CN114293051B - 一种抗高温软化高强高导铜基复合材料成型件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粉末冶金领域，为一种抗高温软化高强高导铜基复合材料成型件的制备方法，该方法包括：前驱体粉末制备→纳米碳化钼‑铜复合粉末制备→坯体成形→组合致密化步骤，通过共沉淀‑共还原‑选择性碳化工艺制备纳米碳化钼颗粒增强铜基复合粉末，采用冷等静压成型工艺制备复合材料坯体，经高温烧结、变形加工组合致密化后获得高强、高导、高耐磨、高软化温度的铜基复合材料成型件。该铜基复合材料中纳米级碳化钼颗粒高温稳定，在室温和高温均能阻碍位错运动，弥散强化效果显著，对材料导电导热性能影响小，综合性能优异，在散热槽、电阻焊电极、核反应堆耐高温高导热部件等领域具有重要应用前景。

Description

一种抗高温软化高强高导铜基复合材料成型件的制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金领域，涉及一种利用共沉淀-共还原-选择性碳化制粉结合粉末冶金工艺，制备纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料成型件的方法。

背景技术

铜合金具有高强度、高塑性及高导电导热等特性，在电子电器、轨道交通、航空航天等领域应用广泛。随着科技的发展，要求铜合金具有优异的耐高温性能，以满足极端工况需求，比如核反应堆耐高温高导热部件。弥散强化技术是提高金属材料高温性能的有效途径。弥散强化，一般是利用粉末冶金工艺在金属基体中引入稳定、均匀、细小的第二相质点，钉扎位错、晶界、亚晶界，阻碍位错的移动，从而提高力学性能，同时第二相质点对电导率率、热导率影响较小，强化效果优于固溶强化、时效强化等其他几种强化机制。要想达到理想的强化效果，第二相粒子必须非常均匀地分散于金属基体中，尺寸一般在几到几十纳米之间，粒子间距在几十至几百纳米范围内。

目前获得应用较多的弥散强化铜是采用内氧化法制备的纳米氧化铝弥散强化铜(ODS铜)。由于ODS铜粉末在制备过程中不可避免地产生大颗粒(＞200nm)氧化铝夹杂，且很难除去，还可能存在固溶在基体中的铝(未转化成纳米氧化铝)，对ODS铜力学、导电导热等性能带来极其不利的影响，尤其会严重降低高温环境下的弥散强化效果。此外，现有技术中也公开了碳化钼颗粒弥散强化铜基复合材料的技术方案，例如中国发明专利申请No.201310632642.9公开了一种‘纳米颗粒增强的铜基复合材料及其制备方法’，该铜基复合材料中，铜基体晶粒尺寸小于20μm，纳米颗粒增强相为碳化钼、或碳化钼与钼、或碳化钼与碳，纳米颗粒增强相的颗粒尺寸在200nm以下；所述铜基复合材料中，Mo的质量百分含量为0.1-15％，C的质量百分含量为在1％以下。该申请采用电子束物理气相沉积工艺制备，工艺和设备技术要求高，沉积效率低，仅限于薄板制备，难以实现其他形状如棒材的制备，同时增强相尺寸较大，对材料强度的贡献有限。

发明内容

本发明的目的之一，是提供一种高强度、高导电导热、高抗软化温度的纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料成型件的制备方法，得到的成型件在使用状态下，碳化钼颗粒在铜基体中均匀分布，尺寸为＜50nm，以解决传统ODS铜大颗粒弥散相降低高温性能的问题。

本发明的进一步目的，是提供了上述方法制备的纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料成型件及其用途。

为了实现上述目的，本发明提出了如下技术方案：

一种抗高温软化高强高导铜基复合材料成型件的制备方法，包括前驱体粉末制备→纳米碳化钼-铜复合粉末制备→坯体成形→组合致密化步骤，其中：

(1)前驱体粉末制备：将可溶性铜盐与可溶性钼酸盐共同溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合溶液，该混合溶液中钼占铜和钼总质量的0.5～5wt％，搅拌均匀后向该混合溶液中加入碱溶液调pH值为8～10，待铜离子和钼酸根离子完全沉淀，将混合溶液离心、过滤、干燥后得到铜-钼前驱体粉末；

(2)纳米碳化钼-铜复合粉末制备：将铜-钼前驱体置于氢气气氛中进行高温还原，还原温度为550～750℃，保温1～4h；还原完成后，再通入含碳气氛，温度升至800～900℃，保温1～4h；随炉冷却后，破碎、过筛得到纳米碳化钼弥散强化铜基复合粉末，该复合粉末的成分为碳化钼0.56～5.6wt％，其余为纯铜基体；

(3)坯体成形：将步骤(2)得到的复合粉末装入弹性包套，放入冷等静压机中进行压制成形，冷等静压压力为100～400MPa，保压10～300s，得到冷等静压生坯；

(4)组合致密化：将步骤(3)得到的生坯放置在烧结炉中，进行高温烧结；然后通过变形加工进行致密化，得到全致密、高性能纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料成型件。

所述步骤(1)中，可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种，可溶性钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或几种，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。

所述步骤(2)中，含碳气氛为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种，气体浓度为10～90％。

所述步骤(4)中，烧结温度为950～1050℃，烧结时间为1～5h，烧结气氛可为氢气或真空，烧结方式为放电等离子体烧结、热压烧结、微波烧结、真空烧结中的一种或几种。

所述步骤(4)中，变形加工为热挤压、热轧、热锻中的一种或几种。

该方法所获得的纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料具有以下抗高温软化、高强、高导和高耐磨性能：软化温度为580～950℃，抗拉强度476～712MPa，导电率82～94IACS％，热导率352～378W·m^-1·k^-1，硬度HRB 67～86。

该碳化钼弥散强化铜基复合材料成型件使用状态的成分为：碳化钼颗粒占0.56～5.6wt％，其余为纯铜基体；所述碳化钼颗粒尺寸为20～50nm。

用于散热槽、电阻焊电极、核反应堆的耐高温高导热部件。

本发明的技术原理为：以可溶性铜盐与可溶性钼酸盐为原料，在水溶液中铜离子和钼酸根达到离子级别均匀混合，通过调节溶液pH值，形成钼酸铜与氢氧化铜沉淀，实现钼在铜中均匀分布。随后在氢气气氛下高温还原获得纳米钼颗粒-铜复合粉末，再通入含碳气氛，使纳米钼颗粒在高温还原气氛中形成纳米碳化钼颗粒，获得纳米碳化物弥散强化铜基复合粉末。通过冷等静压成型、烧结与变形加工组合致密化等过程制备纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料。由于钼在铜中没有固溶度，还原过程中钼颗粒会完全从铜基体中析出，碳化过程生成的纳米碳化钼硬质颗粒高温稳定，能够提高铜基体的软化温度、强度和硬度，对导电、导热性能影响小。

本发明的有益效果在于：

(1)制备出的纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料中碳化钼颗粒在铜基体中均匀分布，尺寸细小(＜50nm)，高温稳定，显著提高铜基体高温软化温度。

(2)细小均匀碳化钼颗粒在室温、高温均能有效阻碍位错运动，提高铜基体的室温和高温强度，对导电、导热性能影响小，综合性能高于内氧化法制备的氧化铝弥散强化铜合金。

(3)与氧化铝弥散强化铜的内氧化制备工艺相比，本方法制备流程简单，原料廉价，性能一致性良好，生产效率高，可实现工业生产。

具体实施方式

本发明得到的成型件为棒材、板材、圆盘等中的一种，下面结合各个成型件的实施例，对本发明进行详细介绍。

为实现本发明的技术方案，具体制备工艺包括以下步骤：

(1)前驱体粉末制备：将可溶性铜盐与可溶性钼酸盐按比例共同溶解于去离子水中，搅拌均匀，随后加入碱溶液至铜离子和钼酸根离子完全沉淀为止；将混合溶液放入离心机中离心，过滤干燥后得到前驱体粉末，该前驱体粉末是氢氧化铜粉末和钼酸铜粉末的混合物。

(2)纳米碳化钼-铜复合粉末制备：将铜-钼前驱体置于氢气气氛的管式炉中进行高温还原，还原温度为550～750℃，保温1～4h；还原完成后，再通入含碳气氛，温度升至800～900℃，保温1～4h；随炉冷却后，破碎、过筛得到纳米碳化钼弥散强化铜基复合粉末。

(3)坯体成形：将步骤(2)得到的复合粉末装入橡胶或聚安酯弹性包套，放入冷等静压机中进行压制成形，冷等静压压力为100～400MPa，保压10～300s，得到冷等静压生坯。

(4)组合致密化：将步骤(3)得到的生坯放置在烧结炉中，进行高温烧结；联合变形加工组合致密化，得到全致密、高性能纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料。

优选的是，步骤(1)所述的可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种，可溶性钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或几种，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种，混合溶液中钼占铜和钼总质量的0.5％～5％(质量分数)。

优选的是，步骤(2)所述的含碳气氛为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种。

优选的是，步骤(4)所述的烧结温度为950～1050℃，烧结时间为1～5h，烧结气氛可为氢气或真空，烧结方式为放电等离子体烧结、热压烧结、微波烧结、真空烧结中的一种或几种。

优选的是，步骤(4)所述的变形加工为热挤压、热轧、热锻中的一种或几种。

实施例1

按照钼占铜与钼总质量的0.5％(质量分数)称取二水合氯化铜和钼酸铵溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，随后将氢氧化钠溶于水后加入混合液中，形成蓝绿色沉淀，经过离心、过滤、干燥得到前驱体粉末。将得到的前驱体粉末先在氢气气氛中于550℃还原4h，再通入甲烷气体，升温至800℃甲，保温1小时后，随炉冷却后经破碎过筛获得纳米碳化钼弥散强化铜基复合粉末。随后经压力100MPa、保压10s冷等静压成型得到生坯，在真空度为10^{- 2}Pa条件下于950℃微波烧结5h，随炉冷却至450℃出炉后进行热挤压，挤压比为16:1，获得全致密、高性能纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料棒材。

本实例中，所获得的纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料棒材的软化温度为580℃，抗拉强度476MPa，导电率94IACS％，热导率378W·m^-1·k^-1，硬度67HRB。

实施例2

按照钼占铜与钼总质量的1％(质量分数)称取六水合硝酸铜和钼酸钠溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，随后将氢氧化钠溶于水后加入混合液中，形成蓝绿色沉淀，经过离心、过滤、干燥得到前驱体粉末。将得到的前驱体粉末先在氢气气氛中于750℃还原1h，再通入乙炔气体，升温至850℃，保温2小时后，随炉冷却后经破碎过筛获得纳米碳化钼弥散强化铜基复合粉末。随后经压力400MPa、保压300s冷等静压成型得到生坯，在氢气气氛下于1000℃型热压烧结3h，随炉冷却至800℃却出炉后进行热轧，压下量为60％，获得全致密、高性能纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料板材。

本实例中，所获得的纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料板材的软化温度为680℃，抗拉强度548MPa，导电率90IACS％，热导率369W·m^-1·k^-1，硬度71HRB。

实施例3

按照钼占铜与钼总质量的3％(质量分数)称取五水合硫酸铜和钼酸钾溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，随后将氢氧化钾溶于水后加入混合液中，形成蓝绿色沉淀，经过离心、过滤、干燥得到前驱体粉末。将得到的前驱体粉末先在氢气气氛中于700℃还原3h，再通入丙烷气体，升温至900℃，保温4小时后，随炉冷却后经破碎过筛获得纳米碳化钼弥散强化铜基复合粉末。随后经压力200MPa、保压120s冷等静压成型得到生坯，在氢气气氛下于1050℃放电等离子体烧结1h，随炉冷却至850℃出炉后进行热锻，锻造比为5:1，制备成全致密、高性能纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料圆盘。

