１１として金属酸化物ナノ粒子を合成する（ステップＳ２０１）。
次に、複数のナノ粒子１１を溶媒に分散させて表面修飾を行う（ステップＳ２０２）。複数のナノ粒子１１が分散した分散液に、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される有機シラン化合物を添加して、必要に応じて加熱する。これにより、表面に複数の反応性官能基が修飾された疎水性を有する複数のナノ粒子１１が得られる。
［化４］
Ｒ３ ｙＳｉ（ＯＲ４）４－ｙ・・・・（３）
Ｒ３ ｙＳｉＣｌ４－ｙ・・・・（４）
（Ｒ３は、各々独立して、水素原子、ビニル基、アクリロキシ基、メタアクリロキシ基、アミノプロピル基、グリシドキシプロピル基またはメルカプトプロピル基である。Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。ｙは、１以上３以下の整数である。）
［化４］
Ｒ３ ｙＳｉ（ＯＲ４）４－ｙ・・・・（３）
Ｒ３ ｙＳｉＣｌ４－ｙ・・・・（４）
（Ｒ３は、各々独立して、水素原子、ビニル基、アクリロキシ基、メタアクリロキシ基、アミノプロピル基、グリシドキシプロピル基またはメルカプトプロピル基である。Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。ｙは、１以上３以下の整数である。）
続いて、複数のナノ粒子１１同士を連結する（ステップＳ２０３）。例えば、反応性官能基同士の反応がラジカル反応やカチオン重合、アニオン重合等の有機反応である場合には、図１３に示したように、まず、表面に複数の反応性官能基が修飾された複数のナノ粒子１１を分散させた後、その分散液に、適切な重合開始剤２２を添加する。その後、分散液を所定の型や基板の上に流し込み、溶媒を揮発させる。その際、外部刺激として、例えば光照射や加熱を与えることにより、複数のナノ粒子１１の間の架橋反応（重合反応）が進行し、互いに連結される。以上により、３次元の金属酸化物および有機共有結合のハイブリッド骨格からなるガラス（構造体１）が形成される。
次に、上記と同様にして、複数のナノ粒子１１の間隙Ｇに樹脂１２を充填する（ステップＳ２０４）。以上により、間隙に樹脂１２が充填された構造体１が得られる。
なお、構造体１を構成する複数のナノ粒子１１同士が直接共有結合しているか否かは、例えば、以下の方法を用いることで確認できる。
例えば、複数のナノ粒子１１同士が直接共有結合している場合には、構造体１は、非プロトン性且つ低極性の溶媒、非プロトン性且つ中極性の溶媒、非プロトン性且つ高極性の溶媒、およびプロトン性且つ高極性の溶媒のいずれにも一部または全部が溶解しない。非プロトン性且つ低極性の溶媒としては、例えば、ヘキサンやトルエン等が挙げられる。非プロトン性且つ中極性の溶媒としては、例えば、アセトンやテトラヒドロフラン等が挙げられる。非プロトン性且つ高極性の溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等が挙げられる。プロトン性且つ高極性の溶媒としては、例えば、水やエタノール等が挙げられる。一方、イオン結合や水素結合、分子間力といった非共有結合でナノ粒子同士が集合している場合には、上記いずれかの溶媒に溶解する。
例えば、複数のナノ粒子１１同士が直接共有結合している場合には、透過電子顕微鏡を用いて撮影した構造体１のＴＥＭ像は図１４のようになる。樹脂１２等の有機物からなる添加成分を介して複数のナノ粒子１１同士が連結している場合（例えば、図１６および図１７参照）には、添加成分は透過電子顕微鏡では確認できないため、図１５のように複数のナノ粒子１１が孤立したＴＥＭ像となる。
構造体１を構成する複数のナノ粒子１１同士が直接共有結合しているか否かは、上記方法の他に、例えば、質量分析（ＭＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）やエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）等を用いることで確認することができる。
（１－３．作用・効果）
本実施の形態の構造体１では、上記一般式（５）で表される金属アルコキシド分子からなる前駆体組成物を用いてナノ粒子１１を形成し、これによって得られた複数のナノ粒子１１を、複数のナノ粒子１１以外の添加成分を介さずに直接共有結合させるようにした。これにより、製造時の収縮およびそれによる不透明化やクラックの発生を低減する。以下、これについて説明する。
本実施の形態の構造体１では、上記一般式（５）で表される金属アルコキシド分子からなる前駆体組成物を用いてナノ粒子１１を形成し、これによって得られた複数のナノ粒子１１を、複数のナノ粒子１１以外の添加成分を介さずに直接共有結合させるようにした。これにより、製造時の収縮およびそれによる不透明化やクラックの発生を低減する。以下、これについて説明する。
