CN103394124A - 一种有序棒状羟基磷灰石涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机非金属材料和生物医用材料领域的人工骨修复材料的制备技术，特别涉及一种有序棒状羟基磷灰石涂层及其制备方法，所述涂层以金属材料作为基体，并在金属材料表面涂有羟基磷灰石涂层，该羟基磷灰石涂层呈有序棒状结构，棒的长度为200～600nm，直径为40～200nm。本发明将预处理过的金属基体浸入生物玻璃前驱体溶胶中，采用浸渍-提拉法，将生物玻璃前驱体沉积在金属基体表面，经过高温煅烧，基体表面形成生物玻璃涂层，再经过水热原位转化形成有序棒状羟基磷灰石涂层。所述复合材料充分展现了金属基体、羟基磷灰石二者的优势，不仅具有优良的力学性能，而且表现出一定的取向性，具有较好的生物活性和生物相容性。

Description

一种有序棒状羟基磷灰石涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属材料和生物医用材料领域的人工骨修复材料的制备技术，特别涉及一种有序棒状羟基磷灰石涂层及其制备方法。

背景技术

骨髓炎、骨肿瘤、骨囊肿等手术切除以及创伤引起的大面积骨缺损是目前国内外临床医学中最常见、最棘手的问题之一。生物医用金属及合金，由于具有良好的物理和化学稳定性，无毒、无热源反应、不致畸、不致癌及价格适当、易于加工等特点，已经成为临床研究和应用最为广泛的硬组织植入材料。然而，生物医用金属及合金通常为生物惰性材料，缺乏良好的生物相容性、生物活性和骨诱导性。为了改善其生物学性能，通常采用表面改性技术，在金属基体表面沉积生物活性陶瓷。

羟基磷灰石是天然骨的主要无机成分，在骨质中大约占60wt%。羟基磷灰石具有良好的生物活性和生物相容性，植入人体后能在短时间内与人体的软硬组织形成紧密结合。纳米级的晶体有利于细胞的粘附、生长、分泌胶原、吞噬降解、促进钙化，实现天然骨的正常重建过程，是一种性能非常优良的硬组织骨修复替代材料，目前已成功应用于牙科、整形外科和上颌面重建等领域。以医用金属为基体的羟基磷灰石涂层不仅能够展现金属与骨骼相匹配的力学性能，还能发挥羟基磷灰石涂层优良的生物相容性和生物活性。

目前对于涂层材料，特别是羟基磷灰石涂层材料的研究已经非常广泛。其中，贺定勇等（专利号200910088402）采用微束等离子喷涂设备将羟基磷灰石粉末在基体上喷涂底层和在底层上喷涂表面层，制备的复合涂层具有较好的生物活性与较好的生物稳定性，涂层与基体之间具有较高的结合强度。黄安国等（专利申请号201210275605.2)利用激光熔覆技术制备一种含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层，它将陶瓷涂层良好的生物活性和金属的高强度、良好的韧性结合在一起，并使含氟羟基磷灰石涂层兼具保护钛合金基板免受人体生理环境腐蚀的作用。吕宇鹏等（专利号200410036300）采用双工艺等离子喷涂法制备出了表面纳米化的羟基磷灰石涂层，涂层与基体结合牢固，表层致密并具有仿生结构，具有良好的生物相容性、较快的成骨速度、界面结合牢固、长期稳定性好等优势。黄利平等（专利申请号201210488252.4）采用真空等离子体喷涂技术在经表面预处理后的基材上制备钽-羟基磷灰石涂层，这种材料具有适于细胞的黏附和生长且适于植入体在硬组织中固定。但是，采用激光熔覆制备技术、等离子体喷涂技术、热喷涂技术的主要缺点是：高温下喷涂得到的涂层中存在羟基磷灰石非晶相，植入体内后非晶相易生物降解，导致涂层从基体表面脱落。

发明内容

本发明的目的是提供一种有序棒状羟基磷灰石涂层，该涂层的羟基磷灰石与金属基体之间结合力强，不易脱落，羟基磷灰石为有序棒状结构、具有一定的取向性，生物活性和生物相容性良好。

本发明的另一个目的是提供上述有序棒状羟基磷灰石涂层的制备方法，该制备工艺不仅简单而且制备周期短，生产成本低。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种有序棒状羟基磷灰石涂层，其特征在于：所述涂层以金属材料作为基体，并在金属材料表面涂有羟基磷灰石涂层，该羟基磷灰石涂层呈有序棒状结构，棒的长度为200～600nm，直径为40～200nm。

上述有序棒状羟基磷灰石涂层的制备方法，其步骤包括，

（1）生物玻璃前驱体的制备：将钙源、硅源、磷源、钠源、钾源、镁源、铝源、锌源、硼源、锶源加入到含有硝酸的乙醇中，于20℃-180℃下催化水解，在20-160℃下密封陈化0.5-4天；

（2）生物玻璃涂层的制备：将金属基体切割成骨损伤修复所需的形状，预处理后干燥；将干燥的金属基体浸入生物玻璃前驱体溶胶中，采用浸渍提拉法，将生物玻璃前驱体沉积在金属基体表面，经过350℃-700℃高温煅烧，并重复2-3次，在金属基体表面形成生物玻璃涂层；优选的，所述金属基体为医用不锈钢、医用钴基合金、医用钛合金、医用镍钛形状记忆合金。

（3）有序棒状羟基磷灰石涂层的制备：将步骤（1）中得到的金属基体置于模拟体液或去离子水中，80℃-300℃下水热反应1h-7天，冷却、清洗、干燥即可。

所述步骤（1）中，所述硝酸的含量为0.01-0.05mol/L。

所述步骤（1）中，硅源为正硅酸四乙酯，磷源为磷酸三乙酯，钙源、钠源、钾源、镁源、锌源、锶源为可溶性金属盐，硼源为硼酸，铝源为异丙醇铝。优选的，所述钙源、钠源、钾源、镁源、锌源、锶源为硝酸盐。

所述生物玻璃前驱体溶胶中还添加有碳纳米管、碳纤维或磁性粒子；所述磁性粒子为尖晶石铁氧体、磁铅石型铁氧体、石榴石型铁氧体、钙钛矿型铁氧体。

所述生物玻璃前驱体溶胶以CaO、SiO₂、P₂O₅、Na₂O、K₂O、MgO、Al₂O₃、ZnO、B₂O₃、SrO、碳纳米管、碳纤维或磁性粒子计，各组分相应的质量百分比分别为10%-90%、30%-90%、0-90%、0-70%、0-70%、0-60%、0-60%、0-60%、0-90%、0-60%、0-60%、0-70%、0-60%。优选的，生物玻璃前驱体溶胶以CaO、SiO₂、P₂O₅、Na₂O、K₂O、MgO、Al₂O₃、ZnO、B₂O₃、SrO、碳纳米管、碳纤维或磁性粒子计，各组分相应的质量百分比分别为：10%-50%、30%-80%、10-70%、0-40%、0-30%、0-30%、0-40%、0-30%、0-40%、0-30%、0-30%、0-30%、0-40%。

所述步骤（2）中，金属基体预处理方法为，将金属基体抛光、清洗，然后在H₃PO₄/HF混酸溶液中浸泡5-20分钟，分别经去离子水和无水乙醇清洗后，在50℃-60℃条件下干燥；所述H₃PO₄/HF混酸溶液中的H₃PO₄的浓度为0.1-5.0mol/L，HF的溶度为0.1-10wt%。

所述步骤（2）中的生物玻璃涂层制备方法为，将干燥的金属基体在生物玻璃前驱体溶胶中静置5-45秒，以1-5mm/s的速度垂直向上提拉金属基体、吹干，干燥3-10小时，升温至350℃-700℃，保温0.5-2小时，冷却至室温；将金属基体再次浸入生物玻璃前驱体溶胶中，静置5-60秒，以1-5mm/s的速度垂直向上提拉金属基体、吹干，干燥12-36小时，升温至350℃-700℃，保温0.5-2小时，冷却至室温；将金属基体第三次浸入生物玻璃前驱体溶胶中，静置5-65秒，以1-5mm/s的速度垂直向上提拉金属基体、吹干，干燥12-36小时，升温至350℃-700℃，保温3-8小时，冷却至室温，即在金属基体表面形成生物玻璃涂层。

所述步骤（3）中，模拟体液或去离子水与金属基体的用量比为20-60mL：1cm³。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）所述有序棒状羟基磷灰石涂层充分结合了金属基体、羟基磷灰石二者的优势，制备的有序羟基磷灰涂层不易从金属基体表面脱落，不仅具有优良的力学性能及机械强度，而且具有良好的生物活性、生物相容性。

（2）所述有序棒状羟基磷灰石涂层的表面的涂层为羟基磷灰石，其具有序的棒状结构，类似与人体中的羟基磷灰石的结构和取向。

（3）本发明的制备工艺简单、成本投入低、可操作性强、周期短，几乎无废弃物产生，是一种既经济又具有环境友好型的合成方法。

附图说明

图1为实施例1的XRD图：其中，（a）为羟基磷灰石涂层，（b）生物玻璃涂层。

图2为实施例1的FTIR图：其中，（a）为磁性羟基磷灰石涂层，（b）为磁性生物玻璃涂层。

图3为实施例1中羟基磷灰石涂层的SEM图。

图4为实施例1的羟基磷灰石涂层在SBF浸泡2天后的SEM图。

图5为实施例1的羟基磷灰石涂层的生物活性对比图。

图6为实施例2中磁性羟基磷灰石涂层的SEM图

图7为实施例3中羟基磷灰石涂层的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明：

实施例1

（1）、溶胶凝胶法制备生物玻璃前驱体溶胶

取12.3mL正硅酸四乙酯（TEOS）缓慢加入到含硝酸的乙醇溶液中，所述含硝酸的乙醇溶液由3ml去离子水、2mL稀硝酸HNO3（1mol/L）和58mL无水乙醇组成，边滴加边搅拌，至正硅酸四乙酯滴加完毕；量取0.7mL磷酸三乙酯（TEP）逐滴加入到混合溶液中，再加入2.8g四水硝酸钙，40℃下搅拌催化水解4h，静置陈化24h，得到生物玻璃前驱体溶液；将生物玻璃前驱体溶液置于真空干燥箱中，50℃挥发溶剂并老化至溶胶状，即可得到组分为SiO₂-CaO-P₂O₅的生物玻璃前驱体溶胶，其对应的质量比为77:16:7。

