KR101083951B1 - 고온의 접착 방지층 - Google Patents

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Abstract

코팅 조성물을 기재에 적용시키고 경화시킴으로써 수득할 수 있는 코팅층을 갖는 기재를 개시하며, 이때 상기 코팅 조성물은 a) 질화 붕소를 제외한 이형제의 고체 입자 및 b) 표면 개질된 나노규모의 고체 입자를 포함하는 결합제를 포함한다. 상기 결합제는 바람직하게는 나노복합체를 포함한다. 상기 층은 접착 방지성이고 고온 안정성이다.
코팅 조성물, 이형제, 결합제

Description

고온의 접착 방지층{ANTIADHESIVE HIGH TEMPERATURE LAYERS}
본 발명은 a) 질화 붕소(boron nitride)를 제외한 이형제(release agent)의 고체 입자 및 b) 표면 개질된 나노규모의 고체 입자를 포함하는 결합제(binder)를 포함하는, 코팅 조성물을 기본으로 하는 접착 방지용 코팅층(anti-adhesive coating)이 있는 기재에 관한 것이다.
내열성 접착 방지용 코팅층은 산업적인 용도에 매우 중요하다. 상기와 같은 접착 방지성을 갖는 물질들은 선행 기술 분야에 공지되어 있다. 상기 물질은 매우 흔히는 뚜렷한 시트 구조와 소정의 전자성을 갖는 물질, 예를 들어 그라파이트(graphite)뿐만 아니라, 몇몇 설파이드, 예를 들어 황화 텅스텐 또는 황화 몰리브덴이다. 그러나, 이러한 물질을 표면에 적용하는 것은 특히 어려우며, 따라서 일례로 그라파이트를 단지 표면에 침착시키는 것만도 매우 어려울 수 있다. 한 가지 해법은 예를 들어 그라파이트 입자를 표면에 단단히 부착시키는 방식으로 결합시킬 수 있는 결합제를 사용하는 것이다. 그라파이트의 접착 방지성으로 인해, 상기 결합제는 일반적으로는 단지 유기 중합체만이 가능하지만, 상기 유기 중합체는 열안정성이 높지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온에서도 안정한 접착 방지성 코팅층을 제공하는 것이다. 본 발명의 상기 목적은 놀랍게도 표면 개질된 나노규모의 고체 입자를 포함하는 결합제 의해 성취된다. 따라서, 본 발명은 기재에 코팅 조성물을 적용하고 경화시킴으로써 수득할 수 있는, 접착 방지성 코팅층을 갖는 기재에 관한 것으로, 상기 코팅 조성물은
a) 질화 붕소를 제외한 이형제의 고체 입자, 및
b) 표면 개질된 나노규모의 고체 입자를 포함하는 결합제
를 포함한다.
상기 놀라운 효과는 표면 개질된 나노규모 고체 입자(나노규모 고체 입자를 또한 이후부터 나노입자라고도 칭한다)가, 매우 비극성인 표면 예를 들어 그라파이트의 표면과, 극성인 표면 예를 들어 기재, 두 경우 모두에 대해 접착 작용을 나타낼 수 있다는 것이다. 상기는 현저한 이작용성 성질(bifunctional property)을 나타낸다.
따라서 상기 이작용성 성질로 인해, 유기 용매뿐만 아니라 수성 시스템 중의 그라파이트 또는 다른 이형제 입자의 현탁액을 제조할 수 있으며, 이를 다양한 기재 물질들, 예를 들어 금속, 유리 및 세라믹에 대한 코팅 조성물로서 사용할 수 있다. 플라스틱에 대한 코팅도 똑같이 가능하지만, 상기의 경우 대개 상기 기재의 제한된 열 안정성 내에서만 고온 사용이 가능함은 물론이다.
또한 놀랍게도, 상기 이형제의 접착 방지 작용은 상기와 같은 코팅층에서 유지된다, 즉 대기(atmosphere)를 향한 이형제, 예를 들어 그라파이트 부분이 상기 결합제에 의해 전적으로 둘러싸이지 않는다.
본 발명을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물은 질화 붕소를 제외한 이형제의 고체 입자(또한 이후부터 이형제 입자라 칭함)를 포함한다. 상이한 이형제 입자들의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다. 이형제는 인접 표면들 간의 접착력을 감소시킬 수 있는 물질이다. 고체 이형제는 흔히 입자 또는 분말의 형태로 사용된다. 상기 목적에 사용되는 물질은 당업자들에게 친숙하다. 상기 이형제를 때때로 윤활제(lubricants)라고도 칭한다. 일반적인 개요를 문헌[Rompp, Chemielexikon, 9th edition, Georg Thieme Verlag, 1992, p. 4690-4691, and Ullmans Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, Verlag Chemie 1981, vol. 20, pages 457-672]에서 찾을 수 있다.
상기 이형제 입자는 바람직하게는 무기 입자이나, 유기 이형제, 예를 들어 금속 비 함유 프탈로시아닌(metal-free phthalocyanines) 또는 인단트렌 염료(indanthrene dye)도 또한 적합하다. 유리하게는, 시트 격자 구조를 갖는 물질이 사용되나, 다른 이형제들, 예를 들어 붕사(borax) 또는 납 산화물-아연 산화물(lead oxide-zinc oxide)도 또한 적합하다.
시트 격자 구조(sheet lattice structure)를 갖는 적합한 이형제의 예로는 그라파이트, 그라파이트 화합물, 예를 들어 불소화된 그라파이트(fluorinated graphite), 운모(mica), 활석(talc), 설파이드(sulfide), 셀레나이드(selenide), 텔루라이드(telluride), 염화 카드뮴(cadmium chloride), 요오드화 납(lead iodide), 염화 코발트(cobalt chloride) 및 황산 은(silver sulfate)이 있다. 특히 바람직한 것은 그라파이트, 그라파이트 화합물 및 중금속 설파이드, 셀라나이드 및 텔루라이드, 예를 들어 MoS2, WS2, WSe2, NbS2, NbSe2, TaS2, TaSe2, AsSbS4 또는 AsAsS4이다.
상기 이형제 입자는 대개 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 30 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는다. 상기 평균 입자 직경은 본 발명에서, 또한 이후의 데이터에서와 같이, 측정된 부피 평균(volume mean)에 관한 것이며, 그 분포는 1 내지 2000 ㎛의 입자 크기 범위의 경우 레이저 회절법(Mie에 따른 평가)을 사용하여 , 3.5 ㎚ 내지 3 ㎛의 범위의 경우 UPA(초미립자 분석기, Leeds Northrup(레이저 광학))를 사용하여 측정된다. 1 내지 3 ㎛ 범위의 분획의 경우, 본 발명에서는 UPA에 의한 결정을 기준으로 한다.
상기 이형제 입자의 분율(fraction)은 경화 후(완성품)의 코팅층의 총 중량을 기준으로 대개는 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%이다. 상기 이형제 입자를 용매 중의 분산액(dispersion)의 형태로 사용하거나 또는 분말로서 결합제에 첨가한다.
상기 코팅 조성물은 결합제 성분으로서 표면 개질된 나노규모 고체 입자를 포함한다. 상기 이형제 입자를 상기 결합제에 의해 영구적이고 열 안정한 방식으로 표면에 결합시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 유리한 실시태양에서, 특히 졸 형태의 나노입자를 포함하는 표면 개질된 나노복합체(surface-modified nanocomposite)가 결합제로서 사용된다. 나노복합체(nanocomposite) 또는 나노복합체 졸은 나노규모 고체 입자들의 혼합물 및 바람직하게는 졸-겔 방법에 의해 제조된 무기 또는 유기적으로 개질된 무기 중축합물(polycondensates), 또는 그의 전구체(precursors)로 이루어진다. 상기 코팅 조성물에서, 나노입자 또는 나노복합체로 구성된 결합제는 대개 졸 또는 분산액의 형태로 존재한다. 경화된 층에서, 상기는 기질 형성제(matrix former)를 구성한다.