ガラスは、高い透明性、耐久性、機械的強度および硬度ならびに安定性といった特徴を有し、窓ガラスや鏡、レンズ、食器に限らず、光学部品や基板等、産業分野において広く利用されている。
ガラスは、様々な金属原子の複合酸化物であり、一般に、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）とＭ－Ｏ－Ｍ結合を介して、３次元的に共有結合ネットワークを形成している。一般的なガラス材を所望の形状に固化するには、一般に１０００℃以上の高温で原料を溶融させる等、製造上の環境負荷が大きい課題がある。また、一般的なガラス材は、有機物や金属と複合化できないという課題がある。更に、一般的なガラス材は、形状の自由度が乏しいという課題がある。
これらの課題を解決する手段として、例えば、金属アルコキシドやナトリウム塩を前駆体とし、これを加水分解および縮重合させる、低温でのガラスの製造方法が開発されている。しかしながら、上記方法を用いた場合でも、縮重合時の収縮による不透明化や、クラックの発生等により、ガラスとしての特徴が失われてしまう虞がある。そのため、ガラス材と比較した場合、耐久性や強度の点では劣るものの、より低温で成型が容易なプラスチックが代替材料として用いられている。
ところで、近年、ガラス材に代わる安価な材料として、無機化合物粒子と有機材料とからなるナノコンポジット材料が開発されている。ナノコンポジット材料は、有機化合物が重合したポリマー樹脂中に無機粒子が分散した有機無機複合化合物材料である。例えば、ポリマー樹脂として硬化性樹脂を用いたナノコンポジット材料では、例えば図１６に示したように、複数の無機粒子（ナノ粒子１１０）と樹脂１２０とは反応性官能基１１１０を介して連結し、複数のナノ粒子１１０同士は連結していない構造をとっている。例えば、ポリマー樹脂として熱可塑性樹脂を用いたナノコンポジット材料では、複数のナノ粒子１１０と樹脂１２０および複数のナノ粒子１１０同士は互いに連結していない構造をとっている。このように、一般的なナノコンポジット材料では、複数の無機粒子間にはポリマー樹脂が介在しているため、耐久性、機械的強度および硬度ならびに熱的安定性といったガラスとしての特徴に乏しいという課題がある。
これに対して本実施の形態では、前駆体組成物として上記一般式（５）で表される金属アルコキシド分子を選択し、これを用いてナノ粒子１１を形成する。得られた複数のナノ粒子それぞれの表面には、複数のアルコキシ基または複数の反応性官能基１１１を修飾させ、適当な反応開始剤を添加することで、複数のナノ粒子１１同士を直接共有結合させるようにした。これにより、上記一般的なガラスの製造方法と比較して、室温等の、より低温条件下での縮重合が可能となり、不透明化やクラック等を発生させることなく、バルク状の構造体１が得られる。
以上により、本実施の形態の構造体１では、高い光透過率および高い形状の自由度を有するガラス材を提供することが可能となる。
また、本実施の形態の構造体１では、複数のナノ粒子１１同士を直接共有結合しているため、高い耐久性、機械的強度および硬度ならびに安定性が得られる。
更に、本実施の形態の構造体１では、複数のナノ粒子１１が互いに共有結合した連結体において、隣り合う複数のナノ粒子１１との間に形成される間隙Ｇに、間隙Ｇの体積以下で樹脂１２を充填するようにした。これにより、構造体１の機械的強度をさらに向上させることが可能となる。また、複数のナノ粒子１１とその間隙Ｇとの間における屈折率のギャップが低減されるため、光学的な散乱が減少し、構造体１の光透過率をさらに向上させることが可能となる。
＜２．構造体の使用例＞
上記実施の形態に係る構造体１は、例えば、窓ガラスや鏡、レンズ、食器に限らず、以下のような様々はケースに使用することができる。
上記実施の形態に係る構造体１は、例えば、窓ガラスや鏡、レンズ、食器に限らず、以下のような様々はケースに使用することができる。
例えば、構造体１は、建材や自動車、ディスプレイ、装飾品、家電等に使用されるガラスとして用いることができる。具体的には、建材では、窓ガラスやデザインガラス、インテリアガラス、ガラスコーティングに使用することができる。自動車では、フロントガラスやディスプレイ用カバーガラス、プライバシーガラスに使用することができる。ディスプレイでは、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板やタッチパネル用カバーガラスに使用することができる。装飾品では、テーブルウェアや花瓶、タイルに使用することができる。家電では、照明や小物家電の構成素材として使用することができる。
