JPS63176308A - 表面処理されたジルコニア系粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は表面処理されたジルコニア系粒子およびジルコ
ニア系粉体の表面の改質方法に関する。

詳述すれば、非凝集性、ぬれ特性、他媒体への分散性、
分散安定性にすぐれた、さらに流動性、摩擦特性、耐摩
耗性、Ｉ！！緑性や帯電防止性、荷電制御性などの電気
特性等にすぐれた表面が改質されたジルコニア系粒子お
よびその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 ジルコニアは単科晶系、正方晶系および立方晶系の３種
類の結晶構造があり、耐蝕性、強靭性、酸素イオン伝導
性等、他の材料にない特性を有していることから酸素セ
ンサー、電子部品、各Ｎ構造材、めるいは生体材料等い
ろいろな用途に応用され、素材として今後増々重喪視さ
れることが予想される。そして、本発明が提供する非凝
集性、ぬれ特性、分散性、分散安定性等にすぐれた表面
改質ジルコニア系粒子はさらに以下のごとき用途が見出
されるものである。すなわち、セラミックスるるいは金
属に分散させて強化セラミ、クスあるいは分散強化合金
用に愛用され、さらに、ガラス、シラステ、り成形品、
シート、フィルム等の基材中に分散させ、あるいはコー
テイング膜を上記基材に製膜し、基材に耐熱性、反射防
止、導電性、紫外線吸収、硬度の強化、耐薬品性、耐久
性等の機能を付与し、あるいは向上させるために使用さ
れる。

さらには、すぐれた流動性、摩擦特性、耐摩耗性等の機
械特性を生かして、すベク剤、スペイサ−等として、ま
たその電気特性によって帯電防止剤、荷電制御剤等とし
ても有効に使用される。

従来、無機質粉体の表面をカップリング剤、界７ｉｌｌ
ｔ、剤、ＩＩママ−エマルジ冒ン、アルコール等の試薬
を用いて処理し、有機表面改質層を設ける試みが広くな
されており、例えば、顔料や充填剤として用いられる酸
化チタン、酸化鉄、フェライト、鉄、酸化亜鉛、酸化ク
ロム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、シリカ、メルク、マイカ、クレー類などが表面処
理されている。しかしながら、いわゆるファインセラミ
ックスとしては窒化ケイ素や窒化チタンなどで疎水化ノ
検討（色材５８３１７．４５５（１９８５）　、ＰＺＴ
（Ｐｂ。

Ｚｒ　、　Ｔｉ系酸化物９のカプセル化の検討（０＆’
ｌ［５ｓ−４６２４０）等わずかに検討されているにす
ぎなｈ０従来のシラン系、チタネート系などのカップリ
ング剤による無機質粉体の処理方法は一般に（１）ヘン
シェルミキサーなどを用いて粉体を攪拌、混合しながら
、力、ブリング剤を添加して表面に付着させる乾式法。

（２）粉体と分散媒とを混合してスラリー状などにし力
、ｆリング剤を添加しながら攪拌しスラリーを乾燥させ
る湿式法。

がある。しかし、乾式法ではカップリング剤を粉体に均
一に付着させることは困難で６５、従来の湿式法では、
加水分解のための水や未処理の状態の表面水酸基の存在
のためなどによって乾燥時に粉体の凝集がおこりやすく
、いずれの場合も充分な表面改質の効果は得られていな
い。

〈発明が解決しようとする問題点〉 多くの酸化物と同様にジルコニアはその表面に水酸基を
有し、親水性を示すが、他のセラミックスと比較して密
度が比重に大きいという特徴を有している。そのため、
ジルコニア系粉体をポリマー基材に分散させようとする
場合、あるいはポリマー等をバインダーとしてジルコニ
ア系粉体を成蟹しようとする場合、相溶性がなく密度差
のためにガラスやシラステ、り成型品、シートやフィル
ムなどへの均一分散が困難であるとともに、またジルコ
ニア成型品を調整する場合焼結の際にソリやワレなどの
問題がある。

さらに、ジルコニア粒子の表面水酸基による凝集のため
、流動性なども劣る傾向にあり、絶縁性、帯電防止性や
荷電制御性などの電気特性も用途によっては充分な性質
を有しない場合もある。

