KR20070098781A - 맞춤형 표면 화학을 갖는 나노입자 및 상응하는 콜로이드의제조방법 - Google Patents

맞춤형 표면 화학을 갖는 나노입자 및 상응하는 콜로이드의제조방법 Download PDF

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Abstract

분산제 중의 결정성이고/이거나 조밀화된, 표면 개질된 나노규모 입자의 현탁액의 제조방법을 개시하며, 상기 방법은
a) 분산제 중의 비결정성이거나 또는 반결정성인 표면 개질되지 않은 나노규모 입자의 현탁액을 열 처리하여 상기 입자를 결정화시키고/시키거나 조밀화시키는 단계, 및
b) 상기 단계 a)의 분산제 또는 또 다른 분산제 중의 결정화되고/되거나 조밀화된, 표면 개질되지 않은 나노규모 입자의 현탁액을 개질제의 존재 하에서 기계적인 응력에 의해 활성화시켜 상기 개질제에 의해서 상기 입자를 표면 개질시켜서 결정성이고/이거나 조밀화된, 표면 개질된 나노규모 입자의 현탁액을 수득하는 단계
를 포함한다.
상기 분산제를 상응하는 분말을 수득하기 위해서, 생성된 콜로이드로부터 제거할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해, 20 ㎚ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 매우 분산성인 입자를 수득할 수 있으며, 이를 각각의 목적하는 용도에 맞춘 표면 화학에 의해 간단한 방식으로 제공할 수 있다.
분산제, 나노규모 입자의 현탁액, 개질제, 콜로이드

Description

맞춤형 표면 화학을 갖는 나노입자 및 상응하는 콜로이드의 제조방법{Method for production of nanoparticles with custom surface chemistry and corresponding colloids}
본 발명은 분산제 중의 결정성이고/이거나 조밀화된, 표면 개질된 나노규모 입자의 콜로이드의 제조방법 및 상기 결정성이고/이거나 조밀화된, 표면 개질된 나노규모 입자 분말의 제조방법에 관한 것이다.
1 내지 20 ㎚의 하위 나노미터 범위의 입자 크기를 갖는 결정성 ZrO2 콜로이드의 열수 합성에 의한 제조는 오랫동안 공지되어 왔다. 열수 조건 하에서의 응집체의 형성은 안정화 물질 및/또는 표면 블로킹 물질을 사용함으로써 실질적으로 방지될 수 있고, 따라서 매우 분산성인 졸 또는 개질된 ZrO2 입자를 수득할 수 있는 것으로 인식되고 있다.
따라서, EP-A-0229657 및 US-A-4784794에는 수성의 지르코늄-함유 전구체(염화 지르코닐과 물을 반응시켜서 또는 지르코늄 염을 염산에 용해시켜 수득한다)의 열수 반응에 의한 매우 분산성인 단사정계 ZrO2 졸의 제조가 개시되어 있다. 상기에 의해 10 ㎚ 미만의 직경을 갖는 침상 또는 타원형 ZrO2 입자가 수득된다. 상기 방법의 단점은 24 시간을 초과하는 매우 긴 열수 반응 지속 기간이며, 1 몰/리터 이하로의 희석, pH 조절(투석, 이온 교환, 한외여과 또는 염기의 첨가에 의해 수행될 수 있다), 및 후속적인 농축이 요구된다. 상기 방법은 더욱이 수성 HCl 중에서 안정화되는 ZrO2 졸의 제조로 제한된다. 표면 개질 및 도핑은 개시되어 있지 않다. 더욱이, 강한 전단에 의해 기계적으로 활성화시킨 표면 개질은 시도되지 않았다.
US-A-5643497에는 반도체 제조용 연마제로서 사용하기 위한, 낮은 표면 활성을 갖는 안정한 수성 산화 지르코늄 졸의 제조가 개시되어 있다. 이를 위해서, 20 내지 500 ㎚의 입자 크기를 갖는 졸로부터 수득된 산화 지르코늄 분말을 하소시키고, 이어서 수용성 산 또는 염기의 존재 하에서 물에 재분산시킨다. 20 내지 1500 ㎚의 입자 크기를 갖는 안정한 ZrO2 콜로이드가 수득된다. 단점은 밀에서의 분쇄에 20 내지 100 시간이 걸리고 따라서 비경제적이라는 것이다. 따라서, 예를 들어 152 ㎚의 입자 크기를 획득하기 위해서는 96 시간의 분쇄 시간이 요구된다. 20 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 산화 지르코늄 졸을 상기 방법에 의해서는 제조할 수 없다.
US-A-5935275 및 EP-A-0823885에는 표면 활성 물질의 사용에 의한 약하게 응집된 나노규모 입자들의 합성이 개시되어 있다. 상기 표면 블로킹 물질은 입자 크기를 조절하고 응집에 대한 입체 차단층을 형성하는 기능을 한다. 상기 표면 블로킹 물질을 상기 입자의 표면으로부터 제거하고 또 다른 표면 개질 물질로 대체 할 수 있다. 표면 블로킹 물질의 제거는 매우 복잡하다. 상기 방법에서는, 1 내지 100 ㎚ 범위의 나노규모 입자가 생성된다. 기계적으로 활성화된 표면 개질은 개시되어 있지 않다.
US-A-5234870에는 수성의 중성 및 염기성 범위, 및 유기 용매에 안정성인 투명한 산화 지르코늄 졸의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 승온에서 킬레이트제의 존재 하에 지르코닐 암모늄 카보네이트로부터 가수분해에 의해 생성된 졸은 비결정성이며 따라서 많은 분야에 사용될 수 없다. 또한, 여기에서는 강한 전단에 의해 기계적으로 활성화시킨 표면 개질도 시도되지 않았다.
문헌[H.K. Schmidt, R. Nass, D. Burgard and R. Nonninger, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 520: pages 21 to 31]에는 "열수 화학 가공에 의한 응집체 부재 나노 분말의 제조"란 표제 하에 표면 블로킹 물질로서 올레산 폴리에틸렌 옥사이드 에스터(OPE)의 존재 하에서 수성 암모니아 용액에 의한 Zr(OnPr)4 및 Y(NO3)3의 침전에 이은 후속적인 열수 결정화에 의한 나노규모 이트륨 안정화 ZrO2의 제조가 개시되어 있다. 상기 방법의 단점은 상기 표면 블로킹 물질의 복잡한 제거이다. 상기 분말을 8 n NaOH 및 톨루엔 중에서 5 시간 동안 끓이고, 수득된 잔사를 탈염수에 의해 여러 번 후속 세척한다. 후속의 개질을 TODA와의 교반에 의해 수행한다. 강한 전단에 의해 기계적으로 활성화시킨 표면 개질은 시도되지 않았다.
US-A-5037579에는 산화 지르코늄 졸의 열수 제조방법이 개시되어 있으며, 이때 지르코늄 아세테이트/빙초산 용액을 160 ℃에서 산화 지르코늄 졸로 전환시킨 다. 상기 방법의 이점은 아세테이트 용액의 사용으로, 이는 강철 오토클레이브의 사용을 허용한다. 60 내지 225 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는 졸이 수득되며, 상기 입자는 2 내지 3 ㎚의 평균 크기를 갖는 서브유닛들의 응집체를 포함한다. 0.2 내지 0.8 몰/리터의 낮은 ZrO2 농도, 전환되지 않은 지르코늄 아세테이트 및 과잉 빙초산의 복잡한 제거 및 한외여과에 의한 후속 농축이 상기 방법의 단점이다. 상기 방법은 아세트산에 의해 안정화되는 수성 ZrO2 졸의 제조로 한정된다. 다른 표면 개질제의 사용 또는 입자의 도핑은 개시되어 있지 않다.
US-A-6376590에는 7 내지 20 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는다고 하는 ZrO2 졸의 제조가 개시되어 있다. 지르코늄 염과 폴리에테르 카복실산으로부터 수득되는 지르코늄 폴리에테르 카복실레이트로부터 출발하여, ZrO2 졸을 열수 가수분해에 의해 수득한다. 일반적으로, 상기 열수 반응을 175 ℃ 초과 온도에서 16 내지 24 시간 동안 수행한다. 상기 ZrO2 입자를 상응하는 폴리에테르 카복실산으로 표면 개질시킨다, 즉 상기 반응 중에 유리된 산이 표면 개질 성분으로서 작용한다. 상기 방법의 단점은 상기 유리된 폴리에테르 카복실산의 단지 일부만이 상기 입자의 표면 개질에 필요하다는 것이다. 과잉 부분은 복잡한 과정에 의해 제거해야만 한다. 상기 폴리에테르 카복실산을 또한 다른 표면 개질 산과 교환할 수 있는데, 이의 사용도 마찬가지로 복잡한 후처리를 필요로 한다. 상기 입자의 도핑 또는 강한 전단에 의해 기계적으로 활성화시킨 표면 개질은 개시되어 있지 않다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 열 공정 도중, 제거해야하고/하거나 후속적인 추가의 단계에 의해 교환해야하는 표면 블로킹 및/또는 안정화 물질의 필요 없이, 더 이상 종래 기술의 다양한 단점들이 없고 높은 수율 및 각 용도의 추가의 요건들에 특정하게 적응시킬 수 있는 표면 화학을 갖는 간단하고 경제적인 방식으로 제조할 수 있는, 20 ㎚ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 표면 개질된, 결정성이고/이거나 조밀화된, 도핑 및 도핑되지 않은 나노입자, 특히 ZrO2 나노입자, 또는 그의 콜로이드를 제조할 수 있는 것이다. 본 발명에 따른 방법은 또한 입자, 특히 ZrO2 입자 또는 그의 콜로이드의 도핑, 분산 매질 및 표면 개질과 관련하여 광범위한 적용 범위를 허용해야 한다.
놀랍게도, 이는 본 발명의 방법에 의해 성취될 수 있으며, 그 결과 결정성이고/이거나 조밀화된, 표면 개질된 나노규모 입자의 콜로이드의 현탁액, 또는 분산제 제거 후에, 상기 입자의 분말을 간단한 방식으로 고 수율로 수득할 수 있으며, 열 또는 열수 처리 후에 상기 입자가, 표면 개질을 간단한 방식으로 특히 후속 용도에 맞춤식으로 수행할 수 있도록, 아직 표면 개질되지 않았다는 것이 특히 유리하다. 놀랍게도, 상기 입자의 양호한 응집 해제 또는 집성 해제가 단계 b)에서 성취된다.