例えば、構造体１は、電子機器の筐体や宇宙・航空・自動車用、建築材料、住宅設備、装飾品等に使用されるプラスチック樹脂の代替材料として用いることができる。具体的には、宇宙・航空・自動車用では、バンパやラジエータグリルなどの外装部品に使用することができる。建築材料では、内装・外装材や断熱材、配管材料、土木材料に使用することができる。住宅設備では、風呂、トイレ、キッチンに使用することができる。装飾品では、テーブルウェア、花瓶、照明、小物家電に使用することができる。
なお、本技術は２０１５年に国連サミットにおいて採択されたＳＤＧｓ（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｇｏａｌｓ）のゴール１３「ＣＬＩＭＡＴＥ ＡＣＴＩＯＮ」およびゴール１４「ＬＩＦＥ ＢＥＬＯＷ ＷＡＴＥＲ」に関連しうる。従来、上述の用途には石油を原料として生成されるプラスチック材料が使用されてきた。しかしながら、廃棄されたプラスチックが海洋に流出し生体に有害な浮遊プラスチックごみとなって海洋汚染を引き起こしたり、廃棄プラスチックを焼却する際に発生する温室効果ガスが地球温暖化の原因となったりすることが課題として知られている。本技術の構成を用いることにより、岩石由来の無機酸化物を原料とするプラスチック代替材料が使用可能となる。このようなプラスチック代替材料は、原料が生体適合性および加水分解性を有することから海洋に流出しても生物に有害な浮遊ゴミとなるリスクが少ない。また、このようなプラスチック代替材料は、焼却時に発生する主成分が水蒸気であり排出される温室効果ガスもプラスチック材料に比べて非常に小さいことが期待されるため、海洋汚染防止や温暖化抑制に貢献しうる。
以上、実施の形態および使用例を挙げて本開示を説明したが、本開示は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形可能である。
なお、本明細書に記載された効果はあくまで例示であってこれに限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。以下の構成の本技術によれば、金属アルコキシド分子からなる前駆体組成物を用いてナノ粒子を形成し、これによって得られた複数のナノ粒子を、複数のナノ粒子以外の添加成分を介さずに直接共有結合させるようにした。これにより、製造時の収縮およびそれによる不透明化やクラックの発生が低減される。よって、高い光透過率および高い形状の自由度を有する構造体を提供することが可能となる。
（１）
複数のナノ粒子を含み、
前記複数のナノ粒子が、前記複数のナノ粒子以外の添加成分を介さずに直接共有結合している
構造体。
（２）
前記複数のナノ粒子の充填密度は１体積％以上７４体積％以下である、前記（１）に記載の構造体。
（３）
前記複数のナノ粒子の充填密度は３４体積％以上７４体積％以下である、前記（１）に記載の構造体。
（４）
前記複数のナノ粒子の一次粒子径は１１ｎｍ以下である、前記（１）乃至（３）のうちのいずれか１つに記載の構造体。
（５）
前記複数のナノ粒子の一次粒子径は７ｎｍ以下である、前記（１）乃至（３）のうちのいずれか１つに記載の構造体。
（６）
前記複数のナノ粒子の二次粒子径は４６ｎｍ以下である、前記（１）乃至（５）のうちのいずれか１つに記載の構造体。
（７）
前記複数のナノ粒子は互いに共有結合した連結体を形成し、
前記連結体は隣り合う前記複数のナノ粒子の間に間隙を有し、
前記間隙には、熱可塑性樹脂が充填されている、前記（１）乃至（６）のうちのいずれか１つに記載の構造体。
（８）
充填された前記熱可塑性樹脂の体積は、前記間隙の体積以下である、前記（７）に記載の構造体。
（９）
前記複数のナノ粒子はそれぞれ金属酸化物である、前記（１）乃至（８）のうちのいずれか１つに記載の構造体。
（１０）
前記複数のナノ粒子のそれぞれは、ジルコニウム、チタン、スズ、シリコン、アルミニウムまたは亜鉛の酸化物である、前記（１）乃至（９）のうちのいずれか１つに記載の構造体。
（１１）
前記複数のナノ粒子のそれぞれは、シリコンまたはアルミニウムの酸化物である、前記（１）乃至（９）のうちのいずれか１つに記載の構造体。
（１２）
複数のナノ粒子のそれぞれの表面を複数のアルコキシ基または複数の反応性官能基を用いて修飾した後、
前記複数のナノ粒子のそれぞれの表面を修飾する前記複数のアルコキシ基同士または前記複数の反応性官能基同士を共有結合させる
構造体の製造方法。
（１３）
前記複数のアルコキシ基によって修飾された前記複数のナノ粒子のそれぞれを溶媒に分散させ、さらに酸・塩基発生剤を添加した後、所定の型の中または基板の上で外部刺激を与えながら前記溶媒を揮発させる、前記（１２）に記載の構造体の製造方法。
（１４）
前記外部刺激として光照射または加熱を用いる、前記（１３）に記載の構造体の製造方法。
（１５）
前記複数の反応性官能基によって修飾された前記複数のナノ粒子のそれぞれを溶媒に分散させ、さらに反応開始剤を添加した後、所定の型の中または基板の上で外部刺激を与えながら前記溶媒を揮発させる、前記（１２）に記載の構造体の製造方法。
