JP2000327948A

JP2000327948A - 疎水化された金属化合物粒子粉末及びその製造法

Info

Publication number: JP2000327948A
Application number: JP11137060A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hayashi; 一之林; Hiroko Morii; 弘子森井; Seiji Ishitani; 誠治石谷; Mineko Osugi; 峰子大杉
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2000-11-28
Anticipated expiration: 2019-05-18
Also published as: JP5229843B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、優れた疎水性を有するとともに、
疎水化剤が粒子表面から脱離しにくいことにより長期間
に亘り優れた疎水性を維持することができる疎水化され
た金属化合物粒子粉末を提供する。【解決手段】疎水化された金属化合物粒子粉末とは、
金属酸化物粒子粉末又は金属含水酸化物粒子粉末の粒子
表面がフルオロアルキルシラン及びアルコキシシランか
ら選ばれる１種又は２種以上の疎水化剤から生成するオ
ルガノシラン化合物で被覆されている平均粒子径０．０
１〜０．３μｍの金属化合物粒子粉末であって、該金属
化合物粒子粉末の疎水化度が水蒸気吸着量Ｖ₉₀値で示し
た場合に０．５ｍｇ／ｍ²以下であり、且つ、該金属化
合物粒子粉末の脱着率評価後の疎水化度Ｖ₉₀値が０．５
５ｍｇ／ｍ²以下であることを特徴とする疎水化された
金属化合物粒子粉末からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた疎水性を有
するとともに、疎水化剤が粒子表面から脱離しにくいこ
とにより長期間に亘り優れた疎水性を維持することがで
きる疎水化された金属化合物粒子粉末を提供する。

【０００２】

【従来の技術】現在、金属化合物粒子粉末は、ゴム・樹
脂組成物、塗料、化粧料、磁気記録分野及び印刷記録分
野等の各種用途において、補強剤、着色剤、フィラー
剤、紫外線遮蔽剤、研磨剤、導電性付与剤あるいは磁性
材等として、各種材料に様々な特性を付与するために広
く用いられている。

【０００３】金属化合物粒子粉末は、粒子表面に水酸基
や吸着水分が存在しているため、一般に親水性であり、
親油性に乏しいことが知られている。そのため、有機媒
体への分散や樹脂への練り込みを行う場合には、金属化
合物粒子粉末の粒子表面を疎水化することが必要であ
り、分散性向上の点からも、より疎水化された材料が求
められている。

【０００４】また、近年の化粧料分野においては、汗や
皮脂、あるいは化粧料に配合されている油剤による化粧
崩れ防止のために、高度に疎水化された材料が要求され
ている。

【０００５】更に、上記のような金属化合物粒子粉末を
配合した各種材料は、高温多湿あるいは低温低湿といっ
た様々な環境で用いられるため、各種環境においても安
定した疎水性を長期に亘って維持できる材料が求められ
ている。

【０００６】従来、金属化合物粒子粉末を疎水化する方
法として、金属化合物粒子粉末と疎水化剤を湿式又は乾
式混合した後加熱処理する方法（特開平２−２１８６０
３号公報、特開平４−１９０８３９号公報、特開平１０
−２０３９２６号公報、特開平１０−２４５５４６号公
報等）、疎水化剤を気化させて金属化合物粒子粉末の粒
子表面に処理する、いわゆる気相処理による方法（特開
昭６１−２６８７６３号公報、特開昭６３−１１３０８
２号公報、特開平１−３１８０７０号公報）等が知られ
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】優れた疎水性を有する
とともに、疎水化剤が粒子表面から脱離しにくい金属化
合物粒子粉末は、現在最も要求されているところである
が、これら諸特性を十分に満たす金属化合物粒子粉末は
未だ提供されていない。

【０００８】即ち、前出湿式又は乾式混合法による場合
には、疎水化剤を均一に被覆するために金属化合物粒子
粉末を一次粒子まで分散させる必要があるが、粒子径が
０．３μｍ以下の微粒子になると、粒子の微細化による
分子間力の増大により凝集が起こりやすくなり、金属化
合物粒子粉末を一次粒子まで分散させることが難しいた
め、疎水化剤による均一な疎水化処理が困難となる。更
に、磁性を有する金属化合物粒子粉末の場合には、磁気
的凝集も起こるため均一な疎水化処理がより困難とな
る。

【０００９】前出気相処理による場合には、後出比較例
に示す通り、疎水性は得られるが、疎水化剤の付着強度
が不十分であり、長期間に亘り高い疎水性を維持できる
とは言い難いものである。

【００１０】そこで、本発明は、優れた疎水性を有する
とともに、疎水化剤が粒子表面から脱離しにくい金属化
合物粒子粉末を提供することを技術的課題とする。

【００１１】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。

【００１２】本発明は、即ち、金属酸化物粒子粉末又は
金属含水酸化物粒子粉末の粒子表面がフルオロアルキル
シラン及びアルコキシシランから選ばれる１種又は２種
以上の疎水化剤から生成するオルガノシラン化合物で被
覆されている平均粒子径０．０１〜０．３μｍの金属化
合物粒子粉末であって、該金属化合物粒子粉末の疎水化
度が温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気における水蒸
気吸着量Ｖ₉₀値で示した場合に０．５ｍｇ／ｍ²以下で
あり、且つ、該金属化合物粒子粉末の脱着率評価後の疎
水化度Ｖ₉₀値が０．５５ｍｇ／ｍ²以下であることを特
徴とする疎水化された金属化合物粒子粉末である（本発
明１）。