따라서, 본 발명은 분산제 중의 결정성이고/이거나 조밀화된, 표면 개질된 나노규모 입자의 현탁액 또는 입자의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은
a) 분산제 중의 비결정성이거나 또는 반결정성인 표면 개질되지 않은 나노규모 입자의 현탁액을 열 처리하여 상기 입자를 결정화시키고/시키거나 조밀화시키는 단계, 및
b) 상기 단계 a)의 분산제 또는 또 다른 분산제 중의 결정화되고/되거나 조밀화된, 표면 개질되지 않은 나노규모 입자의 현탁액을 개질제의 존재 하에서 기계적인 응력에 의해 활성화시켜 상기 개질제에 의해서 상기 입자를 표면 개질시켜서 결정성이고/이거나 조밀화된, 표면 개질된 나노규모 입자의 현탁액을 수득하는 단계
를 포함한다.
상기 수득된 현탁액은 바람직하게는 콜로이드 용액 또는 콜로이드 또는 졸이다. 상기 결정성의 표면 개질된 나노규모 입자의 분말을 상기 결정성의 표면 개질된 나노규모 입자로부터 실질적인 입자의 응집이나 집성 없이 분산제를 제거하여 수득할 수 있다. 20 ㎚ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 콜로이드 또는 분말을 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있다.
결정화시키고/시키거나 조밀화시키기 위해서, 상기 나노규모 출발 입자에 대해 단계 a)에서 상기 입자가 표면 개질되지 않거나 표면 개질되지 않는 방식으로 열 처리를 수행한다. 응집되거나 집성된 입자가 상기에 의해 수득될 수 있지만, 놀랍게도 상기 입자의 응집 해제 또는 집성 해제가 단계 b)에서 수행되어, 20 ㎚ 이하, 및 심지어 1 ㎚ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 입자가 수득될 수 있다.
단계 b)에서 표면 개질되지 않은 입자로부터 출발하여, 상기 표면 개질을 목 적하는 용도에 맞춤 방식으로 적용시킬 수 있음이 특히 유리하다. 상기 입자상에 존재하는 표면 개질의 복잡한 제거 및 적합한 그룹들에 의한 후속의 작용화가 필요하지 않다.
첫 번째로, 제조 및/또는 결정화에 필요한 표면 개질제의 제거와 같은 복잡한 공정 단계들이 상기 신규의 방법에 의해 생략되며, 두 번째로 상기 용도에 최적화된 분말 또는 콜로이드를 기계-화학적인 응집 해제 또는 집성 해제 단계에 의해 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 방법에 출발 물질로서 사용되는 ZrO2 입자의 X-선 회절 그림을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 열 처리 후의 도 1의 ZrO2 입자의 X-선 회절 그림을 나타낸다.
단계 a)에서는, 분산제 중의 비결정성이거나 또는 반결정성인 표면 개질되지 않은 나노규모 입자의 현탁액을 열 처리하되, 이때 사용 조건 하에서 상기 입자의 표면 개질을 유도하는 개질제는 존재하지 않는다. 개질제가 없는 경우, 상기 열 처리는 항상 상기 입자의 다소 현저한 응집/집성(반 데르 발스력/입자 성장)을 유도한다.
사용되는 입자는 임의의 목적하는 적합한 물질의 고체 입자 또는 고체 상태 입자이다. 상기는 바람직하게는 무기 입자일 수 있다. 무기 입자의 예로는 원소, 합금 또는 원소 화합물의 입자가 있다. 상기 무기 입자는 바람직하게는 금속, 합금 및 특히 금속 화합물 및 반도체 원소, 예를 들어 Si 또는 Ge, 또는 붕소의 화합물로 이루어진다.
원소를 포함하는 입자의 예는 반도체, 예를 들어 규소(기술 등급 Si, 규소철 및 순수 규소 포함) 또는 게르마늄, 또는 금속, 예를 들어 철(강철 포함), 크롬, 주석, 구리, 알루미늄, 티탄, 금 및 아연을 포함하는 탄소의 입자, 예를 들어 카본 블랙 또는 활성탄의 입자이다. 합금을 포함하는 입자의 예는 청동 또는 황동의 입자일 수 있다.
바람직한 금속 화합물 및 반도체 또는 붕소 화합물의 예는 임의로 수화된 산화물, 예를 들어 ZnO, CdO, SiO2, GeO2, TiO2, 알루미늄-코팅된 금홍석, ZrO2, CeO2, SnO2, Al2O3(모든 변형물, 특히 강옥(corundum), 뵘석(boehmite), AlO(OH), 예를 들어 수산화 알루미늄), 망간 산화물, In2O3, Y2O3, La2O3, 철 산화물, 예를 들어 Fe2O3, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 또는 WO3, BaO 및 CaO, 상응하는 혼합 산화물, 예를 들어 산화 주석 인듐(ITO), 산화 안티몬 주석(ATO), 불소 도핑된 산화 주석(FTO), 칼슘 텅스테이트, 및 페로브스카이트 구조를 갖는 것들, 예를 들어 BaTiO3, BaSnO3 및 PbTiO3, 칼코게나이드, 예를 들어 설파이드(예를 들어 CdS, ZnS, PbS 및 Ag2S), 셀레나이드(예를 들어 GaSe, CdSe 및 ZnSe) 및 텔루라이드(예를 들어 ZnTe 또는 CdTe), 할라이드, 예를 들어 AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI2 및 PdI2, 카바이드, 예를 들어 CdC2 또는 SiC, 실리사이드, 예를 들어 MoSi2, 아르세나이드, 예를 들어 AlAs, GaAs 및 GeAs, 안티모나이드, 예를 들어 InSb, 나이트라이드, 예를 들어 BN, AIN, Si3N4 및 Ti3N4, 포스파이드, 예를 들어 GaP, InP, Zn3P2 및 Cd3P2, 및 원소, 특히 금속 또는 Si의 카보네이트, 설페이트, 포스페이트, 실리케이트, 지르코네이트, 알루미네이트 및 스타네이트, 예를 들어 칼슘 및/또는 마그네슘의 카보네이트, 실리케이트, 예를 들어 알칼리 금속 실리케이트, 활석, 점토(카올린) 또는 운모, 및 바륨 또는 칼슘의 설페이트이다. 적합한 입자의 추가적인 예는 더욱 또한 마그네타이트, 마게마이트, 첨정석(예를 들어 MgO·Al2O3), 멀라이트, 에스코알라이트, 티알라이트, SiO2·TiO2, 또는 바이오세라믹, 예를 들어 칼슘 포스페이트 및 하이드록시-아파타이트이다. 이들 또한 유리 또는 세라믹의 입자일 수 있다.
상기는 예를 들어 유리(예를 들어 보로실리케이트 유리, 소다 석회 유리 또는 실리카 유리), 유리 세라믹 또는 세라믹(예를 들어 산화물 SiO2, BeO, Al2O3, ZrO2 또는 MgO 또는 상응하는 혼합 산화물, 전기세라믹 및 자기세라믹, 예를 들어 티타네이트 및 페라이트, 또는 비 산화 세라믹, 예를 들어 질화 규소, 탄화 규소, 질화 붕소 또는 탄화 붕소 기재)의 제조에 통상 사용되는 입자들일 수 있다. 상기는 또한 충전제 또는 안료로서 사용되는 입자일 수 있다. 산업적으로 중요한 충전제는 예를 들어 SiO2 기재 충전제, 예를 들어 석영 크리스토발라이트, 트리폴라이트, 노배큘라이트, 규조토, 실리카, 발열 실리카, 침전된 실리카 및 실리카 겔, 실리케이트, 예를 들어 활석, 피로필라이트, 카올린, 운모, 무스코바이트, 플로고파이트, 버미큘라이트, 울라스토나이트 및 펄라이트, 카보네이트, 예를 들어 칼사이트, 돌로마이트, 백악 및 합성 칼슘 카보네이트, 카본 블랙, 설페이트, 예를 들어 바라이트 및 석고, 운모가 든 철광석, 유리, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄 및 이산화 티탄이다.
상기 입자들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 상기 입자에 특히 바람직한 물질은 산화물 입자 또는 수화된 산화물 입자, 특히 금속 산화물 또는 반금속 산화물, 수화된 금속 산화물 또는 반금속 산화물 또는 이들의 혼합물이다. Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Zn, Ce, Y, Sc, Eu, In 및 La 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물 또는 수화된 산화물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 예는 ZrO2, TiO2, SnO2, ITO(산화 인듐 주석), ATO(안티몬 도핑된 산화 주석), In2O3, Y2O3, CeO2, BaTiO3, SnTiO3, ZnO, BaO 및 CaO(이들은 임의로 수화된다)이다.
상기 출발 입자의 제조를 통상적인 방식으로, 예를 들어 화염 열분해, 플라스마 방법, 기상 응축 방법, 콜로이드 기법, 침전 방법, 졸-겔 방법, 조절된 핵형성 및 성장 방법, MOCVD 방법 및 (미세)유화 방법에 의해 수행할 수 있다. 이들 방법은 문헌에 상세히 개시되어 있다. 상기 입자들을 바람직하게는 졸-겔 방법 또는 침전 방법에 의해 수득한다. 적합한 입자를 또한 상업적으로 입수할 수 있다. 따라서, 예를 들어 상업적으로 입수할 수 있는 졸, 예를 들어 나이아콜(Nyacol)로부터의 산화 지르코늄 졸을 사용할 수 있다.
상기 입자를 또한 바람직하게는 하나 이상의 다른 금속으로 도핑할 수 있다. 도핑을 위해서, 임의의 적합한 금속 화합물, 예를 들어 산화물, 염 또는 착체 화합물, 예를 들어 할라이드, 나이트레이트, 설페이트, 카복실레이트(예를 들어 아세테이트) 또는 아세틸아세토네이트를 상기 입자의 제조 중에 첨가할 수 있으며, 이들은 상기 입자의 제조에서 분자 전구체로서 사용된다. 다른 금속이 상기 화합물 중에 임의의 적합한 산화 상태로 존재할 수 있다. 상기 금속 화합물에 적합한 금속의 예는 W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd 및 Pt이다. 도핑에 특히 바람직한 금속은 특히 ZrO2의 경우 Mg, Ca, Y, Sc 및 Ce이다. 도핑용 금속 화합물의 구체적인 예는 Y(NO3)3·4H2O, Sc(NO3)3·6H2O, WO3, MoO3, FeCl3, 은 아세테이트, 염화 아연, 염화 구리(II), 산화 인듐(III) 및 주석(IV) 아세테이트이다. 도핑 금속 대 베이스 화합물의 원소, 예를 들어 Zr의 원자 비는 필요에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어 0.0005:1 내지 0.2:1이다.