（１６）
前記外部刺激として光照射または加熱を用いる、前記（１５）に記載の構造体の製造方法。
（１７）
下記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物または下記一般式（２）で表される金属塩化物を添加して、前記複数のナノ粒子のそれぞれの表面に前記複数のアルコキシ基を修飾する、前記（１２）乃至（１４）のうちのいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
［化１］
Ｒ１ ｘＭ（ＯＲ２）４－ｘ・・・・（１）
Ｒ１ ｘＭＣｌ４－ｘ・・・・（２）
（Ｒ１は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基またはフェニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。Ｍは、各々独立して、シリコン、アルミニウム、チタン、スズまたは亜鉛である。Ｘは、０または１以上２以下の整数である。）
（１８）
下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される有機シラン化合物を添加して、前記複数のナノ粒子のそれぞれの表面に前記複数の反応性官能基を修飾する、前記（１２）、（１５）および（１６）のうちのいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
［化２］
Ｒ３ ｙＳｉ（ＯＲ４）４－ｙ・・・・（３）
Ｒ３ ｙＳｉＣｌ４－ｙ・・・・（４）
（Ｒ３は、各々独立して、水素原子、ビニル基、アクリロキシ基、メタアクリロキシ基、アミノプロピル基、グリシドキシプロピル基またはメルカプトプロピル基である。Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。ｙは、１以上３以下の整数である。）
（１９）
前記複数のナノ粒子を互いに共有結合させて連結体とした後、隣り合う前記複数のナノ粒子の間隙に熱可塑性樹脂を浸透させる、前記（１２）乃至（１８）のうちのいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（２０）
下記一般式（５）で表される金属アルコキシド分子からなる
前駆体組成物。
［化３］
Ｒ５ ｘＭ（ＯＲ６）４－ｘ・・・・（５）
（Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基またはフェニル基である。Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。Ｍは、各々独立して、シリコン、アルミニウム、チタン、スズまたは亜鉛である。Ｘは、０または１以上２以下の整数である。）
（１）
複数のナノ粒子を含み、
前記複数のナノ粒子が、前記複数のナノ粒子以外の添加成分を介さずに直接共有結合している
構造体。
（２）
前記複数のナノ粒子の充填密度は１体積％以上７４体積％以下である、前記（１）に記載の構造体。
（３）
前記複数のナノ粒子の充填密度は３４体積％以上７４体積％以下である、前記（１）に記載の構造体。
（４）
前記複数のナノ粒子の一次粒子径は１１ｎｍ以下である、前記（１）乃至（３）のうちのいずれか１つに記載の構造体。
（５）
前記複数のナノ粒子の一次粒子径は７ｎｍ以下である、前記（１）乃至（３）のうちのいずれか１つに記載の構造体。
（６）
前記複数のナノ粒子の二次粒子径は４６ｎｍ以下である、前記（１）乃至（５）のうちのいずれか１つに記載の構造体。
（７）
前記複数のナノ粒子は互いに共有結合した連結体を形成し、
前記連結体は隣り合う前記複数のナノ粒子の間に間隙を有し、
前記間隙には、熱可塑性樹脂が充填されている、前記（１）乃至（６）のうちのいずれか１つに記載の構造体。
（８）
充填された前記熱可塑性樹脂の体積は、前記間隙の体積以下である、前記（７）に記載の構造体。
（９）
前記複数のナノ粒子はそれぞれ金属酸化物である、前記（１）乃至（８）のうちのいずれか１つに記載の構造体。
（１０）
前記複数のナノ粒子のそれぞれは、ジルコニウム、チタン、スズ、シリコン、アルミニウムまたは亜鉛の酸化物である、前記（１）乃至（９）のうちのいずれか１つに記載の構造体。
（１１）
前記複数のナノ粒子のそれぞれは、シリコンまたはアルミニウムの酸化物である、前記（１）乃至（９）のうちのいずれか１つに記載の構造体。
（１２）
複数のナノ粒子のそれぞれの表面を複数のアルコキシ基または複数の反応性官能基を用いて修飾した後、
前記複数のナノ粒子のそれぞれの表面を修飾する前記複数のアルコキシ基同士または前記複数の反応性官能基同士を共有結合させる
構造体の製造方法。
（１３）