나노복합체를, 바람직하게는 졸-겔 방법에 의해 가수분해성 출발 화합물로부터 수득한 중축합물 또는 전구체와, 표면 개질된 나노규모 고체 입자를 간단히 혼합하여 수득할 수 있다. 그러나, 상기 졸-겔 방법에 의해 가수분해성 출발 화합물로부터 중축합물 또는 전구체를 형성시키는 것을, 바람직하게는 나노입자의 존재 하에서 수행하는데, 그 이유는 상기 나노입자가 또한 상기 가수분해성 출발 화합물에 의해 표면 개질되기 때문이다. 이러한 과정에서, 표면 개질되지 않은 나노입자가 대개 사용되는데, 그 이유는 상기 중축합물 또는 전구체가 형성되는 동안 표면 개질이 진행되기 때문이며, 이미 표면 개질된 나노입자를 사용하는 것도 또한 가능하다.
상기 결합제는 표면 개질된 나노입자를 포함한다. 상기 나노입자는 바람직하게는 무기물질이다. 상기 나노입자를 금속, 예를 들어 금속 합금(metal alloys), 금속 화합물 또는 반도체 화합물(semiconductor compounds)로 제조할 수 있으나, 카본 블랙(carbon black) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소 개질물도 또한 고려할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 나노입자는 산화물 또는 카본 블랙이다. 한 가지 유형의 나노규모 고체 입자 또는 상이한 나노규모 고체 입자들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 나노입자를 임의의 금속 화합물, 본 발명에서는 규소 및 붕소를 포함한 금속으로 제조할 수 있다. 예로서 (임의로 수화된) 산화물류(oxides), 예를 들어 ZnO, CdO, SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, Al2O3(특히 보에마이트(boehmite), AlO(OH), 또한 수산화 알루미늄으로서), B2O3, In2O3, La2O3, Y2O3, 철 산화물(iron oxides)(예를 들어 Fe2O3, Fe3O4), Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 또는 WO3; 추가의 칼코겐화물(chalcogenides), 예를 들어 설파이드류(sulfides)(예를 들어 CdS, ZnS, PbS 및 Ag2S), 셀레나이드류(selenides)(예를 들어 GaSe, CdSe 및 ZnSe) 및 텔루라이드류(tellurides)(예를 들어 ZnTe 또는 CdTe); 할라이드류(halides), 예를 들어 AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI2 및 PbI2; 카바이드류(carbides), 예를 들어 CdC2 또는 SiC; 아르세나이드류(arsenides), 예를 들어 AlAs, GaAs 및 GeAs; 안티모나이드류(antimonides), 예를 들어 InSb; 나이트라이드류(nitrides), 예를 들어 AlN, Si3N4 및 Ti3N4; 포스파이드류(phosphides), 예를 들어 GaP, InP, Zn3P2 및 Cd3P2; 포스페이트류(phosphates), 실리케이트류(silicates), 지르코네이트류(zirconates), 알루미네이트류(aluminates), 스타네이트류(stannates), 및 상응하는 혼합된 산화물(금속 주석 산화물, 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO), 안티몬 주석 산화물(ATO), 불소-도핑된 주석 산화물(fluorine-doped tin oxide, FTO), Zn-도핑된 Al2O3, Y- 또는 Eu-함유 화합물을 갖는 발광 안료(luminous pigments) , 첨정석(spinels), 페라이트(ferrites) 또는 페로브스카이트 구조(perovskite structure)를 갖는 혼합된 산화물, 예를 들어 BaTiO3 및 PbTiO3)가 있다.
나노규모의 무기 고체 입자는 바람직하게는 Si, Ge, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Y, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo 또는 W, 더욱 바람직하게는 Si, Al, Y, Ti 및 Zr의 옥사이드 또는 옥사이드 하이드레이트(oxide hydrates)이다. 특히 바람직한 것은 옥사이드 또는 옥사이드 하이드레이트이다. 바람직한 나노규모의 무기 고체 입자는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, AlOOH, Ta2O5, Y2O3, CeO2, ZnO, SnO2, 철 산화물이고, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3 및 AlOOH가 바람직하며, SiO2가 특히 바람직하다.
나노입자의 함량은 대개 열 경화 후(완성품)의 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 대개는 90 중량% 미만, 바람직하게는 70 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 60 중량% 미만이고, 특별한 경우에 심지어 10 중량% 미만일 수 있다. 상기 이형제의 함량은 크게 변할 수 있기 때문에, 나노입자의 함량도 또한 변한다. 코팅 조성물에서, 나노입자의 함량은 이형제 입자를 제외한 고체 함량을 기준으로 예를 들어 5 중량% 이상일 수 있다.
상기 나노규모 입자를 통상적인 방식으로, 예를 들어 열분해(flame pyrolysis), 플라스마 방법(plasma methods), 콜로이드 기법(colloid techniques), 졸-겔 방법(sol-gel processes), 조절된 핵형성 및 성장 방법(controlled nucleation and growth processes), MOCVD 방법 및 유화 방법(emulsion methods)에 의해 제조할 수 있다. 이들 방법은 문헌에 포괄적으로 개시되어 있다. 상기 졸-겔 방법을 하기에 보다 상세히 설명할 것이다.
ZrO2 또는 Al2O3를 기본으로 하는 입자들을 예를 들어 산화 지르코늄 전구체, 예를 들어 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 염 또는 복합 지르코늄 화합물, 또는 알루미늄 염 및 알루미늄 알콕사이드로부터 제조할 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 콜로이드 ZrO2 입자(안정화되지 않은 것 또는 안정화된 것) 또는 나노규모 Al2O3 또는 AlOOH 입자를 졸 또는 분말 형태로 또한 사용할 수 있다.
상응하게, SiO2 입자를 가수분해성 실란(예를 들어 상기 화학식 I의 화합물)으로부터 제조할 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 분산액의 예는 바이엘 에이지(Bayer AG)로부터의 수성 실리카 졸(Levasile(등록상표)), 및 또한 니산 케미칼스(Nissan Chemicals)로부터의 콜로이드성 졸(IPA-ST, MA-ST, MEK-ST, MIBK-ST)이다. 입수할 수 있는 분말의 예로는 데구사(Degussa)로부터의 발열성 실리카(pyrogenic silicas)(Aerosil 제품)가 있다.
상기 나노규모 고체 입자는 일반적으로는 500 ㎚ 이하의 평균 입자 직경, 대개는 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 특히 50 ㎚ 이하의 평균 입자 직경을 갖는다. 상기 물질을 분말의 형태로 사용할 수 있으나, 졸 또는 현탁액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 나노규모 고체 입자의 표면 개질은 공지된 방법이며, 본 출원인이 기재하고 있는 것처럼 예를 들어 WO 93/21127(DE 4212633) 또는 WO 96/31572에 개시되어 있다. 상기 표면 개질된 나노규모 무기 고체 입자의 제조는 대체로 2 개의 상이한 경로로 수행될 수 있는데, 첫째, 이미 제조된 나노규모 무기 고체 입자를 표면 개질시킴으로써, 및 두번째, 적합한 작용성 부분(functional moieties)를 갖는 하나 이상의 화합물을 사용하여 상기 무기 나노규모 고체 입자를 제조함으로써 수행될 수 있다. 이러한 2 개의 경로는 상기 언급한 특허 출원들에 상세히 예시되어 있다.