분말 또는 현탁액 및 분산제 형태의 표면 개질되지 않은 입자를 출발 물질로서 사용할 수 있다. 상기 분말을 분산제에 현탁시킨다. 상기 현탁액을 그대로 사용하거나, 또는 분산제를 각각의 목적에 보다 적합한 또 다른 분산제로 공지된 방법에 의해 교환할 수 있다. 상기 입자를 또한 용해된 전구체의 침전에 의해 분산제 중에서 동일 반응계에서 수득할 수 있다. 상기 수득된 입자는 표면 개질되지 않은, 비결정성이거나 또는 반결정성인 나노 규모 입자이다.
출발 입자의 제조를 위해서 용매에 용해된 입자의 분자 전구체를, 예를 들어 축합 반응 및/또는 침전 반응시킬 수 있다. 상기 분자 전구체는 예를 들어 가수분해성 화합물, 염 또는 용해성 수산화물일 수 있다. 고체 입자로의 전환을 예를 들어 불충분 용해성인 화합물이 형성되는 침전 반응에 의해 수행할 수 있다. 상기 입자를 바람직하게는 상기 분자 전구체의 용액에 물을 가하고/가하거나 pH를 변화시켜 수득한다. 상기 침전에 필요한 pH의 확립을 원칙적으로는 각 용매에 용해성인 임의의 염기성 또는 산성 화합물을 사용하여 성취할 수 있다.
입자의 다양한 제조 가능성들을 예로서 ZrO2의 제조를 사용하여 하기에 설명한다. 원소의 다른, 임의로 수화된 원소 산화물의 입자는 상기 원소의 상응하는 화합물(이 경우 Zr을 각각의 경우에 목적하는 원소 또는 2 개 이상 원소들의 혼합물로 치환시켜야 한다)의 사용을 위해 유사하게 제조할 수 있다.
산화 지르코늄의 전구체에 대한 예를 하기에 논의한다. 추가적인 분자 전구체의 예는 Y(NO3)3(임의로 수화됨, Y2O3의 경우); 아연 아세테이트, 망간 아세테이트; FeCl2, FeCl3(산화 철의 경우); Al(NO3)3(Al2O3의 경우); SnCl4, SbCl3(산화 주석 또는 ATO의 경우); 알루미늄 알콜레이트, 예를 들어 Al(O5Bu)3, 티탄 알콕사이드, 예를 들어 Ti(OiPr)4(알루미늄 코팅된 금홍석의 경우); Ba(OH)2, 티탄 알콕사이드, 예를 들어 티탄 테트라프로폭사이드(예를 들어 바륨 티타네이트); Na2WO4, 칼슘 카복실레이트, 예를 들어 Ca(O2Pr)2(칼슘 텅스테이트의 경우); 또는 InCl3, SnCl4(ITO의 경우)이다.
Zr에 사용 가능한 분자 전구체의 예는 ZrO(NO3)2, ZrCl4 또는 지르코늄 알콜레이트(Zr(OR4), 이때 R은 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬이다)이다. 도판트의 예는 상기에 언급되어 있다.
ZrO2 또는 수화된 ZrO2의 비결정성이거나 또는 반결정성인 나노규모 입자를 바람직하게는 용액 또는 졸(상기 용액 또는 졸은 적합한 형태로, 예를 들어 분자 화합물 또는 염으로서 지르코늄을 함유한다)로부터, pH 변화 및/또는 물의 첨가에 의해 침전시킨다. 도핑된 입자를 제조해야 하는 경우, 상기 졸 또는 상기 용액은 마찬가지로 분자 전구체(예를 들어 산화물 또는 수화된 산화물로서 침전될 수 있다) 형태의 하나 이상의 도핑 원소를 추가로 함유한다. 상기 도핑 원소는 예를 들어 유리 또는 세라믹의 제조에 적합한 것들, 예를 들어 Mg, Ca, Y, Sc 및 Ce이다.
상기 지르코늄 함유 용액 또는 지르코늄 함유 졸은 수성 및 비 수성(유기) 모두일 수 있다. 수성 출발 용액은 용해된 형태로 Zr을 함유하는 분자 전구체 및 도핑 원소를 임의로 함유하는 분자 전구체를 함유하며, 상기 전구체를 pH의 변화에 의해 산화물 또는 수화된 Zr 산화물(임의로 도핑된다)로서 침전시킬 수 있다. 상응하는 비 수성 용액은 예를 들어 단순히 물을 첨가함으로써, pH 변화없이 침전시킬 수 있는 상응하는 분자 전구체를 함유할 수 있다.
산화물 또는 수화된 산화물로서 침전시킬 수 있는 지르코늄 함유 분자 전구체 및 임의로 도핑용 침전성 원소를 또한 함유하는 분자 전구체는 염이며, 이는 바람직하게는 수성 출발 용액에서 가수분해성이고; 비 수성 용액의 경우, 가수분해성 화합물 및 특히 가수분해성 유기금속 화합물이 바람직하다. 단순한 염 용액 이외에, 예를 들어 물을 가하여 금속 알콕사이드(이는 예를 들어 단쇄 알콜, 예를 들어 C1-C3 알콜에 용해된다)를 가수분해시켜 제조할 수 있는 수성 졸을 사용하는 것도 또한 가능하다.
가수분해성 화합물로부터 나노규모 입자를 제조하는 일반적인 방법은 졸-겔 방법이다. 졸-겔 방법에서, 가수분해성 화합물을 임의로 산성 또는 염기성 촉매분해 하에서 대개는 물을 사용하여 가수분해시키고, 임의로 적어도 부분적으로 축합시킨다. 상기 가수분해 및/또는 축합 반응은 하이드록실 그룹, 옥소 그룹 및/또는 옥소 가교를 갖는 화합물 또는 축합물의 형성을 유도하며, 이들은 전구체로서 작용한다. 화학량론적 양, 그러나 또한 보다 적거나 많은 양의 물을 사용할 수 있다. 생성 졸을 적합한 매개변수, 예를 들어 축합도, 용매 또는 pH에 의해 코팅 조성물에 필요한 점도로 조절할 수 있다. 상기 졸-겔 방법에 대한 추가의 상세한 내용은 예를 들어 문헌[C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney(1990)]에 개시되어 있다.
상기 단계 a)에 사용된 나노규모 입자의 평균 입자 직경은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 입자의 직경보다 더 클 수 있다. 적어도 단계 a)를 수행한 후에 보다 큰 입자가 일반적으로 존재하는데, 그 이유는 상기 입자가 대개는 응집되거나 집성된 형태로 존재하기 때문이다. 나노규모 입자는 1 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는다. 단계 a)에 사용되는 나노규모 입자는 바람직하게는 0.2 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는다.
단계 a)에 사용되는 나노규모 입자는 비결정성이거나 반결정성이다. 더욱 또한, 상기 단계 a)에 사용되는 나노규모 입자는 표면 개질되지 않은 입자이다, 즉 개질제가 표면상에 존재하지 않는다.
임의의 목적하는 용매를 분산제로서 사용할 수 있으나, 단 상기는 처리하려는 입자를 용해시키지 않거나 실질적으로 용해시키지 않아야 한다. 적합한 분산제를, 처리하려는 입자에 따라, 바람직하게는 물 및 유기 용매 중에서 선택하지만, 무기 용매, 예를 들어 이황화 탄소를 또한 고려할 수 있다.
특히 바람직한 분산제는 물, 특히 탈염수이다. 적합한 유기 분산제는 극성 및 비극성 모두이며 비양성자성 용매이다. 이들의 예는 알콜류, 예를 들어 탄소수 1 내지 8의 지방족 및 지환족 알콜(특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 및 사이클로-헥산올), 케톤류, 예를 들어 탄소수 1 내지 8의 지방족 및 지환족 케톤(특히 아세톤, 부타논 및 사이클로헥사논), 에스터류, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 글리콜 에스터, 에테르류, 예를 들어 다이에틸 에테르, 다이부틸 에테르, 아니솔, 다이옥산, 테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란, 글리콜 에테르, 예를 들어 모노-, 다이-, 트라이- 및 폴리글리콜 에테르, 글리콜류, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 아미드류 및 다른 질소 화합물들, 예를 들어 다이메틸 아세트아미드, 다이메틸포름아미드, 피리딘, N-메틸-피롤리돈 및 아세토니트릴, 설폭사이드류 및 설폰류, 예를 들어 설폴란 및 다이메틸 설폭사이드, 나이트로 화합물, 예를 들어 나이트로벤젠, 할로하이드로카본류, 예를 들어 다이클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 트라이클로로에텐, 테트라클로로에텐, 염화 에틸렌, 클로로플루오로카본, 예를 들어 탄소수 5 내지 15의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄, 사이클로헥산, 벤진, 석유 에테르, 메틸사이클로헥산, 데칼린, 터펜 용매, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이다. 상기와 같은 분산제들의 혼합물도 물론 또한 사용할 수 있다.
사용하기에 바람직한 유기 분산제는 지방족 및 지환족 알콜류, 예를 들어 에탄올, n-프로판올 및 아이소프로판올, 글리콜류, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 및 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소류, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 o-, m- 및 p-자일렌이다. 특히 바람직한 분산제는 에탄올 및 톨루엔이다.
나노규모 입자의 현탁액을 형성시키거나 또는 상기 방법들 중 하나에 의해 제공한 후에, 상기에 나노규모 입자의 조밀화 및/또는 결정화를 유도하는 조건을 적용한다. 구체적인 조건, 예를 들어 온도, 압력 및 지속기간은 물론, 예를 들어 사용되는 입자의 유형 및 특징, 및 용매, 과정 및 또한 서로에 따라 변한다. 상기 입자를 조밀화시키고/시키나 결정화시키기 위해서, 당해 분야의 숙련가는 그의 기술적 지식을 근거로 각 경우에 유리한 조건을 선택할 수 있다. 유리한 범위를 하기에 기술한다. 열 처리를 편의상 상기 현탁액 또는 정확하게는 상기 분산제가 액체 상 중에 실질적으로 남아있는 조건 하에서 수행한다, 즉 상기 결정화/조밀화가 액체 상에서 일어난다.