前記複数のアルコキシ基によって修飾された前記複数のナノ粒子のそれぞれを溶媒に分散させ、さらに酸・塩基発生剤を添加した後、所定の型の中または基板の上で外部刺激を与えながら前記溶媒を揮発させる、前記（１２）に記載の構造体の製造方法。
（１４）
前記外部刺激として光照射または加熱を用いる、前記（１３）に記載の構造体の製造方法。
（１５）
前記複数の反応性官能基によって修飾された前記複数のナノ粒子のそれぞれを溶媒に分散させ、さらに反応開始剤を添加した後、所定の型の中または基板の上で外部刺激を与えながら前記溶媒を揮発させる、前記（１２）に記載の構造体の製造方法。
（１６）
前記外部刺激として光照射または加熱を用いる、前記（１５）に記載の構造体の製造方法。
（１７）
下記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物または下記一般式（２）で表される金属塩化物を添加して、前記複数のナノ粒子のそれぞれの表面に前記複数のアルコキシ基を修飾する、前記（１２）乃至（１４）のうちのいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
［化１］
Ｒ１ ｘＭ（ＯＲ２）４－ｘ・・・・（１）
Ｒ１ ｘＭＣｌ４－ｘ・・・・（２）
（Ｒ１は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基またはフェニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。Ｍは、各々独立して、シリコン、アルミニウム、チタン、スズまたは亜鉛である。Ｘは、０または１以上２以下の整数である。）
（１８）
下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される有機シラン化合物を添加して、前記複数のナノ粒子のそれぞれの表面に前記複数の反応性官能基を修飾する、前記（１２）、（１５）および（１６）のうちのいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
［化２］
Ｒ３ ｙＳｉ（ＯＲ４）４－ｙ・・・・（３）
Ｒ３ ｙＳｉＣｌ４－ｙ・・・・（４）
（Ｒ３は、各々独立して、水素原子、ビニル基、アクリロキシ基、メタアクリロキシ基、アミノプロピル基、グリシドキシプロピル基またはメルカプトプロピル基である。Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。ｙは、１以上３以下の整数である。）
（１９）
前記複数のナノ粒子を互いに共有結合させて連結体とした後、隣り合う前記複数のナノ粒子の間隙に熱可塑性樹脂を浸透させる、前記（１２）乃至（１８）のうちのいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（２０）
下記一般式（５）で表される金属アルコキシド分子からなる
前駆体組成物。
［化３］
Ｒ５ ｘＭ（ＯＲ６）４－ｘ・・・・（５）
（Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基またはフェニル基である。Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。Ｍは、各々独立して、シリコン、アルミニウム、チタン、スズまたは亜鉛である。Ｘは、０または１以上２以下の整数である。）
本出願は、日本国特許庁において２０２１年１１月１９日に出願された日本特許出願番号２０２１－１８８６６４号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
Claims (20)
- 複数のナノ粒子を含み、
前記複数のナノ粒子が、前記複数のナノ粒子以外の添加成分を介さずに直接共有結合している
構造体。 - 前記複数のナノ粒子の充填密度は１体積％以上７４体積％以下である、請求項１に記載の構造体。
- 前記複数のナノ粒子の充填密度は３４体積％以上７４体積％以下である、請求項１に記載の構造体。
- 前記複数のナノ粒子の一次粒子径は１１ｎｍ以下である、請求項１に記載の構造体。
- 前記複数のナノ粒子の一次粒子径は７ｎｍ以下である、請求項１に記載の構造体。
- 前記複数のナノ粒子の二次粒子径は４６ｎｍ以下である、請求項１に記載の構造体。
- 前記複数のナノ粒子は互いに共有結合した連結体を形成し、
前記連結体は隣り合う前記複数のナノ粒子の間に間隙を有し、
前記間隙には、熱可塑性樹脂が充填されている、請求項１に記載の構造体。 - 充填された前記熱可塑性樹脂の体積は、前記間隙の体積以下である、請求項７に記載の構造体。
- 前記複数のナノ粒子はそれぞれ金属酸化物である、請求項１に記載の構造体。
- 前記複数のナノ粒子のそれぞれは、ジルコニウム、チタン、スズ、シリコン、アルミニウムまたは亜鉛の酸化物である、請求項１に記載の構造体。