특히 존재하는 나노규모 입자의 표면 개질에 적합한 표면 개질제(surface modifier)는 무기 또는 유기산뿐만 아니라, 바람직하게는 고체 입자의 표면상에 존재하는 그룹들과 반응하고/하거나 (적어도) 상호작용할 수 있는 하나 이상의 비가수분해성 그룹(unhydrolyzable group)을 갖는 저분자량 유기 화합물 또는 저 분자량 가수분해성 실란이다. 예를 들어, 상기 나노입자상에 존재하는 표면 그룹은 잉여 원자가(residual valences)를 갖는 반응성 그룹, 예를 들어 금속 산화물의 경우 하이드록실 그룹, 또는 금속 설파이드의 경우 티올 그룹 및 티오 그룹, 또는 니트라이드의 경우 아미노, 아미드 및 이미드 그룹이다.
상기 나노규모 입자의 표면 개질(surface modification)은, 예를 들어 상기 입자를 하기에 예시하는 적합한 표면 개질제와, 경우에 따라 용매 중에서 촉매의 존재 하에 혼합시킴으로써 수행할 수 있다. 표면 개질제로서 실란의 경우에, 개질은 예를 들어 상기 나노규모 입자를 실온에서 수 시간 동안 교반하는 것으로 충분하다. ZrO2의 경우에, Y-안정화된 ZrO2(Y-ZrO2)를 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 적합한 조건들, 예를 들어 온도, 정량 비, 반응 시간 등은 특정한 반응물 및 목적하는 정도의 적용 범위에 따라 변한다.
상기 표면 개질제는 예를 들어 상기 나노규모 입자의 표면과 공유 결합 또는 이온(염과 같은) 결합, 또는 배위 결합을 형성할 수 있지만, 순수한 상호작용들 중에서 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interactions), 수소 결합 및 반 데르 발스 상호작용을 예로서 들 수 있다. 공유, 이온 및/또는 배위 결합의 형성이 바람직하다. 배위 결합은 착물 형성(complex formation)을 의미하는 것으로 이해된다. 표면 개질제와 입자 사이에서 브론스테드 또는 루이스산/염기 반응, 착물 형성 또는 에스테르화가 일어날 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 표면 개질제가 비교적 작은 분자량을 갖는 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, 상기 분자량은 1500 미만, 특히 1000 이하, 바람직하게는 500 이하 또는 400 이하 또는 심지어 300 이하일 수 있다. 이는 물론 상기 화합물의 명백하게 더 큰 분자량(예를 들어 2000 까지 및 그 이상)을 제외하는 것은 아니다.
상기 나노입자에의 부착을 위한 표면 개질제의 적합한 작용기의 예는 카복실산 그룹, 무수물 그룹, 아미드 그룹(1 차, 2 차, 3 차 및 4 차) 아미노 그룹, SiOH 그룹, 실란의 가수분해성 라디칼(하기 개시되는 화학식 I의 SiX 그룹), 및 β-디카보닐 화합물과 같은 C-H-산성 잔기(C-H-acidic moieties)이다. 이들 다수 개의 그룹들은 또한 하나의 분자(베타인(betaines), 아미노산, EDTA 등) 중에 동시에 존재할 수 있다.
표면 개질에 사용되는 화합물의 예로는 임의로 치환된(예를 들어 하이드록실에 의해), 포화되거나 불포화된 탄소수 1 내지 24의 모노- 및 폴리카복실산(바람직하게는 모노카복실산)(예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 옥살산, 말레산 및 푸마르산) 및 에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 24의 모노카복실산(예를 들어 메톡시아세트산, 디옥사헵탄산 및 3,6,9-트리옥사데칸산) 및 이들의 무수물, 에스테르(바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르) 및 아미드, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트가 있다.
추가의 적합한 표면 개질제의 예는 화학식 NR1R2R3R4 +X-[여기에서 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 지방족, 방향족 또는 지환족 그룹, 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 그룹(예를 들어 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, 부틸 또는 헥실)이고, X-는 무기 또는 유기 음이온, 예를 들어 아세테이트, OH-, Cl-, Br- 또는 I-이다]의 4 급 암모늄 염(quaternary ammonium salts); 모노- 및 폴리아민, 특히 화학식 R3 - nNHn[여기에서 n은 0, 1 또는 2이고, R 라디칼들은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 그룹(예를 들어 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, 부틸 또는 헥실)이다]의 화합물 및 에틸렌폴리아민(예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등); 아미노산; 이민; 탄소수 4 내지 12, 특히 5 내지 8의 β-디카보닐 화합물, 예를 들어 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 아세토아세트산 및 C1-C4-알킬 아세토아세테이트, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트; 및 실란, 예를 들어 하기 화학식 I(이때 R 그룹 중 하나 이상은 또한 작용기, 예를 들어 (메트)아크릴로일, 에폭시(글리시딜 또는 글리시딜옥시 포함), 티올, 카복실, 카복실산 무수물 또는 아미노 그룹에 의해 치환될 수 있다)의 하나 이상의 비가수분해성 그룹을 갖는 가수분해성 실란이다.
바람직하게 사용되는 순수한 유기 표면 개질제는 탄소수 1 내지 24의 모노카복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 헥산산, 메타크릴산, 시트르산, 스테아르산, 메톡시아세트산, 디옥사헵탄산 및 3,6,9-트리옥사데칸산, 및 또한 상응하는 산 하이드라이드 및 아미드, 및 탄소수 4 내지 12, 특히 5 내지 8의 β-디카보닐 화합물, 예를 들어 디케톤, 예를 들어 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 아세토아세트산 및 C1-4-알킬 아세토아세테이트, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트이다.
중합성/중축합성 표면 그룹(polymerizable/polycondensable surface groups)을 갖는 나노규모 무기 고체 입자의 동일 반응계 제조에 대해서, WO 98/51747(DE 19746885)을 참조하시오.
상기 언급한 바와 같이, 상기 결합제는 유리한 실시태양에서 중축합물 또는 그의 전구체 중에 나노입자를 포함하는 나노복합체를 포함하며, 상기 축합물은 바람직하게는 나노입자의 존재 하에서 제조되고, 따라서 상기 축합물에 대한 가수분해성 출발 화합물이 또한 상기 나노입자를 표면 개질시킨다.
상기 무기 또는 유기적으로 개질된 무기 중축합물 또는 그의 전구체를 바람직하게는 상기 졸-겔 방법에 의해, 가수분해성 출발 화합물(특히 하기 화학식 I의 가수분해성 실란)의 가수분해 및 축합에 의해 제조한다. 전구체는 특히, 낮은 정도로 축합된 가수분해성 출발 화합물의 예비 가수분해산물(prehydrolyzate) 및/또는 예비 축합물(precondensate)을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 졸-겔 방법에서, 상기 가수분해성 화합물을 물을 사용하여, 선택적으로 가열 또는 산성 또는 염기성 촉매에 의해 가수분해시키고, 부분적으로 축합시킨다. 화학량론적 양의 물을 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 적거나 보다 많은 양을 사용할 수도 있다. 형성되는 졸을 적합한 변수, 예를 들어 축합 정도, 용매 또는 pH에 의해 상기 조성물에 목적하는 점도로 조절할 수 있다. 상기 졸-겔 방법에 대한 추가의 상세한 내용이 예를 들어 문헌[C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney(1990)]에 개시되어 있다.
상기 중축합물 또는 그의 전구체를 바람직하게는 나노입자의 존재 하에서 제조한다. 상기 나노규모 고체 입자를 포함하는 나노복합체를 따라서 바람직하게는 졸-겔 방법에 의해, 나노규모 고체 입자를 하기 화학식 I의 하나 이상의 실란과 반응시켜 수득할 수 있다:
RxSiA(4-x)
상기 식에서,
A 라디칼들은 동일하거나 상이하며 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹이고,
R 라디칼들은 동일하거나 상이하며 비가수분해성 그룹이고,
x는 0, 1, 2, 3이고, 이때 바람직하게는 x ≥ 1인 실란의 양이 실란 전체량의 50% 이상이다.