本实例中，所获得的纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料圆盘的软化温度为850℃，抗拉强度635MPa，导电率86IACS％，热导率353W·m^-1·k^-1，硬度78HRB。

实施例4

按照钼占铜与钼总质量的5％(质量分数)称取二水合氯化铜和钼酸铵溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，随后将氨水加入混合液中，形成蓝绿色沉淀，经过离心、过滤、干燥得到前驱体粉末。将得到的前驱体粉末先在氢气气氛中于650℃还原2h，再通入乙烯气体，升温至800℃，保温3小时后，随炉冷却后经破碎过筛获得纳米碳化钼弥散强化铜基复合粉末。随后经压力180MPa、保压180s冷等静压成型得到生坯，在氢气气氛下于1020℃烧结2h，随炉冷却至900℃出炉后进行热挤压，挤压比为10:1，获得全致密、高性能纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料棒材。

本实例中，所获得的纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料棒材的软化温度为950℃，抗拉强度712MPa，导电率82IACS％，热导率352W·m^-1·k^-1，硬度86HRB。

Claims (7)

1.一种抗高温软化高强高导铜基复合材料成型件的制备方法，其特征在于：包括前驱体粉末制备→纳米碳化钼-铜复合粉末制备→坯体成形→组合致密化步骤，其中：

(1)前驱体粉末制备：将可溶性铜盐与可溶性钼酸盐共同溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合溶液，该混合溶液中钼占铜和钼总质量的0.5～5wt％，搅拌均匀后向该混合溶液中加入碱溶液调pH值为8～10，待铜离子和钼酸根离子完全沉淀，将混合溶液离心、过滤、干燥后得到铜-钼前驱体粉末；

(2)纳米碳化钼-铜复合粉末制备：将铜-钼前驱体置于氢气气氛中进行高温还原，还原温度为550～750℃，保温1～4h；还原完成后，再通入含碳气氛，温度升至800～900℃，保温1～4h；随炉冷却后，破碎、过筛得到纳米碳化钼弥散强化铜基复合粉末，该复合粉末的成分为碳化钼0.56～5.6wt％，其余为纯铜基体；

(3)坯体成形：将步骤(2)得到的复合粉末装入弹性包套，放入冷等静压机中进行压制成形，冷等静压压力为100～400MPa，保压10～300s，得到冷等静压生坯；

(4)组合致密化：将步骤(3)得到的生坯放置在烧结炉中，进行高温烧结；然后通过变形加工进行致密化，得到全致密、高性能纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料成型件；

该方法所获得的纳米碳化钼弥散强化铜基复合材料具有以下抗高温软化、高强、高导和高耐磨性能：软化温度为580～950℃，抗拉强度476～712MPa，导电率82～94IACS％，热导率352～378W·m-1·k-1，硬度HRB 67～86。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种，可溶性钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或几种，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，含碳气氛为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种，气体浓度为10～90％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，烧结温度为950～1050℃，烧结时间为1～5h，烧结气氛可为氢气或真空，烧结方式为放电等离子体烧结、热压烧结、微波烧结、真空烧结中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，变形加工为热挤压、热轧、热锻中的一种或几种。

6.一种如权利要求1所述的方法制备的抗高温软化高强高导铜基复合材料成型件，其特征在于：该碳化钼弥散强化铜基复合材料成型件使用状态的成分为：碳化钼颗粒占0.56～5.6wt％，其余为纯铜基体；所述碳化钼颗粒尺寸为20～50nm，该复合材料成型件具有以下抗高温软化、高强、高导和高耐磨性能：软化温度为580～950℃，抗拉强度476～712MPa，导电率82～94IACS％，热导率352～378W·m-1·k-1，硬度HRB 67～86。

7.一种如权利要求1所述的方法制备的抗高温软化高强高导铜基复合材料成型件的用途，其特征在于：用于散热槽、电阻焊电极、核反应堆的耐高温高导热部件。