【００１３】また、本発明は、疎水化剤がアルコキシ基
を除く炭素数が１５以下であるフルオロアルキルシラン
及びアルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上か
らなることを特徴とする本発明１の疎水化された金属化
合物粒子粉末である（本発明２）。

【００１４】また、本発明は、金属酸化物粒子粉末又は
金属含水酸化物粒子粉末の粒子表面がアルミニウムの水
酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及び
ケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる中
間被覆層を介してフルオロアルキルシラン及びアルコキ
シシランから選ばれる１種又は２種以上の疎水化剤から
生成するオルガノシラン化合物で被覆されている本発明
１及び本発明２に係る各疎水化された金属化合物粒子粉
末である。

【００１５】また、本発明は、金属酸化物粒子粉末又は
金属含水酸化物粒子粉末と気化させたフルオロアルキル
シラン及び／又はアルコキシシランを５０〜１５０℃の
温度範囲で接触・反応させた後、得られた粒子粉末を１
６０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理することを特徴と
する疎水化された金属化合物粒子粉末の製造法である。

【００１６】次に、本発明の構成をより詳しく説明すれ
ば次の通りである。

【００１７】まず、本発明に係る疎水化された金属化合
物粒子粉末について述べる。

【００１８】本発明に係る疎水化された金属化合物粒子
粉末は、芯粒子粉末である金属酸化物粒子粉末又は金属
含水酸化物粒子粉末の粒子表面がフルオロアルキルシラ
ン又はアルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上
の疎水化剤から生成するオルガノシラン化合物によって
被覆されている金属化合物粒子からなる。

【００１９】本発明における芯粒子粉末となる金属酸化
物粒子粉末及び金属含水酸化物粒子粉末は特に限定され
ないが、樹脂練込、塗料及び化粧料等の各用途におい
て、着色剤あるいは機能性付与剤として汎用され、殊に
粒子表面が親水性である含水酸化鉄（ゲータイト、レピ
ドクロサイト等）、酸化鉄（ヘマタイト、マグヘマイ
ト、マグネタイト等）、酸化錫、シリカ、チタニア、ア
ルミナ等を用いることができる。

【００２０】芯粒子粉末としては各種形状があり、球
状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子
粉末、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末及び板状
粒子粉末等があり、用途に応じて選べばよく、特に限定
するものではない。

【００２１】本発明における芯粒子粉末は、平均粒子径
０．０１〜０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積値１．０〜２０
０ｍ²／ｇであり、疎水化度Ｖ₉₀値は通常０．５ｍｇ／
ｍ²を超える値を有している。

【００２２】本発明に係る疎水化された金属化合物粒子
粉末の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子粉末の粒子形状
や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子にほぼ相似する粒
子形態を有している。

【００２３】本発明に係る疎水化された金属化合物粒子
粉末の平均粒子径は、０．０１〜０．３μｍであり、好
ましくは、０．０２〜０．２５μｍである。平均粒子径
が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分
子間力の増大により、ビヒクル中又は樹脂組成物中にお
ける分散が困難となる。

【００２４】本発明に係る疎水化された金属化合物粒子
粉末のＢＥＴ比表面積値は、１．０〜２００ｍ²／ｇが
好ましく、より好ましくは、２．０〜１８０ｍ²／ｇで
ある。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ²／ｇ未満の場合に
は、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結
が生じた粒子となり、ビヒクル中や樹脂組成物中での分
散性に悪影響を与えるので好ましくない。ＢＥＴ比表面
積が２００ｍ²／ｇを超える場合には、粒子の微細化に
よる分子間力の増大によりビヒクル中や樹脂組成物中に
おける分散が困難となる。

【００２５】本発明における疎水化度Ｖ₉₀値（ｍｇ／ｍ
²）は、温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気における
水蒸気吸着量を測定した値である。

【００２６】本発明に係る疎水化された金属化合物粒子
粉末の疎水化度Ｖ₉₀値は、０．５ｍｇ／ｍ²以下であ
る。金属化合物粒子粉末の疎水化度Ｖ₉₀値が０．５ｍｇ
／ｍ²を超える場合は、金属化合物粒子粉末の疎水性が
十分とはいえず、ビヒクル中又は樹脂組成物中へ配合し
た場合、樹脂や有機媒体とのなじみが悪く均一な分散が
困難となる。疎水化度Ｖ₉₀値は好ましくは０．４５ｍｇ
／ｍ²以下、より好ましくは０．４０ｍｇ／ｍ²以下であ
る。疎水化度Ｖ₉₀値の下限値は０．０１ｍｇ／ｍ²であ
る。

【００２７】本発明に係る疎水化された金属化合物粒子
粉末の疎水化剤の脱着率は、１０％以下が好ましい。脱
着率が１０％を超える場合には、疎水化剤が脱離した部
分から吸湿が進み、長期に亘って疎水性を維持すること
が困難となる。より好ましくは、９％以下であり、より
好ましくは８％以下である。

【００２８】本発明に係る疎水化された金属化合物粒子
粉末の脱着率評価後の疎水化度Ｖ₉₀値は、０．５５ｍｇ
／ｍ²以下である。脱着率評価後の疎水化度Ｖ₉₀値が
０．５５ｍｇ／ｍ²を超える場合は、金属化合物粒子粉
末の疎水性が十分とはいえず、また、長期に亘って疎水
性を維持することが困難となる。脱着率評価後の疎水化
度Ｖ₉₀値は好ましくは０．５３ｍｇ／ｍ²以下、より好
ましくは０．５０ｍｇ／ｍ²以下である。

【００２９】疎水化された金属化合物粒子粉末における
オルガノシラン化合物は、化１で表わされるフルオロア
ルキルシラン又は化２で表わされるアルコキシシランか
ら生成される。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【化２】

【００３２】フルオロアルキルシランとしては、具体的
には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリ
デカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカ
フルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオ
ロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピ
ルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエト
キシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシ
ラン等が挙げられ、アルコキシシランとしては、具体的
には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシ
ルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００３３】疎水化剤の分子鎖が大きくなると、芯粒子
粉末の凝集体の隙間にまで入り込んで粒子表面を均一に
被覆することが困難となるため、疎水化剤としては、ア
ルコキシ基を除く炭素数が１５以下、好ましくは１３以
下、更に好ましくは１１以下であるフルオロアルキルシ
ラン及びアルコキシシランを用いることが好ましい。

【００３４】より高い疎水性を有する金属化合物粒子粉
末を得るためには、疎水化剤としてフルオロアルキルシ
ランとアルコキシシランを併用することが好ましく、先
にフルオロアルキルシランで被覆した後にアルコキシシ
ランを被覆することが好ましい。

【００３５】フルオロアルキシシラン又はアルコキシシ
ランから生成するオルガノシラン化合物による表面被覆
量は、疎水化された金属化合物粒子粉末に対してＳｉ換
算で０．１〜２０重量％であり、好ましくは、０．２〜
１０重量％である。

【００３６】表面被覆量が０．１重量％未満の場合、金
属化合物粒子粉末の粒子表面を十分に被覆することがで
きないため、得られる金属化合物粒子粉末は十分な疎水
性を得られないとともに、長期に亘って疎水性を維持す
ることが困難となる。２０重量％を超える場合には、効
果が飽和するため必要以上に被覆する意味が無い。

【００３７】本発明における芯粒子粉末である金属酸化
物粒子粉末及び金属含水酸化物粒子粉末は、必要によ
り、あらかじめ粒子表面がアルミニウムの水酸化物、ア
ルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸
化物から選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物に
よって被覆されていてもよい。

【００３８】本発明における芯粒子粉末を中間被覆物に
よって被覆することによって、疎水化剤の脱離をより抑
制することができるとともに、脱着率評価後の疎水化度
Ｖ₉₀値をより低減することができる。

【００３９】前記中間被覆物の量は、芯粒子粉末に対し
てアルミニウムの水酸化物やアルミニウムの酸化物はＡ
ｌ換算で、ケイ素の水酸化物やケイ素の酸化物はＳｉＯ
₂換算で、それぞれ０．０１〜５０重量％が好ましく、
より好ましくは０．０５〜３０重量％、更により好まし
くは０．１〜２０重量％である。

【００４０】アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併
せて使用する場合には、芯粒子粉末に対して、Ａｌ換算
量とＳｉＯ₂換算量との総和で０．０１〜５０重量％が
好ましい。

【００４１】中間被覆物によって被覆されている芯粒子
粉末は、中間被覆物によって被覆されていない芯粒子粉
末とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値及び疎
水化度Ｖ₉₀値を有している。

【００４２】次に、本発明に係る疎水化された金属化合
物粒子粉末の製造法について述べる。

【００４３】本発明に係る疎水化された金属化合物粒子
粉末は、５０〜１５０℃の温度範囲において、気化され
た疎水化剤と芯粒子粉末とを接触・反応させる、いわゆ
る気相処理によって、芯粒子粉末を疎水化剤で被覆し、
その後、１６０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理して疎
水化剤を芯粒子粉末の粒子表面に強固に結合させること
により得ることができる。

【００４４】疎水化剤としては、前記フルオロアルキル
シラン及びアルコキシシランを用いることができる。

【００４５】本発明における気相処理は、芯粒子粉末を
装置内に設置し、装置内の温度を５０〜１５０℃に昇温
し、気化させた疎水化剤と芯粒子粉末とを接触・反応さ
せ、芯粒子粉末の粒子表面を被覆することにより行うこ
とができる。

【００４６】疎水化剤の導入方法としては、あらかじめ
疎水化剤を気化させておき装置内に導管を通して徐々に
装置内に導入する方法、装置内に導管を通して疎水化剤
の気化速度に合わせて疎水化剤を徐々に導入する方法、
接触・反応に必要な疎水化剤の全量をあらかじめ装置内
の容器に設置しておき気化させる方法のいずれでもよい
が、あらかじめ疎水化剤を気化させて徐々に装置内に導
入する方法、又は、疎水化剤の気化速度に合わせて疎水
化剤を徐々に装置内に導入する方法が好ましい。

【００４７】装置内の芯粒子粉末は、装置内で流動・攪
拌させても、静置しておいてもよく、好ましくは流動・
攪拌する方がよい。

【００４８】気相処理における接触・反応温度は、５０
〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１５０℃、より好
ましくは７０〜１５０℃である。

【００４９】気相処理における接触・反応温度が５０℃
未満の場合には、疎水化剤をあらかじめ気化させて装置
内に導入した場合、疎水化剤が再び凝縮する場合があ
り、また、疎水化剤を気化させずに装置内に導入又は設
置した場合には、疎水化剤が十分に気化することができ
ない。また、気化するために時間がかかるため工業的に
不利である。

【００５０】気相処理の雰囲気は、空気中、不活性ガス
中など、特に限定するものではないが、好ましくは、不
活性ガス中である。

【００５１】疎水化剤を徐々に導入する場合の導入速度
は気相処理の接触・反応温度及び疎水化剤の気化速度に
よって適宜調節すればよく、０．０５〜１０ｇ／ｍｉｎ
が好ましい。

【００５２】疎水化剤を導入した後、５〜１８０分間装
置内の温度を維持しておくことが好ましい。より好まし
くは１５〜１８０分間である。

【００５３】気相処理後の金属化合物粒子粉末は、平均
粒子径０．０１〜０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積値１．０
〜２００ｍ²／ｇであり、疎水化度Ｖ₉₀値は０．５ｍｇ
／ｍ²以下、疎水化剤の脱着率は２０％以上、脱着率評
価後の疎水化度Ｖ₉₀値は０．５５ｍｇ／ｍ²を超える値
を有している。

【００５４】気相処理後の加熱処理温度は１６０〜２５
０℃であり、好ましくは１７０〜２５０℃であり、より
好ましくは１８０〜２５０℃である。

【００５５】気相処理後の加熱温度が１６０℃未満の場
合、芯粒子粉末と疎水化剤との結合が不十分であり、疎
水化剤の脱着率が高くなるため好ましくない。また、２
５０℃を超える場合には、表面を被覆している疎水化剤
が分解・変質する恐れがあるため好ましくない。

【００５６】なお、金属酸化物粒子粉末及び金属含水酸
化物粒子粉末の中には、ゲータイト粒子粉末のように高
温で加熱することで脱水反応等を起こして変態・変質す
る化合物があるため、加熱処理温度は、芯粒子粉末が変
質等を起こさない温度範囲を考慮すべきである。例え
ば、芯粒子粉末としてゲータイト粒子粉末を用いた場合
には、１６０〜２００℃の温度範囲で加熱処理を行うこ
とが好ましい。

【００５７】気相処理後の加熱処理の雰囲気は、空気中
が好ましく、加熱時間は５〜１８０分が好ましく、より
好ましくは１０〜１８０分、更に好ましくは１５〜１８
０分である。

【００５８】次に、本発明に係る疎水化された金属化合
物粒子粉末を用いたゴム・樹脂組成物について述べる。

【００５９】ゴム・樹脂組成物における構成基材として
は、本発明に係る疎水化された金属化合物粒子粉末と周
知のゴム又は熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑
剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等
の添加剤が配合される。

【００６０】ゴム・樹脂組成物における疎水化された金
属化合物粒子粉末の配合割合は、構成基材１００重量部
に対して０．５〜２００重量部の範囲で使用することが
でき、ゴム・樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、
好ましくは１．０〜１５０重量部、更に好ましくは２．
５〜１００重量部である。

【００６１】添加剤の量は、疎水化された金属化合物粒
子粉末とゴム又樹脂との総和に対して５０重量％以下で
あればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合
には、成形性が低下する。

【００６２】ゴム・樹脂組成物の分散性は、４又は５が
好ましく、ブリード性は、３が好ましい。

【００６３】ゴム・樹脂組成物の製造法としては、ゴム
又は樹脂原料と疎水化された金属化合物粒子粉末をあら
かじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用い
て加熱下で強いせん断作用を加えて、疎水化された金属
化合物粒子粉末の凝集体を破壊し、ゴム又は樹脂中に疎
水化された金属化合物粒子粉末を均一に分散させた後、
目的に応じた形状に成形加工して使用する。

【００６４】次に、本発明に係る疎水化された金属化合
物粒子粉末を用いた磁性トナーについて述べる。

【００６５】磁性トナーは、磁性粒子粉末及び結着剤樹
脂からなり、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御
剤、その他の添加剤等を含有してもよい。本発明におけ
る磁性トナーとしては、磁性粒子粉末として本発明に係
る疎水化された金属化合物粒子粉末を用いる。

【００６６】磁性トナーの平均粒子径は、３〜１５μ
ｍ、好ましくは５〜１２μｍである。

【００６７】結着剤樹脂と疎水化された金属化合物粒子
粉末との割合は、疎水化された金属化合物粒子粉末１０
０重量部に対して結着剤樹脂５０〜９００重量部、好ま
しくは５０〜４００重量部である。

【００６８】結着剤樹脂としては、スチレン、アクリル
酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル
等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合
体が使用できる。上記スチレン単量体としては、例えば
スチレン及びその置換体がある。上記アクリル酸アルキ
ルエステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が
ある。

【００６９】上記共重合体は、スチレン系成分を５０〜
９５重量％含むことが好ましい。

【００７０】結着剤樹脂は、必要により、上記ビニル系
重合体とともにポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリウレタン系樹脂等を併用することができる。

【００７１】磁性トナーの流動性は、流動性指数が７０
〜１００が好ましく、体積固有抵抗値は、１．０×１０
¹³Ω・ｃｍ以上が好ましい。

【００７２】磁性トナーの流動性指数の変化率は２０．
０％以下が好ましく、体積固有抵抗値の変化率は２０．
０％以下が好ましい。流動性指数の変化率及び体積固有
抵抗値の変化率が２０．０％を超える場合には、長期に
亘って保存した場合にトナーの特性が不安定となりやす
い。

【００７３】磁性トナーの製造法としては、所定量の結
着剤樹脂と所定量の疎水化された金属化合物粒子粉末と
を混合、混練、粉砕による公知の方法によって行うこと
ができる。具体的には、疎水化された金属化合物粒子粉
末と結着剤樹脂とを、必要により更に離型剤、着色剤、
荷電制御剤、その他の添加剤等を添加した混合物を混合
機により十分に混合した後、加熱混練機によって結着剤
樹脂中に疎水化された金属化合物粒子粉末等を分散さ
せ、次いで、冷却固化して樹脂混練物を得、該樹脂混練
物を粉砕及び分級を行って所望の粒子サイズを有する磁
性トナーを得ることができる。

【００７４】

【発明の実施の形態】

【００７５】本発明の代表的な実施の形態は、次の通り
である。

【００７６】芯粒子粉末及び疎水化された金属化合物粒
子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真（×２０，００
０）を縦方向、横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に
示される粒子約３５０個について定方向径をそれぞれ測
定し、その平均値で示した。

【００７７】比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で
示した。

【００７８】疎水化された金属化合物粒子粉末の粒子表
面に被覆されているフルオロアルキルシラン又はアルコ
キシシランから生成するオルガノシラン化合物に含有さ
れるＳｉ量、中間被覆物によって被覆された芯粒子粉末
の粒子表面に存在するＡl量及びＳｉ量のそれぞれの量
は「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業
（株）製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９の「けい光Ｘ
線分析通則」に従って測定した。

【００７９】芯粒子粉末及び疎水化された金属化合物粒
子粉末の疎水化度は、「水蒸気吸着装置ＢＥＬＳＯＲＰ
１８」（日本ベル（株）製）を用いて、２５℃、相対湿
度９０％における粒子粉末の単位表面積当たりの水蒸気
吸着量Ｖ₉₀値（ｍｇ／ｍ²）で示した。

【００８０】金属化合物粒子粉末の疎水化剤の脱着率
は、下記の方法により求めた値で示した。脱着率が０に
近いほど、粒子表面からの疎水化剤の脱離量が少ないこ
とを示す。

【００８１】金属化合物粒子粉末３ｇとエタノール５０
ｍｌとを５０ｍｌの三角フラスコに入れ、超音波分散機
「ＳＯＮＯＱＵＩＣＫＣ１０」（超音波工業（株）
製）を用いて２０分間超音波分散を行った後、１０００
０ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、上澄み液と固型部
分とを分離した。

【００８２】得られた固型部分とエタノール５０ｍｌを
５０ｍｌの三角フラスコに入れ、上記と同様の操作を合
計３回行った。

【００８３】得られた固型部分を１００℃で１時間乾燥
させた後、金属化合物粒子粉末に含まれるケイ素の含有
量（Ｓｉ換算）を「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」
（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１
９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定し、下記式に
従って求めた値を疎水化剤の脱着率とした。

【００８４】疎水化剤の脱着率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗ
ｅ）／Ｗａ｝×１００Ｗａ：金属化合物粒子粉末の疎水化剤被覆量（Ｓｉ換
算）Ｗｅ：脱着テスト後の金属化合物粒子粉末の疎水化剤被
覆量（Ｓｉ換算）

【００８５】脱着率評価後の疎水化度は、前記測定法に
よって脱着率を評価した後の粒子粉末について、「水蒸
気吸着装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８」（日本ベル（株）製）
を用いて、２５℃、相対湿度９０％における粒子粉末の
単位表面積当たりの水蒸気吸着量Ｖ₉₀値（ｍｇ／ｍ²）
で示した。

【００８６】樹脂組成物中への分散性は、得られた樹脂
組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視によ
り判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良い
ことを示す。

【００８７】１：１ｃｍ²当たりに５０個以上２：１ｃｍ²当たりに１０個以上５０個未満３：１ｃｍ²当たりに５個以上１０個未満４：１ｃｍ²当たりに１個以上５個未満５：未分散物認められず

【００８８】樹脂組成物のブリード性は、下記の方法に
よって求めた。ブリード性が低いほど、脱離した疎水化
剤のしみ出しが少なく、保存安定性に優れることを示
す。

【００８９】金属化合物粒子粉末を練り込んだ樹脂組成
物（縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚み１ｍｍ）を８０
℃で３日間加熱し、その時の樹脂組成物表面の処理剤等
のにじみの程度を、触感によって３段階で評価した。３
が最もブリード性が低いことを示す。

【００９０】１：処理剤等の著しいにじみが認められる２：処理剤等のにじみが若干認められる３：処理剤等のにじみが認められず

【００９１】磁性トナーの流動性は、パウダテスタ（商
品名、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角
（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の
各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に
置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流
動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流
動性が優れていることを意味する。

【００９２】磁性トナーの流動性指数の変化率は、試料
粒子粉末を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下１週間静
置した後、前述の流動性の評価法と同様にして流動性指
数を求め、静置前後の流動性指数を用いて下記式に従っ
て求めた値を磁性トナーの流動性指数の変化率とした。
流動性指数の変化率が小さいほど、長期に亘って磁性ト
ナーの流動性が維持されていることを示す。

【００９３】流動性指数の変化率（％）＝{（Ｆａ−Ｆ
ｅ）／Ｆａ}×１００Ｆａ：磁性トナーの流動性指数Ｆｅ：２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下１週間静置後
の磁性トナーの流動性指数

【００９４】磁性トナーの体積固有抵抗値は、まず、粒
子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会
社島津製作所製）を用いて、１４０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力
で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。

【００９５】次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿
度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定
試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストン
ブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８横河北辰電気株式会社
製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定し
た。

【００９６】次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面
積Ａ（ｃｍ²）と厚みｔ（ｃｍ）を測定し、次式にそれ
ぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）
を求めた。

【００９７】体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ）

【００９８】磁性トナーの体積固有抵抗値の変化率は、
試料粒子粉末を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下１週
間静置した後、前述の体積固有抵抗値の測定法と同様に
して体積固有抵抗値を求め、静置前後の体積固有抵抗値
を用いて下記式に従って求めた値を磁性トナーの体積固
有抵抗値の変化率とした。体積固有抵抗値の変化率が小
さいほど、長期に亘って体積固有抵抗値が維持されてい
ることを示す。

【００９９】体積固有抵抗値の変化率（％）＝{（Ｒａ
−Ｒｅ）／Ｒａ}×１００Ｒａ：磁性トナーの体積固有抵抗値Ｒｅ：２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下１週間静置後
の磁性トナーの体積固有抵抗値

【０１００】磁性トナーにおける金属化合物粒子粉末の
結着剤樹脂への分散性は、得られた磁性トナー粒子の断
面を光学顕微鏡（オリンパス光学工業社製、ＢＨ−２）
を用いて撮影し、得られた顕微鏡写真（×２００倍）に
おける未分散の凝集粒子の個数を計数することにより判
定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良い事を
示す。１：０．２５ｍｍ²当たりに５０個以上。２：０．２５ｍｍ²当たりに１０個以上５０個未満。３：０．２５ｍｍ²当たりに５個以上１０個未満。４：０．２５ｍｍ²当たりに１個以上５個未満。５：未分散物認められず。

【０１０１】＜疎水化された金属化合物粒子粉末の製造
＞球状マグネタイト粒子粉末（粒子形状：球状、平均粒
子径０．１７μｍ、ＢＥＴ比表面積値１５．１ｍ²／
ｇ、疎水化度Ｖ₉₀値０．９５ｍｇ／ｍ²）５００ｇを窒
素封入した金属製の回転炉に入れ、２ｒｐｍの速度で回
転させながら、１００℃に昇温させた。その後、疎水化
剤であるメチルトリメトキシシラン５０ｇ（球状マグネ
タイト粒子粉末１００重量部に対して１０重量部に相
当）を１ｇ／ｍｉｎの速度で回転炉内に導入し、気化し
たメチルトリエトキシシランと球状マグネタイト粒子粉
末とを接触・反応させた。

【０１０２】メチルトリエトキシシランを全量導入し、
更に３０分間温度を維持した後冷却し、気相処理された
球状マグネタイト粒子粉末を取り出した。得られた球状
マグネタイト粒子粉末の平均粒子径は０．１７μｍ、Ｂ
ＥＴ比表面積値は８．３ｍ²／ｇ、疎水化度Ｖ₉₀値は
０．２２ｍｇ／ｍ²、疎水化剤の脱着率は３４．７％、
脱着率評価後のＶ₉₀値は０．６９ｍｇ／ｍ²であった。

【０１０３】次いで、得られた球状マグネタイト粒子粉
末４５０ｇを大型るつぼに入れ、電気炉を用いて２００
℃で６０分間加熱処理を行った後、室温まで冷却し、メ
チルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化
合物によって被覆されている疎水化された球状マグネタ
イト粒子粉末を得た。得られた疎水化された球状マグネ
タイト粒子粉末の平均粒子径は０．１７μｍ、ＢＥＴ比
表面積値は９．１ｍ²／ｇ、疎水化度Ｖ₉₀値は０．１６
ｍｇ／ｍ²、脱着率は２．０％、脱着率評価後のＶ₉₀値
は０．１８ｍｇ／ｍ²であった。