상기 나노규모 고체 입자는 특히 실란과의 반응에 의해 표면 개질된다. x가 0인 화학식 I의 실란만을 사용하는 경우, 순수한 무기 나노복합체가 수득되며, 그렇지 않으면 바람직한 유기-무기 나노복합체가 수득된다.
화학식(I)에서, 가수분해성 A 그룹들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어 수소, 하이드록실 또는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 알콕시(바람직하게는 C1-6-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 부톡시), 아릴옥시(바람직하게는 C6 -10-아릴옥시, 예를 들어 페녹시), 알카릴옥시(alkaryloxy)(예를 들어 벤질옥시), 아실옥시(바람직하게는 C1 -6-아실옥시, 예를 들어 아세톡시 또는 프로피오닐옥시), 알킬카보닐(바람직하게는 C2 -7-알킬카보닐, 예를 들어 아세틸), 아미노, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 6의 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노이다. 바람직한 가수분해성 라디칼은 할로겐, 알콕시 그룹 및 아실옥시 그룹이다. 특히 바람직한 가수분해성 라디칼은 C2 -4-알콕시 그룹, 특히 에톡시이다. 상기 언급된 가수분해성 A 그룹은 하나 이상의 전형적인 치환체, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕시 그룹을 임의로 함유할 수 있다.
화학식 I의 비가수분해성 R 라디칼은 예를 들어 알킬(예를 들어 C1 -20-알킬, 특히 C1 -4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸), 알케닐(예를 들어 C2 -20-알케닐, 특히 C2 -4-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐), 알키닐(예를 들어 C2 -20-알키닐, 특히 C2-4-알키닐, 예를 들어 아세틸레닐 또는 프로파길), 아릴(특히 C6 -10-아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸), 및 상응하는 아르알킬(aralkyl) 및 알카릴(alkaryl) 그룹, 예를 들어 톨릴 및 벤질, 및 사이클릭 C3-C12-알킬 및 -알케닐 그룹, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다. 상기 R 라디칼은 임의로 하나 이상의 통상적인 치환체, 예를 들어 할로겐, 알콕시, 하이드록실, 아미노, (메트)아크릴로일 및 에폭시 그룹을 가질 수 있다.
특히 바람직한 R 라디칼은 임의로 치환된 C1 -4-알킬 그룹, 특히 메틸 및 에틸, 및 임의로 치환된 C6 -10-아릴 그룹, 특히 페닐이다.
상기 화학식 I에서 x가 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1인 것이 또 한 바람직하다. 더욱이, 바람직하게는 상기 양의 60% 이상, 특히 70% 이상이 x=1의 값을 가지며, 나머지는 바람직하게는 x=0인 화학식 I의 실란으로 이루어진다.
바람직하게 사용되는 실란은 알킬- 및 아릴트리알콕시실란 및/또는 테트라알콕시실란, 예를 들어 메틸트리에톡시실란(MTEOS), 에틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란(PTEOS), 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란이다. 본 발명의 중축합물을 예를 들어 순수한 메틸트리에톡시실란(MTEOS) 또는 MTEOS와 테트라에톡시실란(TEOS)의 혼합물, 또는 MTEOS와 페닐트리에톡시실란(PTEOS) 및 TEOS의 혼합물로부터 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 실란을 완전히 또는 부분적으로 예비축합물의 형태, 즉 화학식 I의 실란 단독 또는 다른 가수분해성 화합물과의 혼합물의 부분 가수분해에 의해 형성된 화합물의 형태로 사용할 수 있다. 바람직하게는 반응 혼합물에 용해성인 상기와 같은 올리고머는 예를 들어 2 내지 100, 특히 2 내지 6의 축합도를 갖는 직쇄 또는 환상의 저분자량 부분 축합물일 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 가수분해성 실란을, 상기 가수분해성 그룹을 기준으로 화학량론 이하량의 물로 가수분해 및 축합시켜 나노복합체 졸을 형성할 수 있다. 상기 가수분해 및 축합에 사용되는 물의 양은 바람직하게는 존재하는 가수분해성 그룹의 몰 당 0.1 내지 0.9 및 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.8 몰의 물이다. 화학량론 이하량의 물을 첨가하는 경우, 상기 결합제를 특정한 기간 동안 안정한 방식으로 보관하고, 임의로 이형제의 첨가 전 또는 기재에 적용 전에 물을 추가로 가하여 활성화시킬 수 있다.
상기 실란의 가수분해 및 축합을 졸-겔 조건 하에서 예를 들어 산성 축합 촉매(예를 들어 염산)의 존재 하에 바람직하게는 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 pH에서 수행한다.
가수분해 시 형성되는 용매와 별도로, 임의의 추가의 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하나, 경우에 따라 물, 알콜 용매(예를 들어 에탄올) 또는 다른 극성, 양성자성 및 비양성자성 용매(aprotic solvent)(테트라하이드로푸란, 디옥산)를 사용할 수 있다. 다른 용매를 사용해야 하는 경우, 에탄올 및 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜 및 이들의 유도체(예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르)가 바람직하다.
상기 결합제가 중축합물 또는 그의 전구체를 포함하는 경우, 결합제 중의 중축합물의 분율은 경화 후(완성품)의 코팅층의 총 중량을 기준으로 대개는 95 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이하이다.
상기에 이미 설명한 바와 같이, 상기 중축합물을 바람직하게는 나노입자의 존재 하에서 제조하여, 상기 나노입자가 표면 개질된 형태로 중축합물 중에 매몰되게 한다. 따라서 상기 실란의 가수분해 및 축합에서, 상기 실란의 일부는 상기 나노입자 표면 상의 반응성 그룹과 반응하여 상기 나노입자의 표면 개질을 도출시키고, 이는 또한 중축합물 기질(polycondensate matrix) 내에 나노입자의 보다 강한 결합을 야기한다.
상기 코팅 조성물은 산업상, 전형적으로 목적 및 원하는 성질에 따라 첨가되는 추가의 첨가제들을 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 충전제, 요변성제 (thixotropic agents), 상기 언급한 용매, 다른 기질-형성 성분, 유기 분산제 및 결합제, 예를 들어 폴리비닐 부티랄, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체, 폴리올, 예를 들어 광학 기능의 운반체로서 나노규모 범위로 금속 콜로이드를 포함하는 유기 및 무기 착색 안료, 염료, UV 흡수제, 유리 형성 성분(예를 들어 붕산, 붕산 에스테르, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 아세테이트, 알루미늄 sec-부톡사이드), 부식 보호제(예를 들어 탄닌산), 윤활제, 레벨링제, 습윤제, 접착 촉진제 및 촉매, 예를 들어 경화 촉매, 예를 들어 금속 염, 및 금속 알콕사이드가 있다.
적합한 충전제는 예를 들어 상기 나노입자에 대해 또한 명시된 바대로 동일한 물질일 수 있는 무기 충전제 입자이다. 예로서 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, 멀라이트, 뵘석, Si3N4, SiC 및 AlN이 있다. 평균 입자 직경은 대개 100 ㎛ 미만, 특히 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 미만이다.
충전제를 언제라도 임의로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 이들 충전제를 이형제 입자 현탁액의 제조 도중 혼입할 수 있으나, 또한, 분말 또는 현탁액의 형태로 결합제에 첨가할 수도 있다.
고체 입자를 결합제 중에 분산시키기 위해서, 통상적인 교반기 유닛(용해기, 유도된 제트 혼합기), 초음파 처리, 혼련기(kneaders), 스크류 압출기(screw extruders), 롤 밀(roll mills), 진동 밀(vibratory mills), 위성 밀(planetary mills), 약절구 밀(mortar mills), 및 특히 분쇄기 밀(attritor mills)을 사용할 수 있다. 나노규모 분말의 분산을 위해서, 대개는 2 ㎜ 미만, 바람직하게는 1 ㎜ 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎜ 미만의 직경을 갖는 작은 분쇄 바디(grinding bodies)를 갖는 분쇄기 밀이 바람직하다.