- 前記複数のナノ粒子のそれぞれは、シリコンまたはアルミニウムの酸化物である、請求項１に記載の構造体。
- 複数のナノ粒子のそれぞれの表面を複数のアルコキシ基または複数の反応性官能基を用いて修飾した後、
前記複数のナノ粒子のそれぞれの表面を修飾する前記複数のアルコキシ基同士または前記複数の反応性官能基同士を共有結合させる
構造体の製造方法。 - 前記複数のアルコキシ基によって修飾された前記複数のナノ粒子のそれぞれを溶媒に分散させ、さらに酸・塩基発生剤を添加した後、所定の型の中または基板の上で外部刺激を与えながら前記溶媒を揮発させる、請求項１２に記載の構造体の製造方法。
- 前記外部刺激として光照射または加熱を用いる、請求項１３に記載の構造体の製造方法。
- 前記複数の反応性官能基によって修飾された前記複数のナノ粒子のそれぞれを溶媒に分散させ、さらに反応開始剤を添加した後、所定の型の中または基板の上で外部刺激を与えながら前記溶媒を揮発させる、請求項１２に記載の構造体の製造方法。
- 前記外部刺激として光照射または加熱を用いる、請求項１５に記載の構造体の製造方法。
- 下記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物または下記一般式（２）で表される金属塩化物を添加して、前記複数のナノ粒子のそれぞれの表面に前記複数のアルコキシ基を修飾する、請求項１２に記載の構造体の製造方法。
［化１］
Ｒ１ ｘＭ（ＯＲ２）４－ｘ・・・・（１）
Ｒ１ ｘＭＣｌ４－ｘ・・・・（２）
（Ｒ１は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基またはフェニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。Ｍは、各々独立して、シリコン、アルミニウム、チタン、スズまたは亜鉛である。Ｘは、０または１以上２以下の整数である。） - 下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される有機シラン化合物を添加して、前記複数のナノ粒子のそれぞれの表面に前記複数の反応性官能基を修飾する、請求項１３に記載の構造体の製造方法。
［化２］
Ｒ３ ｙＳｉ（ＯＲ４）４－ｙ・・・・（３）
Ｒ３ ｙＳｉＣｌ４－ｙ・・・・（４）
（Ｒ３は、各々独立して、水素原子、ビニル基、アクリロキシ基、メタアクリロキシ基、アミノプロピル基、グリシドキシプロピル基またはメルカプトプロピル基である。Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。ｙは、１以上３以下の整数である。） - 前記複数のナノ粒子を互いに共有結合させて連結体とした後、隣り合う前記複数のナノ粒子の間隙に熱可塑性樹脂を浸透させる、請求項１２に記載の構造体の製造方法。
- 下記一般式（５）で表される金属アルコキシド分子からなる
前駆体組成物。
［化３］
Ｒ５ ｘＭ（ＯＲ６）４－ｘ・・・・（５）
（Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基またはフェニル基である。Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。Ｍは、各々独立して、シリコン、アルミニウム、チタン、スズまたは亜鉛である。Ｘは、０または１以上２以下の整数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202280066066.3A CN118103322A (zh) | 2021-11-19 | 2022-10-12 | 结构体、结构体制造方法和前体组合物 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021188664 | 2021-11-19 | ||
| JP2021-188664 | 2021-11-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023089990A1 true WO2023089990A1 (ja) | 2023-05-25 |
Family
ID=86396804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2022/038023 WO2023089990A1 (ja) | 2021-11-19 | 2022-10-12 | 構造体および構造体の製造方法ならびに前駆体組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118103322A (ja) |
| WO (1) | WO2023089990A1 (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001168317A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-06-22 | Nec Corp | 金属微粒子秩序構造形成方法 |