そこで、本発明の目的はジルコニア系粒子の表面をカッ
プリング剤によって表面処理を行ない、表面が改質され
たジルコニア系粒子を得ることにある。また本発明の他
の目的は充分な表面改質効果を有するジルコニア系粒子
を製造することにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らはジルコニア系粒子の表面の水酸基を表面処
理することによって親水性から疎水性へ改質して上記の
欠点を改良すべく検討した結果、新規な表面が改質され
たジルコニア系粒子およびその製造方法を見い出したも
のである。

すなわち、本発明・は力、ｆリング剤、例えば、シラン
系、チタネート系またはアルミニツム系のアルコキシ化
合物、クロロ化合物、アミノ化合物およびそれらの誘導
体からなる群から選択される少なくとも１種を用いて、
ジルコニアまたはイツトリウム、セシウム、カルシウム
およびマグネシウムよジなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素を酸化物として５０モルチ以下含有してなる
ジルコニア系粉体の表面が処理された表面改質ジルコニ
ア系粒子を提供する。さらに、本発明はジルコニアまた
はイツトリウム、セリウム、カルシウムおよびマグネシ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を酸
化物として５０モルチ以下含有してなるジルコニア系粉
体と前記のカップリング剤および溶媒とを混合あるいは
懸濁したのち、２０〜３００℃の範囲の温度で加熱処理
した後、あるいは加熱処理を行ないつつ溶媒を除去する
ことによりて表面改質ジルコニア系粒子を製造する方法
、または、前記の混合あるいは懸濁したのちさらに有機
溶媒中に該ジルコニア粉体を分散せしめて加熱蒸留を行
ない、脱水乾燥し、続いて２０〜３００℃の範囲の温度
で加熱処理することによって表面改質ジルコニア系粒子
を製造する方法、または、懸濁させてスラリーとし、該
スラリーを２０〜３００℃の範囲の温度で噴霧乾燥して
表面改質ジルコニア系粒子を製造する方法を提供するも
のである。

本発明において出発原料として使用される表面改質され
るジルコニアまたはイツトリウム、セリウム、カルシウ
ム、およびマグネシウムよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素を酸化物とおよび粒子形状等の諸物性に
制限されることなくいかなるものでも使用できる。すな
わち、本発明で提供される表面改質ジルコニア系粒子の
用途によって適宜原料を選択することができる０例えば
、成型体用粒子または粒剤として用いる場合には一般に
粒子径は小さく、比表面積が大きく粘度分布が狭く球状
の形状をもつものが好ましい。特に比衆面積は１０〜１
５０ｍ”／りの範囲のジルコニア系体 粉Ｉが好ましく、特に２０〜１００ｍ”、／Ｐの範囲が
好ましい。本発明において原料となるジルコニア系粉体
としては、例えば、特開昭６０−１７６９２１号、特願
昭６０−１５６９４１号、特願昭６１−５１４６８号に
記載された方法によって製造されるものなどを使用する
ことができる。

さらに水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸
ジルコニウム、ＢａＺｒＯ３ｅ　ＣａＺｒＯ３などのジ
ルコニウム複合酸化物、ジルコン（Ｚ　ｒ　Ｓ　ｉ　Ｏ
４）や、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）　、ホウ化ジルコ
ニウム（Ｚ　ｒ　Ｂ　２　）あるいはジルコニア繊維も
当然底面改質されうるものである。