상기 결정화 및/또는 조밀화를 위해서, 상기 현탁액을 승온 및 임의로 승압에 노출시킨다. 이러한 처리를 바람직하게는 존재하는 용매의 임계 데이터 이하에서 수행한다. 상기 승온은 물론 또한 상기 용매가 분해되지 않거나 또는 오직 중요하지 않은 정도로만 분해되는 온도이어야 한다. 상기 처리를 배치 공정에 의해 또는 연속적인 방식 모두로 수행할 수 있다. 반응의 지속 기간을 연속적으로 작동하는 시스템의 사용에 의해 실질적으로 감소시킬 수 있다. 일반적으로, 상기 처리의 지속 기간은 예를 들어 1 분 내지 3일, 또는 1 분 내지 24 시간일 수 있다. 특히 연속적인 공정에서 처리의 지속 기간은 1 분 내지 2 시간, 바람직하게는 5 분 내지 60 분, 특히 바람직하게는 10 분 내지 30 분의 범위이다.
상기 열 처리의 경우, 승온은 일반적으로 60 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이상, 예를 들어 120 내지 400 ℃의 온도를 의미하는 것으로서 이해된다. 상기 열 처리를 특히 바람직하게는 150 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 수행한다. 사용되는 압력은 주변 압력이거나 과압, 예를 들어 1 내지 300 바의 범위일 수 있다. 상기 열 처리를 바람직하게는 1 바를 초과하는 승압에서 수행한다. 상기 압력은 예를 들어 약 5 바 이상일 수 있다. 약 10 내지 300 바의 승압을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 나노규모 입자를 함유하는 현탁액을 바람직하게는 추가의 전처리 없이 내압 용기에 도입하고 임의로 적합한 압력 및 적합한 온도에서 처리한다. 편의상, 자생 압력을 형성시킨다, 즉 압력을 특히 용매의 비등점을 초과하여 가열함으로써 밀폐된 내압 용기 또는 오토클레이브에서 형성시킨다.
상기 처리는 대체로 열액체(lyothermal) 및 바람직하게는 열수 처리이다. 열수 처리는 일반적으로는 과압 하의 수용액 또는 현탁액의 열 처리, 예를 들어 용매의 비등점 초과 온도 및 1 바 초과 압력에서의 열 처리를 의미하는 것으로 이해된다. 수용액에서, 분산제는 물로 이루어지거나 또는 바람직하게는 실질적으로 물을 포함한다.
결정성이고/이거나 조밀화된 입자를 단계 a)에 따른 처리에 의해 비결정성이거나 또는 반결정성인 입자로부터 수득한다. 반결정성 입자는 결정 상 이외에, 비결정 상을 또한 포함한다, 즉 비결정성 부분을 검출할 수 있다. 결정성 입자는 결정 상을 실질적으로 완전히 포함한다, 즉 실질적으로 비결정성 분획 또는 측정 가능한 비결정성 분획이 존재하지 않는다. 여기에서, 조밀화된 입자는 대부분 또는 바람직하게는 실질적으로 최대한 조밀화된 입자이다, 즉 상기 입자의 화학적 구조를 기본으로 더 이상 조밀하게 할 수 없다. 나노입자는 예를 들어 상기 입자의 바깥 부분에 덜 정렬된 부분을 가질 수 있으며, 이는 X-선 라인을 확장시킨다. 이러한 부분을 본 발명의 방법에 의해 조밀화할 수 있다.
결정화 및 조밀화는 서로 빈번히 발생한다. 따라서, 조밀화는 흔히 결정화와 관련될 수 있다. 결정화의 경우에 대체로 조밀화도 또한 발생한다. 본 발명에 따라, 바람직하게는 결정성의 표면 개질된 나노규모 입자가 수득된다, 즉 상기 입자는 실질적으로 비결정성 분획을 함유하지 않는다. 열 처리를 상기 입자의 결정화를 위해 단계 a)에서 수행한다. 이어서 상기 수득된 결정성 입자를 단계 b)에서 표면 개질시킨다. 상기 설명한 바와 같이, 상기와 같은 결정화가 또한 흔히 상기 입자의 조밀화와 관련된다.
상기 입자 중의 결정 및 비결정 상들의 분획을 X-선 회절 그림을 근거로 조사할 수 있다. 결정성 입자의 경우에, 대개는 개별적인 피크가 투영되는 기준 선을 검출하는 것이 가능하다. 예를 들어 상이한 비율의 결정 상을 갖는 입자들의 X-선 회절 그림들이 문헌[Ullmanns, Encyclopadie der technischen Chemie(Encyclopaedia of Industrial Chemistry), Verlag Chemie, 4th edition, Vol. 5, pages 256 및 257]에 도시되어 있다. 당해 분야의 숙련가는 비결정성 분획이 상기 입자에서 여전히 측정가능한 지의 여부를 입증할 수 있다.
도 1은 상기 방법에 출발 입자로서 사용된 ZrO2 입자의 X-선 회절 그림을 나타낸다. 상기 그림은 비결정 상이 상기 입자 중에 존재함을 보인다. 예를 들어, 약 30°의 경사 부는 상기 입자가 결정상도 또한 함유함을 가리킨다. 따라서 상기 입자는 반결정성이다. 도 2는 결정성 입자가 단계 a)에 따라 결정화 후에 수득된, 도 1의 입자의 X-선 회절 그림을 나타낸다. 상기 결정성 입자는 예를 들어 그림에서 약 30°, 50° 및 60°에서 피크를 제공한다.
결정화되고/되거나 조밀화된, 표면 개질되지 않은 나노규모 입자를 분산제 중의 현탁액으로서 상기 방식으로 수득하며, 상기 입자는 대개는 다소 응집되거나 집성된다. 상기 현탁액을 그대로 직접 사용하거나, 또는 또 다른 분산제가 보다 유리한 경우, 단계 b)에서 분산제의 교환 후에 사용할 수 있다. 단계 a) 후에 수득된 현탁액 중의 공정 부산물을 적어도 부분적으로 또는 완전히 제거하기 위해서 중간 정제 단계를 수행하는 것도 또한 가능하다. 정제 단계에서, 상기 분산제를 바람직하게는 새로운 분산제로 적어도 부분적으로 교체하며, 이때 상기 새로운 분산제는 이전의 것과 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
임의의 정제 단계에서, 조밀화되거나 결정화된 입자의 현탁액을 공정 부산물, 예를 들어 알콕사이드의 가수분해에 의해 형성된 알콜, 또는 염 용액의 사용시 형성되는 이온 불순물로부터 분리시키고, 필요에 따라 농축시키거나 건조시킨다. 상기 공정 부산물의 제거를 단순한 제거(심지어 부분적인) 또는 용매 교환에 의해 수행할 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 방법들이 상기 목적에 적합하다.
나노입자가 그의 등전점에서 응집하거나 뭉치는 성질로부터 출발하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 상기 열 처리로부터 수득된 현탁액을 상응하는 등전 pH로 만들어 뭉치게 한다. 상기 조절을 산 및 염기를 사용하여 수행한다. 공정 부산물을 함유하는 상등액을 상기 나노규모 입자의 침강 분리 후에 제거한다. 상기와 같이 수득된 고 고체 함량 침강 산물은 나노규모 입자를 함유하며, 묽은 현탁액을 예를 들어 증류수의 첨가에 의해 다시 한번 수득한다. 상기 상등액의 응집 및 제거를 포함하는 공정을 상기 공정 부산물이 제거되거나 실질적으로 제거될 때까지 임의로 반복할 수 있다.
이런 식으로, 유기 용매 또는 바람직하게는 수성 현탁액 중에 고 고체 함량의 나노규모 입자를 함유하는 매우 순수한 현탁액을 제조할 수 있다. 이로부터, 예를 들어 증류 또는 동결 건조에 의한 유기 용매 또는 물의 완전한 제거에 의해 분말을 제조하는 것도 가능하다. 상기 입자를 함유하는 매우 순수한 수성 현탁액으로부터 비 수성 현탁액을 제조하는 것도 또한 가능하다. 이를 예를 들어 용매 교환과 같은 방법에 의해 수행할 수 있다.
단계 b)에서, 결정성이고/이거나 조밀화된, 표면 개질된 나노규모 입자의 현탁액 또는 콜로이드를, 상기 현탁액에 표면 개질제의 존재 하에서 강한 전단에 의해 기계적인 활성화 공정을 직접 가함으로써 상기 단계 a)에서 수득된 결정화되고/되거나 조밀화된, 표면 개질되지 않은 나노규모 입자(정제 단계 또는 분산제 교환을 임의로 수행하였다)로부터 제조한다. 특정한 표면 개질 및 동시에 상기 입자의 응집으로의 안정화를 상기 과정으로 수행한다. 대체로 상기 입자의 응집해제 또는 집성해제를 또한 수행한다. 상기 입자의 분말을 분산제의 제거에 의해, 생성되는 콜로이드로부터 수득할 수 있다.
상기 입자를 개질제의 존재 하에서 분산제 중에서 기계적으로 활성화시킨다, 즉 상기 입자 또는 분쇄된 입자상에서의 개질제의 상호작용이 개질제, 바람직하게는 화학적 결합의 존재 하에서 기계적으로 활성화될 때 발생한다. 이러한 기계적인 활성화 중에, 일반적으로 응집 해제 또는 집성 해제, 즉 분쇄가 또한 발생한다. 상기 기계적인 에너지 투입이 특히 너무 높아 상기 입자가 표면 개질된다. 상기와 같은 기계적 응력 하의 반응을 또한 화학기계적 반응이라 칭한다.
상기 입자의 내부에 상기 형태로 발견될 수 없는 그룹들이 대개 상기 입자의 표면상에 존재함은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이러한 표면 그룹은 대개는 일반적으로 비교적 반응성인 작용기들이다. 예를 들어, 잉여 원자가, 예를 들어 산화 금속 입자의 경우 하이드록실 그룹 및 옥시 그룹, 또는 예를 들어 금속 설파이드의 경우 티올 그룹 및 티오 그룹, 또는 예를 들어 나이트라이드의 경우 아미노, 아미도 및 이미도 그룹이 상기와 같은 입자상에 표면 그룹으로서 존재한다.