| JP2006175582A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-07-06 | Fujikura Ltd | ナノ構造体とその製造方法 |
| JP2011086572A (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Toyota Central R&D Labs Inc | 無機粒子集合体およびガス拡散電極の製造方法 |
| WO2011135924A1 (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-03 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 金属ナノ粒子配列構造体、その製造装置及びその製造方法 |
| JP2012102204A (ja) * | 2010-11-09 | 2012-05-31 | Konica Minolta Holdings Inc | 断熱シート |
| JP2018533490A (ja) * | 2015-07-21 | 2018-11-15 | ディエヌピー１２３・カンパニーＤＮＰ１２３ Ｃｏｍｐａｎｙ | プログラム可能な自己組織化パッチナノ粒子と、それに関連する装置、システム、及び方法 |
-
2022
- 2022-10-12 WO PCT/JP2022/038023 patent/WO2023089990A1/ja unknown
- 2022-10-12 CN CN202280066066.3A patent/CN118103322A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001168317A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-06-22 | Nec Corp | 金属微粒子秩序構造形成方法 |
| JP2006175582A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-07-06 | Fujikura Ltd | ナノ構造体とその製造方法 |
| JP2011086572A (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Toyota Central R&D Labs Inc | 無機粒子集合体およびガス拡散電極の製造方法 |
| WO2011135924A1 (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-03 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 金属ナノ粒子配列構造体、その製造装置及びその製造方法 |
| JP2012102204A (ja) * | 2010-11-09 | 2012-05-31 | Konica Minolta Holdings Inc | 断熱シート |
| JP2018533490A (ja) * | 2015-07-21 | 2018-11-15 | ディエヌピー１２３・カンパニーＤＮＰ１２３ Ｃｏｍｐａｎｙ | プログラム可能な自己組織化パッチナノ粒子と、それに関連する装置、システム、及び方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN118103322A (zh) | 2024-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Schottner | Hybrid sol− gel-derived polymers: applications of multifunctional materials | |
| Xia et al. | Synthesis of transparent aqueous ZrO2 nanodispersion with a controllable crystalline phase without modification for a high-refractive-index nanocomposite film | |
| Chen et al. | Transparent superhydrophobic/superhydrophilic coatings for self-cleaning and anti-fogging | |