이형제 입자 현탁액을 제조하기 위해서, 축차/고정자 시스템(rotor/stator systems)을 갖는 고속 분산 유닛, 예를 들어 울트라-튜랙스(Ultra-Turrax) 또는 원심분리 균질화기를 사용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 다 단계 축차/고정자 시스템(multistage rotor/stator system)을 갖는 유닛(캐비트론(Cavitron) 고성능 원심분리 균질화기)이 바람직하다.
상기 이형제 입자를 별도의 이형제 현탁액과 결합제 졸을 혼합함으로써 첨가할 수 있으나, 또한 상기 이형제 입자를 결합제 졸에 혼입/분산시켜 첨가할 수도 있다. 별도의 이형제 현탁액을 별도의 결합제 졸과 교반하면서 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
일부의 경우에, 코팅 조성물을 기재에 적용시키기 전에, 결합제 및/또는 사이즈제(결합제 + 이형제)의 pH를 조절하는 것이 유리하다. 이를 위해서, 대개는 염기, 바람직하게는 알콜 용매 중의 염기, 더욱 바람직하게는 에탄올성 나트륨 에톡사이드 용액을 사용한다. 상기 pH를 대개는 1 내지 7, 바람직하게는 2.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 3 내지 4로 조절한다. 상기 반응 과정 도중 형성된 염을 침강(sedimentation) 및/또는 원심분리에 의해 제거할 수 있다. 상기 사이즈제 처리의 완료 후에, 일부의 경우 상기 사이즈제를 적용 전에 추가로 균질화하는 것이 유리하다. 이를 대개는 상기 사이즈제를, 대개는 밤새 교반함으로써 수행한 다.
일부의 경우, 정확한 양의 물을 가함으로써, 완성된 사이즈제(결합제 졸 + 이형제) 중에서 한정된 가수분해/축합 반응을 수행하는 것이 또한 유리하며; 대개, 이는 가수분해성 그룹의 몰(상기 그룹의 전체 사용량) 당 물 1 몰 미만의 전체 수 함량을 확립시킨다.
코팅층 또는 금형 이형층에 적합한 기재는 모든 통상적인 기재이다. 적합한 기재의 예는 금속, 반도체, 유리, 세라믹, 유리-세라믹, 플라스틱 또는 무기-유기 복합 물질로 제조된 기재 또는 금형면이다. 고온 용도의 경우에, 열 안정성 기재, 예를 들어 금속, 반도체, 유리, 세라믹, 유리-세라믹 또는 내열성 플라스틱(heat-resistant plastics)이 적합하게 사용된다. 상기는 바람직하게는 무기 기재이다.
특히 적합한 기재 물질은 금속, 예를 들어 철, 크롬, 구리, 니켈, 알루미늄, 티탄, 주석 및 아연 및 이들의 합금(주조(cast) 철, 주조 강철, 강철, 예를 들어 합금되지 않은, 저-합금된, 고-합금된 강철, 청동, 황동), 및 또한 무기 비금속, 예를 들어 세라믹, 내화성 물질 및 유리이며, 모든 기재는 호일(foils), 패브릭(fabrics), 시트/플레이트(sheets/plates) 및 성형물(moldings)의 형태로 존재한다.
반도체의 예로는 규소, 예를 들어 웨이퍼(wafer) 형태의 규소, 및 유리 상의 인듐 주석 산화물층(ITO 층)이 있다. 사용되는 유리는 모든 통상적인 유형의 유리, 예를 들어 실리카 유리, 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 또는 소다 석회 실리케이트 유리(soda-lime silicate glass)일 수 있다. 플라스틱 기재의 예는 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
상기 기재를 예를 들어 세척, 코로나 처리 또는 예비 코팅(preliminary coating)(예를 들어 래커(lacquer) 또는 금속화된 표면)에 의해 전처리할 수 있다.
상기 이형제 함유 코팅 졸을 통상적인 코팅 방법, 예를 들어 나이프-코팅(knife-coating), 침지(dipping), 유동 코팅(flow-coating), 회전(spinning), 분무(spraying), 브러싱(brushing) 및 도색(painting)에 의해 기재/금형면에 적용시킬 수 있다. 접착성을 개선시키기 위해서, 일부의 경우에 상기 기재를 희석 또는 희석되지 않은 결합제 졸 또는 그의 전구체 또는 다른 프라이머들과 접촉시키기 전에 처리하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 금형 이형제(mold release agent)는 예를 들어 바람직하게는 부분 용융되거나 용융된 금속과 접촉하게 되는 모든 주조 금형의 표면에 적용된다.
상기 사이즈제의 고체 함량(이형제 + 결합제 졸의 고체 함량)을 용매 및/또는 물의 첨가에 의해 소정의 코팅 방법에 따라 조절할 수 있다. 분무 코팅을 위해서, 2 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 고체 함량이 대개 설정된다. 다른 코팅 방법들의 경우, 또 다른 고체 함량을 설정하는 것이 또한 가능함은 물론이다. 요변성제 또는 표준화제, 예를 들어 셀룰로즈 유도체를 가하는 것도 똑같이 가능하다.
최종 경화 전에 새로 적용된 이형제 층의 등방향 압축(isostatic compaction) 은 충전 밀도(packing density)를 더욱 증가시킬 수 있으며, 따라서 마찬가지로 상기 층의 강도 및 수명을 분명히 증가시킬 수 있다. 이를 위해서, 추가의, 사실상 결합제가 없는 이형제 이형층의 적용이 권장되며, 이는 등방향 압축시 주변 매질과 아직 경화되지 않은 층의 접착을 방지한다.
최종 경화에 앞서 실온에서 또는 약간 승온에서, 예를 들어 강제 공기 건조 캐비넷(force-air drying cabinet)에서의 하나 이상의 건조 단계, 및/또는 예를 들어 금형 자체의 가열/열 처리가 선행될 수 있다. 산화-민감성 기재(oxidation-sensitive substrates)의 경우에, 상기 건조 및/또는 후속 경화를 보호성 기체 분위기(N2, Ar) 또는 진공 하에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 경화를 가열에 의해 수행한다.
열 경화를 열 민감성을 고려하여, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 이상의 온도에서 열 처리에 의해 수행한다. 상기 층들을 또한 보다 고온에서, 바람직하게는 500 내지 700 ℃의 온도에서, 기재가 이들 온도에서, 예를 들어 산화 또는 스케일 형성에 대해 충분하게 안정한 경우 소성시킬 수 있다. 상기 열 처리 결과 유기 구성분들이 태워 없어질 수 있다.
그러나, 상기 층들 자체는 불활성 분위기 하에 심지어 1000 ℃를 넘는 온도에서도 견디며; 상기 불활성 분위기는 기재 또는 이형제의 산화 때문에 필요하다(그렇지 않으면 산화가 일어난다). 상기 결합제 자체는 통상적인 분위기 하에 심지 어 1000 ℃에서도 안정하다.
상기 코팅층(예를 들어 금형 이형 층)의 열 처리를, 예를 들어 오븐에서, 고온 기체(hot gas)에 의해, 상기 표면의 직접적인 기체 연소에 의해, 직접 또는 간접 IR 가열에 의해, 또는 그 밖에 동일 반응계(in situ)에서 상기 이형 층을 액체(용융 또는 부분 용융된) 주조 금속과 접촉시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 생성된 코팅된 기재는, 상기 기재를 적합하게 선택한 경우 접착 방지성 고온 층으로서 상기 층의 열 안정성으로 인해 적합하다. 구체적인 용도는 예를 들어, 특히 금속의 주조를 위한 금형 이형 층, 및 양호한 활주 성질로 인해 마찰 층이다.
하기의 실시예들은 본 발명을 추가로 예시한다.