【０１０４】＜使用例１：疎水化された金属化合物粒子
粉末を用いた樹脂組成物の製造＞上記で得られた疎水化
された球状マグネタイト粒子粉末１．５ｇとポリ塩化ビ
ニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン（株）製）４
８．５ｇとを秤量し、これらを１００ｃｃポリビーカー
に入れ、スパチュラで良く混合して混合粉末を得た。

【０１０５】得られた混合粉末にステアリン酸カルシウ
ムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロ
ールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、上記混
合粉末を少しづつロールにて練り込んで樹脂組成物が一
体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから
剥離して樹脂組成物原料として用いた。

【０１０６】表面研磨されたステンレス板の間に上記樹
脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に
入れ、１トン／ｃｍ²の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍ
の樹脂組成物を得た。

【０１０７】樹脂組成物中の疎水化された球状マグネタ
イト粒子粉末の分散性は５であり、樹脂組成物のブリー
ド性は３であった。

【０１０８】＜使用例２：疎水化された金属化合物粒子
粉末を含む磁性トナーの製造＞上記で得られた疎水化さ
れた球状マグネタイト粒子粉末４００ｇ、スチレン−ブ
チルアクリレート−メチルメタクリレート共重合樹脂５
４０ｇ（分子量１３０，０００、スチレン／ブチルアク
リレート／メチルメタクリレート＝８２．０／１６．５
／１．５）、ポリプロピレンワックス６０ｇ（分子量
３，０００）及び帯電制御剤１５ｇをヘンシェルミキサ
ーに投入し、槽内温度６０℃において１５分間攪拌混合
を行った。得られた混合粉体を連続型二軸混練機（Ｔ−
１）で１４０℃において溶融混練を行い、得られた混練
物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、磁
性トナーを得た。

【０１０９】得られた磁性トナーの特性は、平均粒子径
は９．９μｍ、分散性は５、流動性指数は７３、体積固
有抵抗値は１．２×１０¹⁴Ω・ｃｍ、流動性指数の変化
率は１４％、体積固有抵抗値の変化率は１２．８％であ
った。

【０１１０】

【作用】本発明において重要な点は、金属酸化物粒子粉
末又は金属含水酸化物粒子粉末と気化させたフルオロア
ルキルシラン及び／又はアルコキシシランからなる疎水
化剤を５０〜１５０℃の温度範囲で気相処理し、次い
で、１６０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理した場合に
は、疎水化度が水蒸気吸着量Ｖ₉₀値で０．５ｍｇ／ｍ²
以下であり、脱着率評価後の疎水化度Ｖ₉₀値が０．５５
ｇ／ｍ²以下である疎水化された金属化合物粒子粉末を
得ることができ、該疎水化された金属化合物粒子粉末
は、優れた疎水性を有するとともに、疎水化剤が粒子表
面から脱離しにくいという事実である。

【０１１１】本発明に係る疎水化された金属化合物粒子
粉末が優れた疎水性を有する理由として、本発明者は、
分子鎖の短い疎水化剤を用いて気相処理することによ
り、芯粒子粉末が凝集体を形成している場合でも、粒子
と粒子の間隙から気化した疎水化剤が進入することがで
き、芯粒子粉末の粒子表面に疎水化剤を均一に被覆する
ことができることによるものと考えている。

【０１１２】本発明に係る疎水化された金属化合物粒子
粉末の粒子表面から脱離する疎水化剤が少ない理由につ
いて、本発明者は、気相処理後に加熱処理することによ
り、金属化合物粒子が含有している金属元素と疎水化剤
が有しているアルコキシ基との間で形成される、メタロ
シロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（但し、Ｍは金属化合
物粒子中の金属原子である。））が、促進されることに
より、疎水化剤から生成するオルガノシラン化合物が金
属化合物粒子粉末の粒子表面に強固に結合するためと考
えている。

【０１１３】必要により、芯粒子粉末の粒子表面を中間
被覆層によって被覆した場合に、疎水化剤の脱離が低減
される理由については未だ不明であるが、本発明者は、
上述のように金属化合物粒子粉末が含有している金属元
素と疎水化剤が有しているアルコキシ基との間でメタロ
シロキサン結合が形成される際に、粒子表面にＳｉやＡ
ｌが存在することにより、メタロシロキサン結合がより
容易に生じるためではないかと考えている。

【０１１４】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げる。

【０１１５】芯粒子１〜４芯粒子粉末として、表１に示す特性を有する金属酸化物
粒子粉末及び金属含水酸化物粒子粉末を準備した。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】＜中間被覆物による金属化合物粒子粉末の
被覆＞芯粒子５球状マグネタイト粒子粉末（芯粒子１）２０ｋｇを、純
水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、さらにホモミック
ラインミル（特殊機化工業（株）製）を３回通して球状
マグネタイト粒子粉末のスラリーを得た。

【０１１８】得られた球状マグネタイト粒子粉末のスラ
リーのｐＨ値を４．０に調整し、該スラリーに水を加え
てスラリーの濃度を９８ｇ／ｌにした。次いで、該スラ
リーから１５０ｌを抜き取り、攪拌しながら６０℃まで
加熱した。

【０１１９】このスラリーに１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ア
ルミニウム溶液２７２２ｍｌ（球状マグネタイト粒子粉
末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加
え、３０分間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液を用
いてｐＨ値を７．５に調整した。

【０１２０】続いてこのスラリー中に３号水ガラス２５
４ｇ（球状マグネタイト粒子粉末に対してＳｉＯ₂換算
で０．５重量％に相当する）を加え３０分間熟成した
後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態
で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒
子表面がアルミニウムの水酸化物及びケイ素の酸化物に
より被覆されている球状マグネタイト粒子粉末を得た。

【０１２１】この時の主要製造条件及び得られた球状マ
グネタイト粒子粉末の諸特性を表２に示す。

【０１２２】芯粒子６〜８芯粒子粉末の種類、添加物の種類及び添加量を種々変化
させた以外は前記芯粒子５と同様にして中間被覆物によ
って被覆された芯粒子６〜８を得た。

【０１２３】この時の主要製造条件及び得られた芯粒子
粉末の諸特性を表２に示す。

【０１２４】尚、表面処理工程における被覆物の種類の
うち、Aはアルミニウムの水酸化物を表し、Sはケイ素の
酸化物を示す。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】＜気相処理＞被処理粒子１〜１３芯粒子粉末の種類、疎水化剤の種類、疎水化剤の導入
量、気相処理の温度、疎水化剤の導入速度及び導入時間
を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様
にして被処理粒子１〜１３を得た。

【０１２７】この時の主要製造条件を表３に、得られた
被処理粒子粉末の諸特性を表４に示す。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】

【表４】

【０１３０】＜気相処理後の加熱処理＞実施例１〜８、比較例１〜９被処理粒子粉末の種類、加熱処理の温度及び時間を種々
変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして疎
水化された金属化合物粒子粉末を得た。

【０１３１】この時の主要製造条件及び得られた疎水化
された金属化合物粒子粉末の諸特性を表５及び表６に示
す。

【０１３２】

【表５】

【０１３３】

【表６】

【０１３４】＜樹脂組成物の製造＞使用例１〜８、比較使用例１〜９金属化合物粒子粉末の種類、配合量及び樹脂の配合量を
種々変化させた以外は前記発明の実施の形態の使用例１
と同様にして樹脂組成物を得た。

【０１３５】この時の主要製造条件及び得られた樹脂組
成物の諸特性を表７に示す。

【０１３６】

【表７】

【０１３７】＜磁性トナーの製造＞使用例９及び１０、比較使用例１０〜１５金属化合物粒子粉末の種類、配合量及び結着剤樹脂の配
合量を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態の使
用例２と同様にして磁性トナーを得た。

【０１３８】この時の主要製造条件及びトナーの諸特性
を表８に示す。

【０１３９】

【表８】

【０１４０】

【発明の効果】本発明に係る疎水化された金属化合物粒
子粉末は、優れた疎水性を有するとともに、疎水化剤が
粒子表面から脱離しにくいことにより長期間に亘り優れ
た疎水性を維持することができるため、塗料、樹脂練込
み、トナー及び化粧料等各種用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大杉峰子広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内Ｆターム(参考） 4J002 CP021 CP031 CP081 DE096 DE116 DE136 DE146 DJ016 EB076 4J037 AA08 AA15 AA18 AA22 AA25 CA12 CA23 CB23 CB26 CC28 DD05 DD07 DD17 EE03 EE04 EE25 EE44 EE48 FF15 4J038 HA066 HA166 JC31 JC32 KA15 KA20 MA14 NA25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物粒子粉末又は金属含水酸化物粒
子粉末の粒子表面がフルオロアルキルシラン及びアルコ
キシシランから選ばれる１種又は２種以上の疎水化剤か
ら生成するオルガノシラン化合物で被覆されている平均
粒子径０．０１〜０．３μｍの金属化合物粒子粉末であ
って、該金属化合物粒子粉末の疎水化度が温度２５℃、
相対湿度９０％の雰囲気における水蒸気吸着量Ｖ₉₀値で
示した場合に０．５ｍｇ／ｍ²以下であり、且つ、該金
属化合物粒子粉末の脱着率評価後の疎水化度Ｖ₉ ₀値が
０．５５ｍｇ／ｍ²以下であることを特徴とする疎水化
された金属化合物粒子粉末。
【請求項２】疎水化剤がアルコキシ基を除く炭素数が１
５以下であるフルオロアルキルシラン及びアルコキシシ
ランから選ばれる１種又は２種以上からなることを特徴
とする請求項１記載の疎水化された金属化合物粒子粉
末。
【請求項３】金属酸化物粒子粉末又は金属含水酸化物粒
子粉末の粒子表面がアルミニウムの水酸化物、アルミニ
ウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物か
ら選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆層を介して
フルオロアルキルシラン及びアルコキシシランから選ば
れる１種又は２種以上の疎水化剤から生成するオルガノ
シラン化合物で被覆されている請求項１又は請求項２記
載の疎水化された金属化合物粒子粉末。
【請求項４】金属酸化物粒子粉末又は金属含水酸化物粒
子粉末と気化させたフルオロアルキルシラン及び／又は
アルコキシシランを５０〜１５０℃の温度範囲で接触・
反応させた後、得られた粒子粉末を１６０〜２５０℃の
温度範囲で加熱処理することを特徴とする疎水化された
金属化合物粒子粉末の製造法。