| Zhang et al. | Mechanically robust, thermally stable, highly transparent superhydrophobic coating with low-temperature sol–gel process | |
| KR101083951B1 (ko) | 고온의 접착 방지층 | |
| WO2012032868A1 (ja) | 表面修飾チタニア粒子の製造方法、チタニア粒子分散液およびチタニア粒子分散樹脂 | |
| US9284214B2 (en) | Method for producing coating solution for use in solar collector modules and coating composition produced by the same | |
| JPWO2010055570A1 (ja) | 赤外線遮蔽微粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽基材 | |
| CN102358822B (zh) | 一种复合透明硬涂层的制备方法 | |
| CN111040527A (zh) | 热反射超疏水pvdf涂料及其制备方法 | |
| Basiron et al. | Improved adhesion of nonfluorinated ZnO nanotriangle superhydrophobic layer on glass surface by spray-coating method | |
| WO2023089990A1 (ja) | 構造体および構造体の製造方法ならびに前駆体組成物 | |
| Guo et al. | Research progress on titanium-containing organic–inorganic hybrid protective coatings | |
| Li et al. | Fabrication of single-layer antireflective coating with environmental stability by modified SiO2 mixed sol | |
| Lim et al. | Highly durable, thermally stable, semi-transparent superhydrophobic surfaces for easy-cleaning of contaminants | |
| Jeon et al. | Hard coating films based on organosilane-modified boehmite nanoparticles under UV/thermal dual curing | |
| JP7317203B2 (ja) | 自己修復又は繰返し使用可能な製品、その製造方法及び適用 | |
| Liu et al. | Superhydrophobic transparent films from silica powder: Comparison of fabrication methods | |
| WO2023182037A1 (ja) | 構造体 | |
| Gong et al. | Synthesis and applications of MANs/poly (MMA-co-BA) nanocomposite latex by miniemulsion polymerization | |
| JP5421513B2 (ja) | 硬化膜、樹脂積層体及びコーティング組成物 | |
| Chen et al. | One-step assembly of organic-inorganic hybrid coatings with superior thermal insulation, sustainable antifogging and self-cleaning capabilities | |
| Yumei et al. | Nanosized ZnO/SiO2-Based Amphiphobic Coatings for Stone Heritage Protection | |
| Wu et al. | BaSO4-Epoxy Resin Composite Film for Efficient Daytime Radiative Cooling | |
| JP2008150576A (ja) | コーティング組成物、硬化膜及び樹脂積層体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22895276 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2023561450 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |