CN109954168B - 一种均匀快速降解的铁-纳米羟基磷灰石医用材料及其制备方法 - Google Patents

一种均匀快速降解的铁-纳米羟基磷灰石医用材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种均匀快速降解的铁‑纳米羟基磷灰石医用材料及其制备方法，由铁基体和均匀分散在铁基体上的纳米羟基磷灰石构成，其中纳米羟基磷灰石的质量百分比为2～10wt％。本发明通过水热反应和SLM工艺的协同处理，在羟基磷灰石与铁基体的界面产生空隙，为体液提供了通道，同时纳米羟基磷灰石直接在铁粉末颗粒上均匀分散，提供更多的界面接触面积，协同实现铁基体的均匀快速降解。

Description

一种均匀快速降解的铁-纳米羟基磷灰石医用材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，尤其涉及一种均匀快速降解的铁-纳米羟基磷灰石医用材料及其制备方法。
背景技术
作为一种优良的骨植入物材料，铁有着良好的机械性能，能够在骨修复过程中提供有效的支撑。此外，有研究者证明铁具有生物可降解性，并且在降解过程中不会产生毒性，而且能够保持机械完整性。然而，由于标准电极电位高(-0.44V)，铁在人体环境内的降解速率过慢，很可能在新骨长成之后还未完全降解掉，需要二次手术取出，对病人造成二次伤害。因此，加快铁的降解性能，是其作为生物可降解植入物急需解决的难题。
将铁与生物陶瓷结合是制备可降解骨植入物的一种有效方法。通过向铁基体中添加生物陶瓷材料，利用陶瓷与铁收缩率的不同，在制备过程中使得生物陶瓷在铁基体中收缩，产生界面缺陷和空隙，这些缺陷和空隙可以作为体液向铁基体的渗透通道，增大铁基体与体液的接触面积，从而增大了腐蚀速率。有研究者通过将羟基磷灰石加入到铁基体中制备了医用材料，这种医用材料表现出了加快的降解速率，同时提高了材料的细胞相容性(Dehestani M,Adolfsson E,Stanciu L A.Mechanical properties and corrosionbehavior of powder metallurgy iron-hydroxyapatite composites forbiodegradable implant applications.Materials&Design,2016,109:556-569)。
上述方法是将铁粉末与微米级的生物陶瓷粉末直接球磨混合，再通过粉末冶金的方法制成骨植入物。由于使用了微米级的陶瓷粉末，陶瓷与铁基体的界面接触面积有限，导致对铁的降解改善作用有限。纳米尺寸的陶瓷粉末有望大幅增加界面接触面积，但纳米粉末极易在铁基体中产生团聚，不仅不利于界面接触面积的增加，甚至会造成力学性能恶化。因此如何实现纳米陶瓷在铁基体中的均匀分散是实现其均匀快速降解的关键。
发明内容
针对纳米羟基磷灰石在铁基体中的分散不均匀导致铁降解速率过慢的问题，本发明的目的是在于提供了一种均匀快速降解的铁-纳米羟基磷灰石医用材料及其制备方法，通过水热反应和SLM工艺的协同处理，在羟基磷灰石与铁基体的界面产生空隙，为体液提供了通道，同时纳米羟基磷灰石直接在铁粉末颗粒上均匀分散，提供更多的界面接触面积，协同实现铁基体的均匀快速降解。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种均匀快速降解的铁-纳米羟基磷灰石医用材料，由铁基体和均匀分散在铁基体上的纳米羟基磷灰石构成，其中纳米羟基磷灰石的质量百分比为2～10wt％，优选为2～8wt％，进一步优选为6wt％。
所述纳米羟基磷灰石的粒径为10～100nm。
本发明还提供了一种均匀快速降解的铁-纳米羟基磷灰石医用材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量比为5.2～6.2：1～2：55～65的乙二胺四乙酸二钠钙、磷酸二氢钠与去离子水配制成溶液，加入碱液以调节pH至6-13；
(2)将上述所得溶液与铁粉按质量比8～10：1于120-180℃下水热处理6-12h即得到表面生长纳米羟基磷灰石层的铁粉末；
(3)以上述表面生长纳米羟基磷灰石层的铁粉末为原料，惰性气体保护下，通过SLM(激光选区熔化)工艺制备铁-纳米羟基磷灰石医用材料，控制激光功率为100-125W，扫描速度为15-18mm/s，光斑直径为50μm，扫描间距为20-25μm。
优选地，步骤(1)中碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种，加入碱液调节pH至9-13；更优选地，加入碱液调节pH至12。
优选地，步骤(2)中铁粉的粒径为40-50μm。
优选地，步骤(2)中在160-180℃下水热处理9-12h；更优选地，在180℃下水热处理12h。
优选地，步骤(3)中控制激光功率为100-110W、扫描速度为16-18mm/s、光斑直径为50μm、扫描间距为20-22μm；更优选地，控制激光功率为100W、扫描速度为16mm/s、光斑直径为50μm、扫描间距为20μm。
原理和优势：
本发明通过水热反应和SLM工艺的协同处理，在羟基磷灰石与铁基体的界面产生空隙，为体液提供了通道，同时纳米羟基磷灰石直接在铁粉末颗粒上均匀分散，提供更多的界面接触面积，协同实现铁基体的均匀快速降解。
本发明首次利用水热处理在铁粉表面形成纳米羟基磷灰石层，并通过SLM技术将生长纳米羟基磷灰石层的铁粉末烧结成型，通过控制水热处理和SLM工艺控制纳米羟基磷灰石的分布，从而实现均匀快速降解。
在乙二胺四乙酸二钠钙与磷酸二氢钠的混合溶液中，铁粉颗粒通过异质形核机制为羟基磷灰石的形成和生长提供了位点，水热处理的温度为羟基磷灰石的形核提供了动力。而混合溶液中大量的钙离子、磷酸根离子和氢氧根离子又为羟基磷灰石的形成提供了必要的原材料，同时氢氧根离子加速了钙离子从乙二胺四乙酸二钠钙的释放从而促进羟基磷灰石的形核。
由于纳米羟基磷灰石是在铁粉颗粒表面形成的，所以在铁基体中是均匀分散的，不存在团聚问题。在SLM工艺骤热骤冷的条件下，由于羟基磷灰石与铁基体的膨胀系数与收缩系数不同，烧结成型之后，在羟基磷灰石与铁基体的界面会产生空隙。这为体液的流入提供了通道，从而加快了铁基体的降解速率，同时羟基磷灰石的均匀分散也保证了铁基体的均匀降解。更重要的是，相比于微米尺寸的羟基磷灰石，本发明中纳米尺寸的羟基磷灰石能够提供更多的界面接触面积，从而更能有效加快体液的流入以及铁基体的降解。
与现有技术相比，本发明优点如下：
(1)本发明通过水热处理直接在铁粉表面生成纳米羟基磷灰石层，促进了纳米羟基磷灰石的均匀分散，且生成的羟基磷灰石的尺寸为纳米级，能够提供更多的界面接触面积，保证了铁基体的均匀降解。
(2)本发明利用SLM技术骤热骤冷的特点，使纳米羟基磷灰石在成型过程中不产生团聚现象，并在羟基磷灰石与铁基体的界面产生空隙，为体液提供了通道，从而加快了铁基体的降解速率。
(3)本发明所开发的铁-纳米羟基磷灰石医用材料有着均匀快速的降解，能够被用于骨植入物材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的具体实施方式进行阐述：
实施例1
质量比为5.2:1:55的乙二胺四乙酸二钠钙、磷酸二氢钠溶解与去离子水配制成80ml溶液，加入氢氧化钠以调节pH至12，将上述溶液与10g铁粉共同加入到高温反应釜中，在180℃下水热处理12h，再自然冷却至室温得到铁粉表面涂覆了羟基磷灰石的混合粉末。将上述表面涂覆了纳米羟基磷灰石的铁粉末通过SLM工艺制备快速降解的铁-纳米羟基磷灰石医用材料；制备过程中，控制激光功率为100W、扫描速度为18mm/s、光斑直径为50μm、扫描间距为20μm。
微观测试发现在水热处理后的铁粉末表面生成了均匀的纳米羟基磷灰石层，降解速率为0.45mm/year。
实施例2
质量比为5.2:1:55的乙二胺四乙酸二钠钙、磷酸二氢钠溶解与去离子水配制成80ml溶液，加入氢氧化钠以调节pH至7，将上述溶液与10g铁粉共同加入到高温反应釜中，在180℃下水热处理12h，再自然冷却至室温得到铁粉表面生长了纳米羟基磷灰石层的铁粉末。将上述表面涂覆了纳米羟基磷灰石的铁粉末通过SLM工艺制备快速降解的铁-纳米羟基磷灰石医用材料；制备过程中，控制激光功率为100W、扫描速度为18mm/s、光斑直径为50μm、扫描间距为20μm。
微观测试发现在水热处理后的铁粉末表面生成了均匀的纳米羟基磷灰石层，降解速率为0.34mm/year。
实施例3
质量比为5.2:1:55的乙二胺四乙酸二钠钙、磷酸二氢钠溶解与去离子水配制,80ml溶液，加入氢氧化钠以调节pH至12，将上述溶液与10g铁粉共同加入到高温反应釜中，在180℃下水热处理6h，再自然冷却至室温得到铁粉表面涂覆了纳米羟基磷灰石的混合粉末。将上述表面涂覆了纳米羟基磷灰石的铁粉末通过SLM工艺制备快速降解的铁-纳米羟基磷灰石医用材料；制备过程中，控制激光功率为100W、扫描速度为18mm/s、光斑直径为50μm、扫描间距为20μm。
微观测试发现在水热处理后的铁粉末表面生成了均匀的纳米羟基磷灰石层，降解速率为0.36mm/year。
对比例1
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于调节pH至5。微观测试发现在水热处理后的粉末中没有检测到羟基磷灰石，降解速率为0.1mm/year。
对比例2
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于在100℃下进行水热处理。微观测试发现在水热处理后的粉末中有少量羟基磷灰石存在，降解速率为0.12mm/year。
对比例3
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于控制激光功率为80W，由于能量过低，铁粉末颗粒之间部分粘结，成型质量和力学强度差。

Claims (4)

1.一种铁-纳米羟基磷灰石医用材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将质量比为5.2~6.2：1~2：55~65的乙二胺四乙酸二钠钙、磷酸二氢钠与去离子水配制成溶液，加入碱液以调节pH至6-13；
（2）将上述所得溶液与粒径为40-50µm的铁粉按质量比8~10：1于120-180℃下水热处理6-12h即得到表面生长纳米羟基磷灰石层的铁粉末；
（3）以上述表面生长纳米羟基磷灰石层的铁粉末为原料，惰性气体保护下，通过SLM工艺制备铁-纳米羟基磷灰石医用材料，控制激光功率为100-125W，扫描速度为15-18mm/s，光斑直径为50µm，扫描间距为20-25µm；
所述铁-纳米羟基磷灰石医用材料，由铁基体和均匀分散在铁基体上的纳米羟基磷灰石构成，其中纳米羟基磷灰石的质量百分比为2～10wt％，纳米羟基磷灰石的粒径为10～100nm。
2.根据权利要求1所述的铁-纳米羟基磷灰石医用材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种，加入碱液调节pH至9-13。
3.根据权利要求1所述的铁-纳米羟基磷灰石医用材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中在160-180℃下水热处理9-12h。
4.根据权利要求1所述的铁-纳米羟基磷灰石医用材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中控制激光功率为100-110W、扫描速度为16-18mm/s、光斑直径为50µm、扫描间距为20-22µm。
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