また、力、！リング剤としてはシラン系、チタネート系
、アルミニウム系が用いられるがノルコアルミネート系
、ジルコネート系力、グリング剤も使用することができ
る。

シラン系力、！リング剤は一般弐ＹＲ８ｉＸ３（Ｙは有
機官能基、Ｒはアルキル基、Ｘは加水分解基を示す。ン
で城わされる。Ｙとしては例えばビニル基、アミノ基、
シア、ミノ基、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキ
シ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、クロル基等が挙
げられ、Ｘとしては、例えばメトキシ基、エトキシ基、
クロル基等が挙げられる。さらに、具体例をあげるとメ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシ
エトキシクシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシグロビルトリ
メトキシシ２ノ、γ−メタクリロキシグロビルメチルジ
メトキシシ２ン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル
〕エテルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシグロビ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチ
ルジェトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノノロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル
〕γ−アミノグロピルメチルソメトキシシラン、γ−ア
ミノグロビルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−ｒ−
アミノゾロピルトリメトキシシラン、γ−メルカグトグ
ロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプトグロビルメ
チルジメトキシシラン、ｒ−クロロゾロビルトリメトキ
シシラン、γ−クロロゾロビルメチルジクロロシラン、
γ−クロロプロピルメテルノメトキシシラ／、ｒ−クロ
ロノロビルメチルジェトキシシラン、γ−ウレイドグロ
ビルトリエトキシシラン、ｒ−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、オクタデシルジメチル（３−（）リメト
キシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、など
がある。

また、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、フェニルエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシ
シランなどのアルコキシシラン化合物、トリメチルクロ
ロシラン、メチルビニルクロロシラン、フェニルトリク
ロロシラン、などのクロロシラン化合物、ヘキサメテル
ソシラデン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、トリ
メチルシリルイミダゾールなどのシラジン類も好適に表
面処理剤として用いることができる。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、インゾ
ロピルトリイソステアロイルチタネート、インプロピル
トリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル〕チタネート、
インゾロビルトリオクタノイルチタネート、イソ！ロピ
ルソメタクリルインステアロイルチタネート、インゾロ
ピルインステアロイルジアクリルチタネートが好ましい
、ｉたイソプロピルトリク（ジオクチルノ母イロホヌ７
エート〕チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシ
ルホヌファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリ
ルオキシルメチル−１−ブチル〕ビス（ジトリデシル）
ホスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホス
フェ−トノオキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェ−トラエチレンチタネート、インゾ
ロビルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、テ
トライソゾロピルビス（ジオクチルホスファイトコチタ
ネートなどが挙げられる。

アルミニウム系力、ｆリング剤としては、例えば、アセ
トアルコキシアルミニクムノイングロピレートなどが挙
げられる。力、ブリング剤の添加ｆは原料粉体の諸物性
とカップリング剤の種類によって種々異なってくるもの
の、概して、粉体に対して０．１〜２０重ｔ％、好まし
くは０．５〜１０重ｆ％、さらに好ましくは１〜５重量
％の範囲の量を使用すれば表面処理効果は充分得られる
。ここにおいて、最も好ましいカップリング剤の添加量
は原粉粉体の表面上に該力、プリングの単分子膜ができ
るような量である。この最適添加量は力、！リング剤の
最小被覆面積およびジルコニア系粉体の比弄面積によっ
て決″１シ、次の計算式によって算出される 添加量が多過ぎると力、プリング剤どうしの反応が生じ
て遊離物質ができ、分散性等に悪影響を５でき・表面処
理効果が 十分に発揮されない。

ジルコニア系粉体の表面改質方法としてはジルコニア系
粉体の性状や使用するカップリング剤の種類によって適
宜選択される。ジルコニア系粉体とカップリング剤およ
び水あるいはメタノール、ｌレ エタノール、プダノーＩやエチレングリコールなどの有
機溶媒ろるいは水とこれら有機溶媒との混合物を加え混
合あるいは懸濁せしめる。この場合力、プリング剤を有
機溶媒に希釈せしめて添加してもよいし、必要であれば
無機酸などの酸触媒を添加してもよい。混合する場合は
Ｖ型混合機やヘンシェルミキサー、乾式ボールミルやニ
ーダ−等を用いることができる。懸濁する場合はホモミ
クサー、アジター、湿式ゴールミル、超音波振とり器、
スリーワンモーター等を用いることができる。

混合あるいは懸濁のさい、カップリング剤によるジルコ
ニア系粉体の狭面改質をより容易にならしめるため条件
によってはカップリング剤の沸点あるいは分解温度を下
回る温度で加温してもよい。