상기 입자의 표면, 또는 계면활성제와 강하게 상호작용할 수 있는 모든 화합물들을 개질제로서 사용할 수 있다. 하나보다 많은 표면 개질 물질, 예를 들어 상기 물질들의 2 개 이상의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 상기 방법의 변형에서, 사용되는 개질제는 또한 동시에 분산제로서도 작용할 수 있어서 같은 화합물을 상기 둘 모두로 사용한다.
상기 개질제는 바람직하게는 적어도 기계적인 활성화 조건 하에서 상기 입자의 표면 그룹과 화학 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 상기 화학 결합은 바람직하게는 상기 개질제와 입자 간의 공유, 이온 또는 배위 결합이기도 하지만, 또한 수소 가교 결합이기도 하다. 배위 결합은 착체 형성으로서 이해된다. 따라서, 예를 들어 브론스테드 또는 루이스에 따른 산/염기 반응, 착체 형성 또는 에스터화가 상기 개질제와 입자의 작용기들 사이에서 발생할 수 있다.
상기 개질제가 포함하는 작용기는 바람직하게는 카복실 그룹, 산 클로라이드 그룹, 에스터 그룹, 나이트릴 또는 아이소나이트릴 그룹, OH 그룹, SH 그룹, 에폭사이드 그룹, 무수물 그룹, 산 아미드 그룹, 1차, 2차 또는 3차 아미노 그룹, Si-OH 그룹, 실란의 가수분해성 라디칼(Si-OR 그룹은 하기에 설명된다), 또는 ß-다이카보닐 화합물에서와 같이 C-H-산성 그룹이다.
상기 개질제는 또한 예를 들어 베타인, 아미노산 또는 ETDA에서 하나보다 많은 상기와 같은 작용기를 포함할 수 있다.
상기 입자의 표면 그룹과 화학 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 작용기 이외에, 상기 개질제는 일반적으로는 상기 작용기를 통해 상기 개질제의 결합 후에 상기 입자의 성질을 개질시키는 분자 비를 갖는다. 상기 분자 라디칼 또는 그의 일부는 예를 들어 소수성 또는 친수성이거나, 또는 이러한 방식으로 상기 콜로이드 입자를 환경에 대해 작용화, 즉 예를 들어 안정화, 상용화하거나, 불활성으로 만들거나 재활성화시키기 위해 제 2의 작용기를 수반할 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따라 수득된 콜로이드 입자를 상기 분자 라디칼에 의해 작용화 또는 표면 작용화시킨다. 본 발명에 의해, 목적하는 용도에 적합하고 맞춤형 표면 화학을 갖는 나노규모 입자를 수득할 수 있다. 상기 시스템에 따라, 공유 결합, 이온 결합 및 복합 결합이 입자에 대한 커플링의 원리로서 존재할 수 있지만, 수소 가교 결합도 또한 적합하다.
소수성 분자 라디칼은, 예를 들어 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 또는 불소-함유 알킬 그룹일 수 있으며, 이들은 적합한 환경 하에서 불활성 조건 또는 반발의 발생을 유도할 수 있다. 친수성 그룹의 예로는 하이드록실, 알콕시 또는 폴리에테르 그룹이 있을 수 있다. 임의로 존재하는 상기 개질제의 제 2 작용기는 예를 들어 산성, 염기성 또는 이온 그룹일 수 있다. 상기는 또한 소정의 반응물과의 화학 반응에 적합한 작용기일 수 있다. 상기 제 2 작용기는 입자에의 결합에 작용기로서 적합한 것과 동일할 수 있으며, 따라서 상기에 언급한 예를 참고로 한다. 제 2 작용기의 다른 예로는 에폭사이드, 아크릴로일옥시, 메트아크릴로일옥시, 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 그룹이 있다. 상기 유형의 2 개 이상의 동일하거나 상이한 작용기들이 존재할 수 있다.
상기 개질제는 바람직하게는 500 이하, 바람직하게는 400 이하, 특히 200 이하의 분자량을 갖는다. 상기 화합물은 바람직하게는 표준 조건 하에서 액체이다. 상기 화합물이 수반하는 작용기는 주로 고체 입자의 표면 그룹에 따라서, 및 목적하는 환경과의 상호작용 하에서 변한다. 상기 분자량은 또한 새로 형성되는 입자 표면에의 확산에 중요한 역할을 한다. 작은 분자는 상기 표면의 보다 빠른 점유를 유도하며 따라서 재결합을 감소시킨다.
따라서, 적합한 개질제의 예는 포화되거나 불포화된 모노- 또는 폴리카복실산, 상응하는 산 무수물, 산 염화물, 에스터 및 산 아미드, 아미노산, 이민, 나이트릴, 아이소나이트릴, 에폭시 화합물, 모노- 및 폴리아민, ß-다이카보닐, 예를 들어 ß-다이케톤, 실란, 및 상기 입자의 표면 그룹과 반응할 수 있는 작용기를 갖는 금속 화합물이다. 특히 바람직하게 사용되는 개질제는 실란, 카복실산, ß-다이카보닐, 아미노산 및 아민이다. 상기 화합물의 탄소 쇄는 O, S 또는 NH 그룹에 의해 중단될 수 있다. 하나 이상의 개질제를 사용할 수 있다.
바람직한 포화되거나 불포화된 모노- 및 폴리카복실산(바람직하게는 모노카복실산)은 탄소수 1 내지 24를 갖는 것들, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 스테아르산, 및 상응하는 산 무수물, 산 염화물, 산 에스터 및 산 아미드, 예를 들어 카프로락탐이다. 이들 상기 언급한 카복실산은 또한 탄소 쇄가 O, S 또는 NH 그룹에 의해 중단되는 것들을 포함한다. 에테르 카복실산, 예를 들어 모노- 및 폴리에테르 카복실산 및 상응하는 산 무수물, 산 염화물, 산 에스터 및 산 아미드, 예를 들어 메톡시 아세트산, 3,6-다이옥사헵탄산 및 3,6,9-트라이옥사데칸산이 특히 바람직하다.
바람직한 모노- 및 폴리아민의 예는 화학식 Q3 - nNHn(여기에서 n은 0, 1 또는 2이고, 라디칼 Q는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 6, 및 특히 바람직하게는 1 내지 4의 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필 및 부틸, 및 탄소수 6 내지 24의 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬, 예를 들어 페닐, 나프틸, 톨릴 및 벤질이다)의 화합물, 및 화학식 Y2N(-Z-NH)y-Y(여기에서 Y는 독립적으로 Q 또는 H이고, 이때 Q는 상기 정의한 바와 같으며, y는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, Z는 탄소수 1 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3의 알킬렌 그룹이다)의 폴리알킬렌아민이다. 구체적인 예는 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 다이페닐아민, 트라이페닐아민, 톨루이딘, 에틸렌다이아민 및 다이에틸렌트라이아민이다.
바람직한 ß-다이카보닐 화합물은 탄소수 4 내지 12, 특히 5 내지 8의 화합물, 예를 들어 다이케톤, 예를 들어 아세틸아세톤, 2,4-헥산다이온, 3,5-헵탄다이온, 아세토아세트산, C1-C4-알킬 아세토아세테이트, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트, 다이아세틸 및 아세토닐아세톤이다.
아미노산의 예는 ß-알라닌, 글리신, 발린, 아미노카프로산, 류신 및 아이소류신이다.
바람직하게 사용되는 실란은 하나 이상의 비 가수분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹을 가지며; 하나 이상의 비 가수분해성 라디칼을 추가로 갖는 가수분해성 유기실란이 특히 바람직하게 사용된다. 바람직한 실란은 하기 화학식 I을 갖는다:
RaSiX(4-a)
상기 식에서,
라디칼 R은 동일하거나 상이하며 비 가수분해성 그룹을 나타내고,
라디칼 X는 동일하거나 상이하며 가수분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내고,
a는 1, 2 또는 3의 값을 가지며, a의 값은 바람직하게는 1이다.
화학식 I에서, 서로 동일하거나 상이할 수 있는 가수분해성 그룹 X는 예를 들어 수소 또는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 알콕시(바람직하게는 C1 -6-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시 및 부톡시), 아릴옥시(바람직하게는 C6 -10-아릴옥시, 예를 들어 페녹시), 아실옥시(바람직하게는 C1 -6-아실옥시, 예를 들어 아세톡시 또는 프로피오닐옥시), 알킬카보닐(바람직하게는 C2 -7-알킬카보닐, 예를 들어 아세틸), 아미노, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 6의 모노알킬아미노 또는 다이알킬아미노이다. 바람직한 가수분해성 라디칼은 할로겐, 알콕시 그룹 및 아실옥시 그룹이다. 특히 바람직한 가수분해성 라디칼은 C1 -4-알콕시 그룹, 특히 메톡시 및 에톡시이다.
서로 동일하거나 상이할 수 있는 비 가수분해성 라디칼 R은 작용기가 있거나 없는 비 가수분해성 라디칼 R일 수 있다.
작용기가 없는 비 가수분해성 라디칼 R은 예를 들어 알킬(바람직하게는 C1 -8-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 사이클로헥실), 알케닐(바람직하게는 C2 -6-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐), 알키닐(바람직하게는 C2 -6-알키닐, 예를 들어 아세틸레닐 및 프로파길), 아릴(바람직하게는 C6 -10-아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸) 및 상응하는 알크아릴 및 아르알킬(예를 들어 톨릴, 벤질 및 펜에 틸)이다. 상기 라디칼 R 및 X는 하나 이상의 통상적인 치환체, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시를 임의로 가질 수 있다. 알킬트라이알콕시실란이 바람직하다. 예를 들어 하기의 것들이 있다:
Figure 112007025892052-PCT00001
작용기를 갖는 비 가수분해성 라디칼 R은 예를 들어 작용기로서 에폭사이드(예를 들어 글리시딜 또는 글리시딜옥시), 하이드록실, 에테르, 아미노, 모노알킬아미노, 다이알킬아미노, 임의로 치환된 아닐리노, 아미도, 카복실, 아크릴로일, 아크릴로일옥시, 메트아크릴로일, 메트아크릴로일옥시, 머캅토, 시아노, 알콕시, 아이소시아네이토, 알데하이드, 알킬카보닐, 산 무수물 및 인산 그룹을 포함할 수 있다. 상기 작용기들은 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 가교 그룹(산소 또는 NH 그룹에 의해 중단될 수 있다)을 통해 규소 원자에 결합된다. 상기 가교 그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 6을 갖는다.
상기 2 가 가교 그룹 및 임의로 존재하는 치환체들은 알킬아미노 그룹의 경우에서와 같이, 예를 들어 상기 언급한 1가 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 라디칼로부터 유도된다. 상기 라디칼 R은 물론 또한 하나보다 많은 작용 기를 가질 수 있다.
작용기를 갖는 비 가수분해성 라디칼 R의 바람직한 예는 글리시딜- 또는 글리시딜옥시-(C1 -20)-알킬렌 라디칼, 예를 들어 ß-글리시딜옥시에틸, γ-글리시딜옥시프로필, δ-글리시딜옥시부틸, ε-글리시딜옥시펜틸, ω-글리시딜옥시헥실, 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, (메트)아크릴로일옥시-(C1 -6)-알킬렌 라디칼, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시메틸, (메트)아크릴로일옥시에틸, (메트)아크릴로일옥시프로필 또는 (메트)아크릴로일옥시부틸, 및 3-아이소시아네이토프로필 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼은 γ-글리시딜옥시프로필 및 (메트)아크릴로일옥시프로필이다((메트)아크릴로일은 메트아크릴로일 또는 아크릴로일을 나타낸다).
상응하는 실란의 구체적인 예는 γ-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란(GPTS), γ-글리시딜옥시프로필트라이에톡시실란(GPTES), 3-아이소시아네이토프로필트라이에톡시실란, 3-아이소시아네이토프로필다이메틸클로로실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란(APTS), 3-아미노프로필트라이에톡시실란(APTES), N-(2-아미노에틸)-3-아미노-프로필트라이메톡시실란, N-[N'-(2'-아미노에틸)-2-아미노에틸]-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 하이드록시메틸트라이에톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트라이메톡시실란, 비스(하이드록시에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-하이드록시에틸-N-메틸아미노프로필트라이에톡시실란 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실란 및 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란이다.
더욱 또한, 적어도 일부의 경우에 불소로 치환된 유기 라디칼을 갖는 실란을 사용하는 것도 또한 가능하다. 상기와 같은 실란은 WO 92/21729에 상세히 개시되어 있다. 상기를 위해서 하기 화학식 II를 갖는, 하나 이상의 비 가수분해성 라디칼을 갖는 가수분해성 실란을 사용할 수 있다:
Rf(R)bSiX(3-b)
상기 식에서,
X 및 R은 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
Rf는 바람직하게는 2 개 이상의 원자에 의해 Si와 분리된 탄소 원자에 결합된 하나 내지 30 개의 불소 원자를 갖는 비 가수분해성 그룹, 바람직하게는 에틸렌 그룹이고,
b는 0, 1 또는 2이고,
R은 특히 작용기가 없는 라디칼, 바람직하게는 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다. 상기 그룹 Rf는 바람직하게는 지방족 탄소 원자에 결합된 3 내지 25 개, 특히 3 내지 18 개의 불소 원자를 함유한다. Rf는 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 불소화된 알킬 그룹이며, 예를 들어 CF3CH2CH2-, C2F5CH2CH2-, n-C6F13CH2CH2-, i-C3F7OCH2CH2CH2-, n-C8F17CH2CH2-, 및 n-C10F21-CH2CH2-이다.
사용될 수 있는 플루오로실란의 예는 CF3CH2CH2SiCl2(CH3), CF3CH2CH2SiCl(CH3)2, CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C2F5-CH2CH2-SiZ3, n-C6F13-CH2CH2SiZ3, n-C8F17-CH2CH2-SiZ3, n-C10F21-CH2CH2SiZ3(이때 Z = OCH3, OC2H5 또는 Cl), i-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3), n-C6F13-CH2CH2-Si(OCH2CH3)2, n-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3), 및 n-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2이다.
상기 실란들을 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다; 비교) W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone"[Chemistry and Technology of the silicones], Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstrasse(1968).
작용기를 갖는 금속 화합물의 예는 원소 주기율표 III 내지 V의 주 족 및/또는 II 내지 IV의 부 족의 금속 M의 금속 화합물이다. Al, Ti 또는 Zr의 화합물이 바람직하다. 상기의 예는 RcMX4 -c(M = Ti 또는 Zr 및 c = 1, 2, 3)이고, 이때 X 및 R은 상기 화학식 I에서 정의한 바와 같으며, 또한 하나의 R 또는 다수의 R이 함께 착화제, 예를 들어 ß-다이카보닐 화합물 또는 (모노)카복실산을 나타낼 수 있다. 알콕시 그룹의 일부가 착화제, 예를 들어 ß-다이카보닐 화합물 또는 카복실산, 바람직하게는 모노카복실산으로 치환된 지르코늄 및 티탄 테트라알콜레이트가 바람직하다.
계면활성제를 또한 개질제로서 사용할 수 있다. 계면활성제는 미셀을 형성할 수 있다. 상기 논의된 개질제는 대부분이 계면활성제가 아니다, 즉 상기는 고 농도에서조차 미셀을 형성하지 않는다. 이러한 양상은 순수한 분산제에 관한 것 이다. 입자의 존재 하에서, 상기 개질제는 물론 본 발명에 따라 개시된 입자와 화학적인 상호작용을 또한 겪는다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 통상적인 계면활성제를 사용할 수 있다. 대개는, 계면활성제가 아닌 개질제, 예를 들어 상기 논의된 것들이 바람직하다.
임의의 목적하는 용매를 분산제로서 사용할 수 있으나, 단 상기는 처리하려는 입자를 용해시키지 않거나 실질적으로 용해시키지 않으며 또한 사용되는 개질제에 대해 불활성이거나 실질적으로 불활성이다. 단계 a)에 대해 언급한 용매들이 예로서 기술될 수 있다. 흔히, 단계 a) 및 b)를 동일한 용매 중에서 수행하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 사용된 물질을 임의의 목적하는 순서로 서로 혼합할 수 있다. 상기 혼합을 기계적 활성화를 위해 장치에서 직접 수행하거나 또는 사전에 별도의 용기, 예를 들어 혼합기에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 달리 추가의 첨가제를 가하지 않는다, 즉 상기 혼합물은 하나 이상의 분산제, 하나 이상의 개질제(특별한 경우에 상기 분산제에 상응할 수 있다), 및 입자로 이루어진다. 임의로 혼합되는 첨가제의 예는 소포제, 압착 보조제, 유기 결합제, 광 촉매, 색상 부여 조성물, 소결 보조제, 보존제 및 유동성 첨가제이다. 첨가제의 첨가는 단지 추가의 가공을 위해 상기 첨가제가 필요한 경우에만 필요하다. 따라서 상기 첨가제를 본 발명에 따른 가공 후에도 첨가할 수 있다. 선행 첨가의 이점은 분쇄의 결과로서 균질 혼합물이 수득됨에 있을 수 있다.
대체로, 강한 전단을 기계적인 활성화를 위해 수행하며, 그 결과 표면 개질 된 입자가 수득된다. 상기 강한 전단에 의한 기계적 활성화를 통상적이고 공지된 장치, 예를 들어 분쇄, 혼련 또는 파쇄용 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 적합한 장치의 예는 분산기, 터보 교반기, 제트 분산기, 롤 밀, 밀 및 혼련기이다. 혼련기 및 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 밀 및 혼련기의 예는 느슨한 분쇄 도구를 갖는 밀, 예를 들어 볼 밀, 막대 밀, 텀블링 밀, 원뿔 밀, 튜브 밀, 자생 밀, 유성 밀, 진동 밀 및 교반식 볼 밀, 전단 롤러 혼련기, 막자사발 밀 및 콜로이드 밀이다.
각 시스템에 유리한 온도를 당해 분야의 숙련가에 의해 임의로 설정할 수 있다. 상기 기계적 활성화 공정을 바람직하게는 실온 또는 주변 온도(예를 들어 15 내지 30 ℃)에서 수행한다, 즉 가열은 수행하지 않는다. 상기 기계적인 활성화 결과 현탁액이 가열될 수 있다. 이는 바람직할 수 있다. 그러나, 경우에 따라 냉각도 또한 가능하다. 대개, 냉각 유닛은 용매의 비등점까지 온도가 증가하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 통상적인 과정에서, 상기 기계적인 활성화 동안 온도가 주변 온도 내지 70 또는 60 ℃, 바람직하게는 주변 온도 내지 50 ℃ 미만에 도달한다. 상기 온도는 바람직하게는 사용된 용매의 비등점 이하이다.
상기 기계적 활성화의 지속 기간은 특히 사용된 현탁액의 고체 함량, 분산제, 및 표면 개질제에 따라 변하며, 수 분 내지 수 일일 수 있다.
상기 활성화를 위한 기계적 응력을 또한 2 단계 또는 다단계 실시태양으로 생성시킬 수 있다. 상기는 예를 들어 상향 단계 및 하향 단계로 이루어질 수 있으며, 개질제를 매 단계에 또는 단지 하나 이상의 단계, 예를 들어 최종 단계에 존 재하게 할 수 있다. 예를 들어, 분쇄 매질을 사용하는 분쇄의 경우, 비교적 거친 분쇄 매질을 사용하는 상향 분쇄 단계를 최종 단계에 최적인 효율적인 출발 입자 크기를 성취하기 위해 첨가할 수 있다.
강한 전단력에 의한 기계적 활성화 공정을 겪는 현탁액의 입자 함량은 특히 사용되는 장치에 따라 변한다. 혼련기의 경우, 상기 입자 함량은 일반적으로 현탁액 부피의 98 내지 50%이다. 밀을 사용하는 경우, 입자 함량은 일반적으로 현탁액의 60 부피% 이하이다. 입자/개질제 중량비는 일반적으로 100:1 내지 100:35, 특히 100:2 내지 100:25, 특히 바람직하게는 100:4 내지 100:20이다.
상기 분쇄 공간에 존재하는 입자/분쇄 매질 비는 현탁액의 고체 함량 및 사용되는 분쇄 볼의 충전 도 및 분쇄 볼의 벌크 밀도를 불가피하게 발생시킨다.
상기 기계적인 활성화 공정은 추가적인 에너지 투입(작용하는 기계적 에너지 이외에)에 의해, 예를 들어 극초단파 및/또는 초음파에 의해 촉진될 수 있으며, 이들 2 가지 방법을 또한 동시에 사용하는 것도 가능하다. 상기 분산에의 에너지 투입을 기계적 활성화 장치에서 직접 수행하지만 이를 또한 생성물 순환으로 상기 장치의 외부에서 수행할 수도 있다.
상기 공정을 1 회 통과 공정 또는 수회 통과 공정(진자 방법)으로 또는 순환 방법에 의해서 및 배치 공정에서 배치식으로 연속적으로 모두 수행할 수 있다.
활성화제의 존재 하에서 기계적인 활성화의 결과, 개질제가 입자에 적어도 비례적으로 화학 결합되며, 상기는 대체로 동시에 응집 해제되고/되거나 집성 해제된다.
단계 b) 후에 10 ㎚ 미만의 매우 분산성인 표면 개질된 나노규모 입자를 수득할 수 있다. 상기 수득된 입자의 평균 입자 직경은 일반적으로 50 ㎚ 이하, 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다. 본 발명에 따른 방법에 의해, 심지어는 약 1 ㎚ 까지의 평균 입자 직경 또는 평균 최소 치수를 갖는, 표면 개질된 결정성이고/이거나 조밀화된 도핑 및 도핑되지 않은 나노입자 또는 콜로이드를 생성시킬 수 있다.
여기에서, 달리 나타내지 않는 한, 평균 입자 직경은 부피 평균 기준의 입자 직경(d50 값)을 의미하는 것으로서 이해되며, UPA(초미세입자 분석기, Leeds Northrup, 레이저 광학, 동적인 레이저 광 산란)가 상기 측정에 사용된다. 매우 작은 입자(예를 들어 3.5 ㎚ 미만)의 측정을 위해서, 전자 현미경 방법을 사용하여(예를 들어 HR-TEM을 통해) 정량적인 상 분석을 사용하는 것도 또한 가능하다. 상기 방법들에서 입자 직경은 영상 평면에서 측정되므로, 상기 값은 UPA에 의해 측정된 값과 다를 수 있는데, 그 이유는 UPA 측정은 평균 3 차원 직경으로서 간주될 수 있는 입자 직경을 제공하기 때문이다. 입자 직경을 때로는 입자 크기라 칭한다.
평균 입자 직경을 또한 때로는 평균 최소 직경으로서 기술하며, 이는 평균 직경 또는 평균 높이 또는 너비일 수 있고, 이는 보다 작은 것에 따른다. 예를 들어, 평균 최소 치수는 구형 입자의 평균 입자 직경 및 라멜라 입자의 평균 높이이다. 여기에서 또한 상기 평균 최소 치수는 부피 평균과 관련된다.
상기 최소 치수의 측정 방법 및 상기 방법에 대한 상세한 내용은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 사용되는 추가의 방법은 예를 들어 X-선 원반 원심분리이다.
상기 나노입자를 상기 분산제의 제거에 의해, 생성된 표면 개질된 도핑 및 도핑되지 않은 콜로이드로부터 분말로서 수득할 수 있다. 임의의 공지된 방법, 예를 들어 증발, 원심분리 또는 여과를 상기 제거에 사용할 수 있다.
결합된 개질제 분자(그의 작용기를 통해 입자의 성질을 조절할 수 있다)는 수득된 입자의 표면상에 존재한다. 이어서 상기 입자를 동일하거나 또 다른 적합한 분산제에 다시 용해시킬 수 있으며, 응집이 비교적 거의 또는 전혀 관찰되지 않고, 따라서 평균 입자 직경을 실질적으로 보존할 수 있다.
표면 개질된 결정성이고/이거나 조밀화된, 도핑 및 도핑되지 않은 나노입자 또는 콜로이드를 공지된 방법에 의해 추가로 후 처리할 수 있다. 상기를 예를 들어 다른 표면 개질제와 반응시키거나, 또는 상기를 유기 또는 수성 용매에 분산시킬 수 있으며, 용해성 중합체, 올리고머 또는 유기 단량체 또는 졸 또는 첨가제, 예를 들어 상기 언급한 것들을 혼합할 수 있다. 상기와 같은 혼합물, 후처리 공정 또는 표면 개질된 결정성이고/이거나 조밀화된, 도핑 및 도핑되지 않은 나노입자 또는 콜로이드를 그대로, 예를 들어 코팅층 또는 금형의 제조 또는 다른 용도에 사용할 수 있다.
상기 표면 개질된 결정성이고/이거나 조밀화된, 도핑 또는 도핑되지 않은 나 노입자 또는 콜로이드, 또는 상기를 포함하는 혼합물, 특히 상응하는 ZrO2 입자의 경우, 그의 가능한 사용 분야의 예로 금형, 필름, 멤브레인 및 코팅층, 또는 화합물 또는 하이브리드 물질의 제조가 있다. 상기 생성물, 특히 코팅층 또는 층은 광범위한 목적에, 예를 들어 저 에너지 표면을 갖는 코팅층으로서 또는 내마모성, 산소 이온-전도성, 살균성, 광촉매성, 미세구조성 또는 미세구조의, 입체영상, 전도성, UV-흡수, 광 변색 및/또는 전기 변색 제품 또는 층으로서 작용할 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
Y(NO3)3·4H2O 1720 g 및 지르코늄 프로필레이트 25.5 ㎏의 혼합물을 에탄올 12.8 ㎏에 용해시켰다. 생성 용액을 실온에서 교반하면서 수성 암모니아 용액(pH 10 내지 11) 32 ㎏에 가하였다. 상기 첨가가 끝난 후에, 상기 현탁액을 240 ℃의 온도 및 50 바의 압력에서 연속적으로 작동하는 관상 반응기에서 열 처리하였다. 상기 반응기에서의 상기 현탁액의 평균 체류 시간은 30 분 이상이다. 상기와 같이 수득된 현탁액을, 암모니아 용액을 교반하면서 첨가하여 pH = 7.8 내지 8.3으로 조절하였으며, 상기 교반이 끝난 후에 침강 분리가 일어났다. 상등액을 제거하였다. 다시 한 번 증류수를 교반하면서 가하고 pH를 다시 한 번 pH = 7.8 내지 8.3으로 조절하였다. 상기 세척 공정을 상등액의 전도도가 <10 μS의 값에 도달할 때까지 반복하였다. 상등액을 제거하고, 고체 함유 현탁액을 수득하고 동결 건조 시켰다. 약 900 g의 상기 동결 건조 분말을 처음에 2 롤 혼련기(최대 충전 부피 2 리터)에 도입시켰다. 물 50 g 및 TODA(3,6,9-트라이옥사데칸산) 135 g의 첨가 후에, 매우 점성인 페이스트를 혼련에 의해 수득하였다. 상기 매우 점성인 물질을 <55 ℃의 온도에서 약 6 시간 동안 혼련하였다. 상기는 83 중량% 농도의 나노규모 ZrO2(입방 정계, 4 몰의 Y2O3에 의해 안정화됨) 페이스트를 제공하였으며, 이는 TODA에 의해 표면 개질되었고 4 내지 8 ㎚의 평균 입자 크기(TEM) 및 d50 = 13 ㎚의 평균 입자 직경(UPA)을 가졌다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 페이스트(83 중량%의 ZrO2) 1085 g을 기계적 교반에 의해 물 715 g에 분산시켰다. 상기는 TODA에 의해 표면 개질되고 4 내지 8 ㎚의 평균 입자 크기(TEM) 및 d50 = 14 ㎚의 평균 입자 직경(UPA)을 갖는, 50 중량% 농도의 나노규모 ZrO2(입방 정계, 4 몰의 Y2O3에 의해 안정화됨) 현탁액을 제공하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 페이스트(83 중량%의 ZrO2) 1085 g을 동결 건조에 의해 분말로 전환시켰다. 상기는 TODA에 의해 표면 개질되고 4 내지 8 ㎚의 평균 입자 크기(TEM) 및 d50 = 16 ㎚의 평균 입자 직경(UPA)을 갖는 나노규모 ZrO2 분말(입방 정계, 4 몰의 Y2O3에 의해 안정화됨)을 제공하였다.
실시예 4
에탄올 970 g, 실시예 1의 동결 건조된 분말 400 g 및 아세틸아세톤 30 g을 반응 용기에 도입하고 기계적으로 교반하면서 30분간 혼합하였다. 수득된 혼합물을 교반식 볼 밀에서 6 시간 동안 분쇄하였다(Drais Pearl Mill PML-H/V, 산화 지르코늄을 댄 분쇄 공간, 총 분쇄 공간 부피 1.2 ℓ, 4100 rpm, 분쇄 볼(지르코늄 실리케이트) 1700 g, 볼 직경 0.3 내지 0.4 ㎜, 순환 방법에 의해 연속적으로 작동). 상기는 아세틸아세톤에 의해 표면 개질되고 4 내지 8 ㎚의 평균 입자 크기(TEM) 및 d50 = 12 ㎚의 평균 입자 직경(UPA)을 갖는 40 중량% 농도의 나노규모 ZrO2(입방 정계, 4 몰의 Y2O3에 의해 안정화됨) 현탁액을 제공하였다.
실시예 5
에탄올 6.4 ㎏을 지르코늄 프로필레이트 25.5 ㎏에 가하고 실온에서 약간의 암모니아성 수용액(pH = 8) 32 ㎏에 교반하면서 적가하였다. 상기 첨가를 끝낸 후에, 상기 현탁액을 240 ℃의 온도 및 50 바의 압력에서 연속적으로 작동하는 관상 반응기에서 열 처리하였다. 상기 반응기에서의 상기 현탁액의 평균 체류 시간은 30 분 이상이다. 상기와 같이 수득된 현탁액을, 암모니아 용액을 교반하면서 첨가하여 pH = 7.8 내지 8.3으로 조절하였으며, 상기 교반이 끝난 후에 침강 분리가 일어났다. 상등액을 제거하였다. 다시 한 번 증류수를 교반하면서 가하고 pH를 다시 한 번 pH = 7.8 내지 8.3으로 조절하였다. 상기 세척 공정을 상등액의 전도도가 <10 μS의 값에 도달할 때까지 반복하였다. 상등액을 제거하고, 40 중량%의 고체 함량을 갖는 고 고체 함량 페이스트를 후속적인 원심분리에 의해 수득 하였다. TODA 60 g을 상기 페이스트 1 ㎏에 가하고 기계적 교반을 30 분간 수행하였다. 상기 수득된 현탁액을 교반식 볼 밀에서 4 시간 동안 분쇄한다(Drais Pearl Mill PML-H/V, 산화 지르코늄을 댄 분쇄 공간, 총 분쇄 공간 부피 1.2 ℓ, 4100 rpm, 분쇄 볼(지르코늄 실리케이트) 1700 g, 볼 직경 0.3 내지 0.4 ㎜, 순환 방법에 의해 연속적으로 작동). 상기는 TODA에 의해 표면 개질되고 8 내지 10 ㎚의 평균 입자 크기(TEM) 및 d50 = 13 ㎚의 평균 입자 직경(UPA)을 갖는 나노규모 ZrO2의 37.7 중량% 현탁액을 제공하였다.
실시예 6
실시예 5에서 제조된 40 중량% 농도의 ZrO2 페이스트 1 ㎏을 동결 건조시켰다. N-(2-하이드록시에틸)이미노다이아세트산 60 g을 물 600 g 중의 상기로부터 수득된 분말에 가하고, 기계적 교반을 30 분간 수행하였다. 상기 수득된 혼합물을 교반식 볼 밀에서 6 시간 동안 분쇄하였다(Drais Pearl Mill PML-H/V, 산화 지르코늄을 댄 분쇄 공간, 총 분쇄 공간 부피 1.2 ℓ, 4100 rpm, 분쇄 볼(지르코늄 실리케이트) 1700 g, 볼 직경 0.3 내지 0.4 ㎜, 순환 방법에 의해 연속적으로 작동). 상기는 N-(2-하이드록시에틸)이미노다이아세트산에 의해 표면 개질되고 8 내지 10 ㎚의 평균 입자 크기(TEM) 및 d50 = 11 ㎚의 평균 입자 직경(UPA)을 갖는 나노규모 ZrO2의 37.7 중량% 현탁액을 제공하였다.
실시예 7
실시예 5에서 수득된 40 중량% 농도의 현탁액 2.5 ㎏을 동결 건조시켰다. 상기로부터 생성된 분말을 처음에 2 롤 혼련기(최대 충전 부피 2 리터)에 도입시켰다. 물 50 g 및 TODA 150 g의 첨가 후에, 매우 점성인 페이스트를 혼련에 의해 수득하였다. 상기 매우 점성인 물질을 <55 ℃의 온도에서 약 6 시간 동안 혼련하였다. 상기는 TODA에 의해 표면 개질되었고 8 내지 10 ㎚의 평균 입자 크기(TEM) 및 d50 = 18 ㎚의 평균 입자 직경(UPA)을 갖는 83 중량% 농도의 나노규모 ZrO2 페이스트를 제공하였다.
실시예 8
실시예 7에서 제조된 페이스트(83 중량%의 ZrO2) 1200 g을 기계적 교반에 의해 물 1300 g에 분산시켰다. 상기는 TODA에 의해 표면 개질되고 8 내지 10 ㎚의 평균 입자 크기(TEM) 및 d50 = 18 ㎚의 평균 입자 직경(UPA)을 갖는, 40 중량% 농도의 나노규모 ZrO2 현탁액을 제공하였다.
실시예 9
실시예 7에서 제조된 페이스트(83 중량%의 ZrO2) 1200 g을 동결 건조에 의해 분말로 전환시켰다. 상기는 TODA에 의해 표면 개질되고 8 내지 10 ㎚의 평균 입자 크기(TEM) 및 d50 = 20 ㎚의 평균 입자 직경(UPA)을 갖는 나노규모 ZrO2 분말을 제공하였다.
실시예 10
증류수 3200 g을 처음에 교반식 용기에 도입시켰다. 지르코늄 프로필레이트 2550 g을 에탄올 640 g과 혼합하고 이를 실온에서 교반하면서 상기 물에 적가한다. 침전된 현탁액 7200 ㎖을 10 리터 배치 오토클레이브에 도입시켰다. 상기 오토클레이브를 10 바의 압력에서 질소로 3 회 플러싱시킨다. 상기 현탁액을 230 ℃의 온도에서 10 바의 도입 압력(N2) 하에 3 시간 동안 오토클레이브 처리한다. 압력은 약 50 바이다. 상기와 같이 수득된 현탁액을, 암모니아 용액을 교반하면서 첨가하여 pH = 7.8 내지 8.3으로 조절하였으며, 상기 교반이 끝난 후에 침강 분리가 일어났다. 상등액을 제거하였다. 다시 한 번 증류수를 교반하면서 가하고 pH를 다시 한 번 pH = 7.8 내지 8.3으로 조절하였다. 상기 세척 공정을 상등액의 전도도가 <10 μS의 값에 도달할 때까지 반복한다. 상등액을 제거하고, 고체 함유 현탁액을 수득하였으며 이를 동결 건조시켰다. 상기 동결 건조된 분말 900 g을 처음에 2 롤 혼련기(최대 충전 부피 2 리터)에 도입시켰다. 물 50 g 및 TODA 112.5 g의 첨가 후에, 매우 점성인 페이스트를 혼련에 의해 수득하였다. 상기 매우 점성인 물질을 <55 ℃의 온도에서 약 8 시간 동안 혼련하였다. 상기 혼련된 물질을 기계적 교반에 의해 물 735.5 g에 분산시켰다. 상기는 TODA에 의해 표면 개질되고 8 내지 12 ㎚의 평균 입자 크기(TEM) 및 d50 = 18 ㎚의 평균 입자 직경(UPA)을 갖는 50 중량% 농도의 나노규모 ZrO2 현탁액을 제공하였다.

Claims (24)

  1. 분산제 중의 결정성이고/이거나 조밀화된, 표면 개질된 나노규모 입자의 현탁액의 제조방법으로서,
    a) 분산제 중의 비결정성이거나 또는 반결정성인 표면 개질되지 않은 나노규모 입자의 현탁액을 열 처리하여 상기 입자를 결정화시키고/시키거나 조밀화시키는 단계, 및
    b) 상기 단계 a)의 분산제 또는 또 다른 분산제 중의 결정화되고/되거나 조밀화된, 표면 개질되지 않은 나노규모 입자의 현탁액을 개질제의 존재 하에서 기계적인 응력에 의해 활성화시켜 상기 개질제에 의해서 상기 입자를 표면 개질시켜서 결정성이고/이거나 조밀화된, 표면 개질된 나노규모 입자의 현탁액을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)의 열 처리를 상승된 압력에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    열 처리를 60 ℃ 이상의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    열 처리를 5 바 이상의 압력에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 개질용 개질제를 입자의 표면에 화학적으로 결합시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기계적 활성화를 현탁액의 강한 전단을 위한 장치, 예를 들어 파쇄, 혼련 또는 분쇄 장치에 의해 수행함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산기, 터보 교반기, 제트 분산기, 롤 밀, 밀 또는 혼련기를 기계적 활성화에 사용함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기계적 활성화를 외부 가열 없이 수행함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기계적 활성화를 1 단계, 2 단계 또는 그 이상의 단계로 수행하고, 상기 단 계들 중 하나 이상을 개질제의 존재 하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기계적 활성화를 현탁액 내로의 추가적인 에너지 투입에 의해 촉진시키고, 상기 추가적인 에너지 투입을 강한 전단을 위한 장치의 내부 또는 외부에서 수행할 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추가적인 에너지 투입을 초음파 및/또는 극초단파에 의해 수행하고, 상기 추가적인 에너지 투입을 또한 초음파 및 극초단파에 의해 동시에 수행할 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산제를 또한 개질제로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서 입자 대 개질제의 중량비가 100:1 내지 100:35임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b) 후에 수득된 입자의 평균 직경이 20 ㎚ 이하임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)에 의해 수득된 현탁액을 적어도 부분적으로 단계 b)를 수행하기 전에 공정 부산물을 제거하기 위해 정제함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    현탁액 중의 입자를 정제를 위해 응집시키고, 생성된 상등액을 제거하고 침강 분리 생성물을, 적어도 부분적으로 공정 부산물을 함유하는 소모된 분산제를 교환하기 위해서 새로운 분산제로 희석하며, 상기 정제 공정을 수회 반복할 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)의 비결정성이거나 또는 반결정성인 표면 개질되지 않은 나노규모 입자의 출발 현탁액을
    I) 분산제 중의 입자의 분자 전구체를 축합 및/또는 침전 반응시키거나,
    II) 상기 분산제 중에 비결정성이거나 또는 반결정성인 표면 개질되지 않은 나노규모 입자를 현탁하거나, 또는
    III) 비결정성이거나 또는 반결정성인 표면 개질되지 않은 나노규모 입자의 현탁액의 분산제를 목적하는 분산제로 교환
    함으로써 수득함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자가 도핑되거나 또는 도핑되지 않은 입자임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자가 산화물 입자 또는 수화된 산화물 입자임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자가 Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Zn, Ce, Y, Sc, Eu, In 및 La 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 화합물, 바람직하게는 산화물 또는 수화된 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    입자가 ZrO2, TiO2, 알루미늄-코팅된 금홍석, SnO2, Al2O3, ITO(산화 인듐 주석), ATO(안티몬 도핑된 산화 주석), In2O3, Y2O3, CeO2, ZnO, 산화 망간, 산화 철, BaO 또는 CaO 또는 이들의 도핑된 산화물, 예를 들어 BaTiO3, SnTiO3 및 칼슘 텅스 테이트, 및/또는 이들의 수화된 산화물 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    입자가 도핑되거나 도핑되지 않은 ZrO2 임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정성 입자를 단계 a)에서 열 처리의 결과로서 결정화에 의해 수득함을 특징으로 하는 방법.
  24. 분산제 중의 입자의 현탁액을 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조하고 상기 분산제를 제거함을 특징으로 하는, 결정성이고/이거나 조밀화된, 표면 개질된 나노규모 입자의 제조방법.
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