1. 실리케이트 결합제 졸의 합성
1.1. MTKS ; R OR 0.4
MTEOS 65.5 g 및 TEOS 19.1 g을 혼합한다. 상기 혼합물의 반을 실리카 졸(LEVASIL 300/30) 14.2 g 및 진한 염산(concentrated hydrochloric acid) 0.4 ㎖과 격렬히 교반하면서 반응시킨다. 5 분 후에, 상기 실란 혼합물의 두 번째 반을 상기 혼합물에 가하고 추가로 5 분 동안 추가로 교반한다. 밤새 정치시킨 후에, 에탄올성 나트륨 에톡사이드 용액으로 상기 혼합물의 pH를 3으로 조절한다. 상기 반응 과정에서 형성된 염을 원심분리에 의해 제거한다.
1.2. MTKS - PT ; R OR 0.4
MTEOS 65.5 g 및 TEOS 19.1 g을 혼합하고 실리카 졸(LEVASIL 300/30) 28.4 g 및 진한 염산 0.8 ㎖과 격렬히 교반하면서 반응시킨다. 5 분 후에, 페닐트리에톡시실란(PTEOS) 88.3 g 및 TEOS 19.1 g으로 이루어진 추가의 실란 혼합물을 상기 혼합물에 가하고 추가로 5 분 동안 더 교반한다. 밤새 정치시킨 후에, 에탄올성 나트륨 에톡사이드 용액으로 상기 혼합물의 pH를 3으로 조절한다. 상기 반응 과정에서 형성된 염을 원심분리에 의해 제거한다.
2. 실리케이트에 의해 결합된 층의 제조
2.1. 에탄올성 MoS 2 현탁액의 제조
몰리브덴 설파이드 분말(Molyduval, 마이크론 이하 MoS2) 333 g을, 폴리비닐 부티랄(Hoechst: Mowital(등록상표) B 30 T) 16.8 g이 용해되어 있는, 무수의 변성 에탄올(anhydrous, denatured ethanol)(MEK) 649.2 g에 교반 첨가한다. 상기 현탁액을 냉각 가능한 교반식 용기에 충전하고, 30 분 동안 24,000 분-1의 회전 속도에서 고속 울트라-튜랙스 T25로 분산시킨다.
2.2. 에탄올성 그라파이트 현탁액의 제조
그라파이트 분말(Lonza, HSAG 100) 333 g을, 폴리아크릴산 50 000(Polyscience; H2O 중의 25%) 66 g이 용해되어 있는, 무수의 변성 에탄올(MEK) 600 g에 교반 첨가한다. 상기 현탁액을 냉각 가능한 교반식 용기에 충전하고 30 분 동안 24,000 분-1의 회전 속도에서 고속 울트라-튜랙스 T25로 분산시킨다.
2.3 MOS2/MTKS-PT 층들의 제조; MoS2:SiO2 = 2:1
MTKS-PT ROR 0.4(SiO2 약 10 g에 상응함) 30 g을 탈염수 1.5 g으로 활성화시키고 1 시간 동안 교반한다. 그 후에, 상기 결합제를 약 33 중량%의 고체 함량(MoS2 약 20 g에 상응함)을 갖는 상기 에탄올성 이형제 현탁액 60 g과 교반하면서 혼합한다. 상기 코팅 시스템의 고체 함량(열 경화 후 코팅층 전체 질량을 기준으로)은 약 33 중량%이다.
상기 코팅 시스템을 통상적인 코팅 공정을 사용하여 적용시킬 수 있으며; 상기 고체 함량을 사용되는 적용 공정에 따라 조절한다.
2.4 그라파이트 / MTKS - PT 층들의 제조; 그라파이트 : SiO 2 = 1:1
30 중량%의 고체 함량을 갖는 상기 에탄올성 그라파이트 현탁액 50 g을, 50 g의 MTKS-PT ROR 0.4.과 교반하면서 혼합한다. 상기 사이즈제의 고체 함량(이형제 기준)은 15 중량%이며; 하루의 교반 시간 후에, 상기 현탁액을 가공할 수 있다(주의: 상기 가수분해에 필요한 물은 이미 상기 그라파이트 현탁액 중에 존재한다).
상기 코팅 시스템을 통상적인 코팅 공정을 사용하여 적용시킬 수 있으며; 상기 고체 함량을 사용되는 적용 공정에 따라 조절한다.
3. Al 2 O 3 / ZrO 2 결합제 상( phase) 의 제조
3.1. nAnZ 결합제(1:1)
보에마이트(Disperal(등록상표), Sasol Hamburg 사제) 100 g을 물 900 g에 교반 첨가하고, 그 과정에서 아세트산을 가하여 일정한 pH=3를 확립시킨다. 상기 현탁액을 24 시간 동안 교반하고 조 응집체(coarse agglomerates)를 침강(48 시간)에 의해 후속 제거하였다.
나노분산성, Y-안정화된, 표면-개질된 ZrO2 분말(200 g/㎤의 비표면적(specific surface area), 16 중량%의 트리옥사데칸산(trioxadecanoic acid)) 11.6 g을 상기 보에마이트 졸 128.37 g(Al2O3 10 g에 상응함)에 교반 첨가하고 30 분의 기간 동안 초음파 처리(Branson Sonifier 유형)에 의해 분산시킨다.
결합제 상을 제조하기 위해서, 먼저 상기 강옥(corundum) 현탁액 35 g(Al2O3 7 g에 상응함)을 먼저 상기 nAnZ 결합제 졸 70 g에 적가한다.
4. Al 2 O 3 / ZrO 2 결합된 층의 제조
4.1. 수성 MoS 2 현탁액의 제조
MoS2 분말(Molyduval, van Laar GmbH, 마이크론 이하 미세 분말 MoS2) 250 g을, 폴리비닐 알콜(Hoechst: PVA 4/88) 6.25 g이 용해되어 있는 탈이온수 743.75 g에 교반 첨가한다. 상기 현탁액을 냉각 가능한 교반식 용기에 충전하고 30 분 동안 고속 울트라-튜랙스 T25로 분산시킨다.
4.2. 수성 그라파이트 현탁액의 제조
그라파이트 분말(Timcal, TIMREX KS 4) 250 ㎏을, 계면활성제(ICI: Tween 80) 6.25 g이 용해되어 있는 탈이온수 743.75 g에 교반 첨가한다. 상기 현탁액을 냉각 가능한 교반식 용기에 충전하고 30 분 동안 고속 울트라-튜랙스 T25로 분산시킨다.
4.3. MoS 2 - AnAnZ 층의 제조
Al2O3(TM-DAR, TAI MEI 사제) 80 g을, 2 시간 동안 700 rpm에서 PE 분쇄 컵(+ 축차(rotor)) 중에 330 g의 분쇄 볼(grinding balls)(Al2O3; 직경 4 내지 5 ㎜)이 있는 분쇄기 밀(PE 075, Netzsch 사제)에서, H2O 318 g 및 아세트산 2 g 중에 분산시킨다.
nAnZ 졸 70 g(고체 10 g에 상응함)을 상기 Al2O3 현탁액 35 g(Al2O3 7 g에 상응함)과 혼합하고 이어서 수성 MoS2 현탁액 12 g(고체 3 g에 상응함)과 교반하면서 혼합한다.
보다 양호한 가공을 위해서, 수성 암모니아의 첨가에 의해 약 5 내지 6 범위의 pH를 확립시킬 수 있으며, 이어서 통상적인 코팅 공정에 의해 사이즈제를 적용할 수 있다.