この温度は使用されるカップリング剤の種類によ次いで
、混合あるいは懸濁後の該ジルコニア系粉体および溶媒
の脱水乾燥は２０〜３００℃の範囲の温度でロータリ一
式エパホレータなどを用いて加熱排気処理する、あるい
は、該ジルコニア系粉体をブタノール、エチレングリコ
ール、トルエンなどの有機溶媒中に分散せしめて加熱蒸
留を行い、次いで２０〜３００℃の範囲の温度で温度ゾ
ロダラム式乾燥器やエバーレータ−などを用いて加熱処
理することによってなされる、あるいは該ノルコニア系
粉体スラ！ｊ−ｉ２０〜３００℃の範囲の温度でスプレ
ードライヤーを用いて噴霧乾燥することによってなされ
る。

これらの工程によってジルコニア系粉体の狭面改質は完
了するものであるが加熱処理温度は好ましくは４０〜２
００℃であり、さらに好ましくは８０〜１５０℃である
。また加熱時間は温度によって異なるが０．５〜６時間
、好ましくは１〜３時間である。

しかしながら混合あるいは懸濁のさいにも加温せず、さ
らに加熱処理をしない単なる風乾では表面改質は完全に
完了しておらず、その効果はほとんど認められない。

また、該ジルコニア系粉体および溶媒を含む混合物ある
いは懸濁液を単に電気乾燥器を用いて乾燥することは、
表面改質されたジルコニア系粒子の凝集が生じ、分散性
に悪影響を及ぼし、充分な表面改質効果が得られなくな
り好ましくない。

〈発明の効果〉 本発明によれば平均粒子径がサブミクロンオーバーの微
粒子はもちろんのこと０．０１μ程度の超微粒子ジルコ
ニアでも凝集することなく均一に表面改質することがで
きる。本発明の方法によって得られた狭面改質ジルコニ
ア系粒子に分散媒を加えて振とうし、その沈降体積から
分散性を測ったところ沈降体積はきわめて少なく、すぐ
れた表面処理効果を示すものであった。またイアドリア
を３モルチ含有してなる表面改質ジルコニア系粒子と有
機バインダーを用いて焼結体を製造したところ、焼結密
度６．０５以上を有する焼結体が得られ、すぐれた焼結
体原料となるものでめった。

〈実施例〉 次に、不発明を実施例に基いて更に詳細に説明する。

実施例１ 比表面積４０ｙｔ”／Ｐ（平均粒子径０．０２５μｍ）
のジルコニア粉体１００ｐと水２００ノをホモミクサー
を用いて２０分間懸濁せしめた。さらに懸濁せしめなが
らメチルトリメトキシシラン（トーレシリコン社袈、品
番５Ｚ−６０７０）８ノを含むメタノール溶液３２Ｐを
２０分間かけて徐々に滴下し、滴下終了後もさらに１０
分間懸濁を継続した。このジルコニア懸濁液をロータリ
一式１１１ボレーターにより８０℃に加温しながら溶媒
を加熱排気処理して狭面改質ジルコニア粒子を得た。

実施例２ 比表面積７５ｉ／Ｐ（平均粒子径０．０１３μｍ）のイ
アドリアを３モルチ含有するジルコニア粉体１５０ＰＫ
メタノール２２５Ｆを加えて１２時間ゴールミル処理し
てスラリーを得た。このスラリー２５０Ｐに純水７０９
に添加し、さらにオクタデシルジメチル（３−（）リメ
トキシシリル）ｆＣ２ヒＡ／）アンモニウムクロライド
（トーレシリコン社製、品番ＡＹ４３−０２１）の５０
％メタノール溶液’に３０ｐ加え、１２０分間リフラッ
クスした。

次いでこのジルコニアスラリーにｎ−ブタノ−ル１００
ｃｃを加工てロータリ一式二ノ々ボレーターにより９０
℃に加温しながら溶媒を加熱排気処理しさらに１２０℃
の乾燥器で２時間加熱処理して表面改質ジルコニア系粒
子を得た。

実施例３ 比表面積５５　ｍ”／ｐ　（平均粒子径０．０１８ｐｍ
）のカルシア４モルチおよびセリア４モルｔｓヲ含有す
るジルコニア粉体１５０ｊ’にインゾロピルトリ（Ｎ−
アミノエチル−アミノエチル〕チタネート（味の素社製
、商品名！レンアクトＫＲ−４４）　４．５　ｐを溶解
せしめた水溶液１４５．５　Ｐを添加しゴールミルで１
６時間処理してスラリーを得た。このスラリーを供給速
度２５ｍ１！／分、アトマイデー回転数１３０００ｒｐ
ｍ、熱風温度１８０℃、排風温度１０５℃なる条件で噴
霧乾燥して表面改質ジルコニア系粒子を得た。

実施例４ 比表面積４０　ｍ”／ｐ　（平均粒子径０．０２５μｍ
）のジルコニア粉体１００Ｆに２重ｔチのアセトアルコ
キシアルミニウムジイソゾロピレート（味の素社裂、商
品名グレンアクトＡＬ−Ｍ　）のイングロノ４ノール溶
液１５０ｐｔ−加えてヌリーワンモーターで６０分間リ
フラ、クスした。

℃２時間加熱処理して表面改質ジルコニア系粒子を得た
。

比較例１ 実施例１と同様にしてジルコニア懸濁液を得た。

次いでこの懸濁液を２昼夜呈温で放置して風乾せしめて
表面改質ジルコニア系粒子を得た。

実施例５ 実施例１〜４および比較例１で得られた表面改質ジルコ
ニア系粒子、および実施例１で用いた無処理ジルコニア
粒子を試験管に０．５Ｆとり水／トルエン（、１／１　
）分散媒２０ゴを加え、試験管ミクサーで６０秒間振と
うせしめたのち、静置し１分後、１０分後および３０分
後の沈降体積から、その分散性を観察した。得られた結
果を表−１に示した（ただし、表中の各々の記号は分散
性の状態を定性的に示すものであって、◎は良・○はや
や良、Δはやや不良、×は不良な状態を表わす）・表−
１の結果のとおり本発明による表面改質ジルコニア系粒
子はトルエン層にジルコニア系粒子が分散しており、す
ぐれた分散性を示すものであった。しかし、比較例１の
風乾処理のジルコニア粒子は凝集のためか分散性の経時
変化が大きいものであった。また、無処理ジルコニア粒
子は分散性に劣９１分後でもかなり沈降が認められ１０
分後ではほとんど沈降した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）カップリング剤を用いて表面処理されたことを特
   徴とするジルコニアまたはイットリウム、セリウム、カ
   ルシウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の元素を酸化物として５０モル％以下含有
   してなるジルコニア系粒子。
2. （２）カップリング剤がシラン系、チタネート系または
   アルミニウム系のアルコキシ化合物、クロロ化合物、ア
   ミノ化合物およびそれらの誘導体からなる群から選択さ
   れる少なくとも１種の化合物である特許請求の範囲第（
   １）項記載の表面処理されたジルコニア系粒子。
3. （３）ジルコニアまたはイットリウム、セリウム、カル
   シウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれた少な
   くとも１種の元素を酸化物として５０モル％以下含有し
   てなるジルコニア系粉体とカップリング剤および溶媒と
   を混合あるいは懸濁したのち、２０〜３００℃の温度範
   囲で加熱せしめて、前記ジルコニア粉体の表面を処理す
   ることを特徴とする表面処理されたジルコニア系粒子の
   製造方法。
4. （４）ジルコニアまたはイットリウム、セリウム、カル
   シウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれた少な
   くとも１種の元素を酸化物として５０モル％以下含有し
   てなるジルコニア系粉体とカップリング剤および溶媒と
   を混合あるいは懸濁したのち、有機溶媒中に前記ジルコ
   ニア粉体を分散せしめて加熱蒸留を行い、脱水、乾燥し
   、続いて２０〜３００℃の範囲の温度で加熱処理するこ
   とを特徴とする表面処理されたジルコニア系粒子の製造
   方法。
5. （５）ジルコニアまたはイットリウム、セリウム、カル
   シウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれた少な
   くとも１種の元素を酸化物として５０モル％以下含有し
   てなるジルコニア系粉体とカップリング剤および溶媒と
   を懸濁させてスラリーとし、次いで該スラリーを２０〜
   ３００℃の範囲の温度で噴霧乾燥することを特徴とする
   表面処理されたジルコニア系粒子の製造方法。