4.4. 그라파이트 AnAnZ 층의 제조
Al2O3(TM-DAR, TAI MEI 사제) 80 g을 2 시간 동안 700 rpm에서 PE 분쇄 컵(+ 축차) 중에 330 g의 분쇄 볼(Al2O3; 직경 4 내지 5 ㎜)이 있는 분쇄기 밀(PE 075, Netzsch 사제)에서, H2O 318 g 및 아세트산 2 g 중에 분산시킨다.
nAnZ 졸 70 g(고체 10 g에 상응함)을 상기 Al2O3 현탁액 35 g(Al2O3 7 g에 상응함)과 혼합하고 이어서 수성 그라파이트 현탁액 12 g(고체 3 g에 상응함)과 교반하면서 혼합한다.
보다 양호한 가공을 위해서, 수성 암모니아의 첨가에 의해 약 5 내지 6 범위의 pH를 확립시킬 수 있으며, 이어서 통상적인 코팅 공정에 의해 사이즈제를 적용할 수 있다.

Claims (16)

  1. a) 질화 붕소를 제외한 이형제의 고체 입자, 및
    b) 표면-개질된 나노규모의 고체 입자를 포함하는 결합제
    를 포함하는 코팅조성물을 기재에 적용하고 경화시킴으로써 수득할 수 있는, 접착 방지성 코팅층을 갖는 기재로서,
    상기 결합제가, 유기적으로 개질된 무기 중축합물 또는 그의 전구체 중의 나노규모 고체 입자로 구성된 나노복합체를 포함함을 특징으로 하는 기재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이형제 입자가 시트 격자 구조를 가짐을 특징으로 하는 기재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이형제 입자가 그라파이트, 그라파이트 화합물, 금속 설파이드, 금속 셀레나이드 및 금속 텔루라이드 중에서 선택됨을 특징으로 하는 기재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    금속 설파이드 또는 금속 셀레나이드가 MoS2, WS2, WSe2, NbS2, NbSe2, TaS2, TaSe2, AsSbS4 및 AsAsS4 중에서 선택됨을 특징으로 하는 기재.
  5. 제 3 항에 있어서,
    이형제 입자가 그라파이트, 불소화된 그라파이트, MoS2 및 WS2 중에서 선택됨을 특징으로 하는 기재.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기적으로 개질된 무기 중축합물 또는 그의 전구체가, 유기적으로 개질된 무기 폴리실록산 또는 그의 전구체임을 특징으로 하는 기재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    나노규모 고체 입자가 금속 산화물 입자 또는 카본 블랙임을 특징으로 하는 기재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    나노규모 고체 입자가 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, AlOOH, Y2O3, CeO2, SnO2, 철 산화물 및 Ta2O5 중에서 선택됨을 특징으로 하는 기재.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    나노규모 고체 입자가, 1500 미만의 분자량을 갖는 표면 개질제에 의해 표면-개질된 것임을 특징으로 하는 기재.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    나노규모 고체 입자가, 무수물 그룹, 아미드 그룹, 아미노 그룹, SiOH 그룹, 실란의 가수분해성 라디칼 및 β-디카보닐 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 함유하는 표면 개질제에 의해 개질된 것임을 특징으로 하는 기재.
  12. 제 1 항에 있어서,
    나노복합체가 졸-겔 방법에 의해 나노규모 고체 입자를 하기 화학식 I의 하나 이상의 실란과 반응시킴으로써 수득될 수 있음을 특징으로 하는 기재:
    화학식 I
    RxSiA(4-x)
    상기 식에서,
    A 라디칼들은 동일하거나 상이하며 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹이고,
    R 라디칼들은 동일하거나 상이하며 비가수분해성 그룹이고,
    x는 0, 1, 2 또는 3이고, 이때 x ≥ 1인 실란의 양이 실란 전체량의 50% 이상이다.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    코팅 조성물이 무기 충전제를 또한 포함함을 특징으로 하는 기재.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착 방지성의 고온-내성 층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 기재.
  15. 삭제
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화가 500 내지 700 ℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 기재.
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Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60137613D1 (de) 2000-06-20 2009-03-26 Murata Manufacturing Co Spulenvorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung
AU2003239022A1 (en) * 2002-06-20 2004-01-06 Obducat Ab Mold tool method of manufacturing a mold tool and storage medium formed by use of the mold tool
GB2416505A (en) * 2004-07-27 2006-02-01 Sternford Ltd Using de-ionised water to apply a casting die lubricant
DE102005006670A1 (de) * 2005-02-15 2006-08-17 Ks Kolbenschmidt Gmbh Antiadhäsive Beschichtung von Bauteilen zur Verhinderung von Ölkohleanbackungen
DE102005017327B4 (de) * 2005-04-14 2007-08-30 EKATO Rühr- und Mischtechnik GmbH Bearbeitungsanlage
TR200502005A2 (tr) * 2005-05-27 2006-12-21 Dyo Boya Fabr�Kalari Sanay� Ve T�Caret Anon�M ��Rket� Bir boya ve üretim yöntemi
DE102005042475A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Ks Aluminium-Technologie Ag Formtrennschicht für das Gießen von Nichteisenmetallen
DE102005050593A1 (de) * 2005-10-21 2007-04-26 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Dauerhafte siliciumnitridhaltige Hartbeschichtung
DE102006010875A1 (de) * 2006-03-07 2007-09-13 Ks Aluminium-Technologie Ag Beschichtung eines thermisch und erosiv belasteten Funktionsbauteils
DE102006010876A1 (de) * 2006-03-07 2007-09-13 Ks Aluminium-Technologie Ag Formtrennschicht für das Gießen von Nichteisenmetallen
US20080114082A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Air Products And Chemicals, Inc. Dispersing agent for metallic nanoparticles in an organic media
US8322754B2 (en) * 2006-12-01 2012-12-04 Tenaris Connections Limited Nanocomposite coatings for threaded connections
DE102007010955A1 (de) * 2007-03-05 2008-09-11 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Beschichtungszusammensetzung
ATE528267T1 (de) * 2007-04-25 2011-10-15 Esk Ceramics Gmbh & Co Kg Formkörper mit einer dauerhaften siliciumnitridhaltigen hartbeschichtung, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE102007053284A1 (de) 2007-11-08 2009-05-20 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Fest haftende siliciumnitridhaltige Trennschicht
DE102008016348B4 (de) 2008-03-29 2010-07-29 Stefan Graichen Hochtemperaturschmiermittel und dessen Verwendung in einem Verfahren zum Warmumformen von Metallen
DE102008020906A1 (de) * 2008-04-18 2009-10-22 Ltn Nanovation Ag Schutzbeschichtung für Einrichtungen in Kraftwerken und Industrie
DE102008025311A1 (de) * 2008-05-27 2009-12-03 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Geruchs- und schadstoffadsorbierende Beschichtungsmasse für den kastengebundenen Metallguss
US8709534B2 (en) * 2008-05-30 2014-04-29 Construction Research & Technology Gmbh Formwork release composition and use thereof
DE102008026535A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-17 Itn Nanovation Ag Verfahren zum Vergießen von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen
ES2541586T3 (es) * 2008-11-20 2015-07-22 Oerlikon Surface Solutions Ag, Trübbach Procedimiento de tratamiento previo para instalaciones de recubrimiento
DE102009004784B4 (de) * 2009-01-13 2017-02-16 Schott Ag Verfahren zur Herstellung eines Glas- oder Glaskeramik- Artikels mit Dekorbeschichtung, Glas- oder Glaskeramik- Artikel und deren Verwendung
DE102009023402A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Suspension zur Herstellung einer reibwerterhöhenden Schicht, Formkörper mit einer solchen reibwerterhöhenden Schicht, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
US8297091B2 (en) * 2009-06-03 2012-10-30 GM Global Technology Operations LLC Nanocomposite coating for hot metal forming tools
DE102009044717A1 (de) * 2009-12-01 2011-06-09 Nano-X Gmbh Verfahren zum Erleichtern der Ein- und Entformung von Polymeren oder Naturstoffen
US9273073B2 (en) * 2011-06-28 2016-03-01 3M Innovative Properties Company Tin dioxide nanopartcles and method for making the same
US8747538B2 (en) 2011-09-20 2014-06-10 Chung-Hou Tony Hsiao Photovoltaic ingot mold release
WO2013091685A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Highly structured composite material and process for the manufacture of protective coatings for corroding substrates
DE102011056761A1 (de) 2011-12-21 2013-08-08 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Pigmentiertes, feinstrukturiertes tribologisches Kompositmaterial
DE102013112109A1 (de) * 2013-11-04 2015-05-21 Schott Ag Substrat mit elektrisch leitfähiger Beschichtung sowie Verfahren zur Herstellung eines Substrates mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung
AR100953A1 (es) 2014-02-19 2016-11-16 Tenaris Connections Bv Empalme roscado para una tubería de pozo de petróleo
KR102249481B1 (ko) * 2014-04-30 2021-05-07 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
CN104493077B (zh) * 2014-12-29 2016-06-22 南京理工大学常熟研究院有限公司 一种用于铸造铝合金用冷铁的涂料
JP6582414B2 (ja) * 2015-01-15 2019-10-02 リコーイメージング株式会社 多孔質の光学薄膜用塗工液及びその製造方法
US10087101B2 (en) 2015-03-27 2018-10-02 Goodrich Corporation Formulations for oxidation protection of composite articles
CN105568758B (zh) * 2015-12-15 2017-05-17 上海维凯光电新材料有限公司 一种普通转移纸用水性直镀底涂涂料及其制备方法
US10377675B2 (en) 2016-05-31 2019-08-13 Goodrich Corporation High temperature oxidation protection for composites
US10465285B2 (en) 2016-05-31 2019-11-05 Goodrich Corporation High temperature oxidation protection for composites
US10508206B2 (en) 2016-06-27 2019-12-17 Goodrich Corporation High temperature oxidation protection for composites
US11193446B2 (en) 2016-08-10 2021-12-07 Zynp Corporation Needle-shaped cylinder liner and preparation method therefor, and coating liquid for preparing needle-shaped cylinder liner
CN106270370B (zh) * 2016-08-10 2019-02-19 中原内配集团股份有限公司 一种针刺状气缸套及其制备方法
US10767059B2 (en) * 2016-08-11 2020-09-08 Goodrich Corporation High temperature oxidation protection for composites
US10526253B2 (en) 2016-12-15 2020-01-07 Goodrich Corporation High temperature oxidation protection for composites
CN108300541A (zh) * 2017-01-12 2018-07-20 遵义航天新力精密铸锻有限公司 一种用于锻造挤压成型润滑脱模剂
CN110522291A (zh) * 2018-05-25 2019-12-03 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 铝合金内锅及其制备方法和烹饪器具
CN112384667B (zh) * 2018-07-12 2023-01-13 扎伊罗技术股份公司 具有填充剂的矿物棉板
CN108753416A (zh) * 2018-07-25 2018-11-06 泾县汇鼎锋建筑装饰工程有限公司 一种发动机用润滑油及其制备方法
US11046619B2 (en) 2018-08-13 2021-06-29 Goodrich Corporation High temperature oxidation protection for composites
US11634213B2 (en) 2018-11-14 2023-04-25 Goodrich Corporation High temperature oxidation protection for composites
CN109894572B (zh) * 2019-04-04 2020-07-10 洛阳熔石新材料科技有限公司 一种铝熔铸领域用防粘结润滑脱模剂及其制备方法
TWI757648B (zh) * 2019-10-21 2022-03-11 隆達電子股份有限公司 取料裝置
CN110982587A (zh) * 2019-11-25 2020-04-10 南京华剑兵科工程技术有限公司 一种新型耐磨润滑油及其制备方法
CN110815981A (zh) * 2019-12-02 2020-02-21 嘉善泰力蜂窝制品有限公司 一种高强度铝蜂窝芯板制造方法
CN115210883A (zh) * 2020-03-11 2022-10-18 亮锐有限责任公司 包括金属网格的激光剥离加工系统
CN111438329A (zh) * 2020-03-26 2020-07-24 沈阳职业技术学院 一种铸造用碲基涂料
CN112029334A (zh) * 2020-09-11 2020-12-04 常熟市凯润新材料科技有限公司 一种橡胶胶片用环保隔离剂及其使用方法
CN112852198B (zh) * 2021-03-15 2021-09-17 安徽瑞邦橡塑助剂集团有限公司 一种颗粒胶片隔离剂及其制备方法
CN114196459B (zh) * 2021-12-21 2022-06-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一种干膜润滑剂及其制备方法和应用
CN114574011B (zh) * 2022-03-29 2023-03-24 武汉苏泊尔炊具有限公司 用于不粘炊具的复合材料及其制造方法以及不粘炊具
CN117624262B (zh) * 2024-01-23 2024-03-29 昆明理工大学 一种从单宁锗渣中提取制备单宁酸的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191786A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Ge Toshiba Silicones Co Ltd コロイダルシリカコア―シリコ―ンシェル体を含有する塗膜用保護撥水性組成物、離型剤組成物、建築物用保護撥水性組成物および繊維処理剤

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000053702A1 (en) * 1999-03-10 2000-09-14 Allison Engine Company, Inc. Silicone resin bonded dry film lubricants
US3909424A (en) * 1974-06-24 1975-09-30 Dow Corning Lubricant compositions
DE4212633A1 (de) 1992-04-15 1993-10-21 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanoskaliger keramischer Pulver
JPH0873777A (ja) * 1994-09-06 1996-03-19 Kobe Paint Kk 防錆塗料組成物
JPH08134489A (ja) * 1994-11-09 1996-05-28 Fuji Dies Kk 自己潤滑複合材料
DE19512427A1 (de) 1995-04-03 1996-10-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Kompositklebstoff für optische und optoelektronische Anwendungen
JPH09295102A (ja) * 1996-05-07 1997-11-18 Nippon Light Metal Co Ltd 金型鋳造用離型剤及びそれを用いた軽金属金型鋳造法
MY122234A (en) * 1997-05-13 2006-04-29 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostructured moulded bodies and layers and method for producing same
DE19746885A1 (de) 1997-10-23 1999-06-24 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostrukturierte Formkörper und Schichten sowie Verfahren zu deren Herstellung
JPH11199880A (ja) * 1997-11-13 1999-07-27 Stt Kk 金型鋳造用離型剤
JP2000202835A (ja) * 1999-01-19 2000-07-25 Hanano Shoji Kk タイヤ成形用粉体離型剤
KR100415679B1 (ko) * 1999-12-28 2004-01-31 주식회사 포스코 프레스 가공성이 개선된 연료탱크용 수지피복강판의제조방법 및 이로부터 제조된 수지피복강판
YU65002A (sh) * 2000-02-28 2006-01-16 Adsil Lc. Nevodeni preparati za prevlačenje dobijeni iz silana i metalnih alkoholata
KR100551583B1 (ko) * 2000-05-30 2006-02-13 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 유기피복 강판 및 그의 제조방법
JP3467529B2 (ja) * 2000-06-13 2003-11-17 広島大学長 金型鋳造用の粉体離型潤滑剤および金型鋳造法
KR20020075958A (ko) 2001-03-26 2002-10-09 주식회사 나노 고체윤활제를 함유하는 고온 내마모성 그리이스 조성물
WO2002090474A1 (en) * 2001-05-04 2002-11-14 Coatings For Industry, Inc. Coating composition
JP2003164956A (ja) * 2001-11-30 2003-06-10 Toyota Motor Corp ダイカスト鋳造法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191786A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Ge Toshiba Silicones Co Ltd コロイダルシリカコア―シリコ―ンシェル体を含有する塗膜用保護撥水性組成物、離型剤組成物、建築物用保護撥水性組成物および繊維処理剤

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