（2）、生物玻璃涂层的制备

（A）钛合金的预处理：将Ti6Al4V薄板线切割成15mm×15mm×0.9mm的小体体，用SiC砂纸抛光后用丙酮和去离子水清洗干净；然后在H₃PO₄/1.5HF的混酸溶液中溶液中浸泡10min，使钛合金表面形成TiO_x层，（所述H₃PO₄/HF混酸溶液中的H₃PO₄的浓度为1mol/L，HF的溶度为1.5wt%）；分别用去离子水和无水乙醇清洗，在50℃烘箱内干燥，备用。

（B）生物玻璃涂层的制备：

将清洗好的钛合金基体缓慢浸入生物玻璃前驱体溶胶中，静置11s后，以1mm/s的速度垂直向上提拉基体，吹干；在温度为50℃干燥6h，然后于马弗炉中以1℃/min的升温速率，升温至400℃，保温1h；取出钛合金基体，将其冷却至室温。

将经过一次浸渍提拉处理的钛合金基体再次浸入生物玻璃前驱体中，静置11s后，以1mm/s的速度垂直向上提拉基体，吹干；在温度为50℃条件下干燥24h，然后于马弗炉中以1℃/min的升温速率，升温至400℃，保温1h；取出钛合金基体，将其冷却至室温。

将经过二次浸渍提拉处理的钛合金基体第三次浸入生物玻璃前驱体中，静置11s后，以1mm/s的速度垂直向上提拉基体，吹干；在温度为50℃条件下干燥24h，然后于马弗炉中以1℃/min的升温速率，升温至400℃，保温4h；取出钛合金基体，将其冷却至室温，即在钛合金基体表面形成生物玻璃涂层

（3）、有序棒状羟基磷灰石涂层的制备

（A）模拟体液的配制：保持塑料容器中去离子水温度为36℃，按先后顺序，向搅拌的去离子水中加入8.035g NaCl、0.355g NaHCO₃、0.225g KCl、0.231gK₂HPO₄·3H₂O、0.311g MgCl₂·6H₂O、39mL1.0mol/LHCl、0.292g CaCl₂、0.072gNa₂SO₄，再用6.118g(CH₂OH)₃CNH₂、1.0mol/L HCl调节溶液的PH为7.4，定容至1000ml，转移至塑料器皿中，37℃保存、备用。

（B）按照10mL/体的用量比例，量取模拟体液于反应釜中，120℃水热反应12h，冷却、清洗Ti6Al4V基体、干燥即可。

对实施例1所制得的涂层进行形貌表征，得到的扫描电镜图如图3所示。由图3知，所得涂层为有序棒状涂层，棒的长度为200～600nm，直径为40～200nm；进一步分析图1和图2可知，该涂层为有序棒状羟基磷灰石涂层。

对本实施例中制得的有序棒状羟基磷灰石涂层进行力学性能、生物活性、生物相容性的测试，结果如下：羟基磷灰石与钛合金基体间的粘结强度为3.4MPa；采用模拟体液浸泡实验，研究羟基磷灰石涂层的体外生物活性，从图4中可看出，制得的羟基磷灰石涂层在模拟体液浸泡2天后，具有很好的生物活性，图5为采用CCK-8法评价人骨髓间充质干细胞在羟基磷灰石涂层(HACs)表面的活细胞数量，生物玻璃涂层(BGCs)为对照组，从图中看出，7天时，人骨髓间充质干细胞在HACs表面的活细胞数量，明显多于BGCs的表面的细胞数量。

实施例2

（1）、溶胶凝胶法制备生物玻璃前驱体

取12.3mL正硅酸四乙酯（TEOS）缓慢加入到含硝酸的乙醇溶液中，所述含硝酸的乙醇溶液由3ml去离子水、2mL稀硝酸HNO3（1mol/L）和58mL无水乙醇组成，边滴加边搅拌；量取0.7mL磷酸三乙酯（TEP）逐滴加入到混合溶液中，再加入2.8g四水硝酸钙，40℃下搅拌催化水解4h，静置陈化24h，得到生物玻璃前驱体溶液；将生物玻璃前驱体溶液置于真空干燥箱中，50℃挥发溶剂并老化至溶胶状，再加入10wt%的Fe₃O₄粉末，即可得到组分为SiO₂-CaO-P₂O₅-Fe₃O₄，各组分的质量比为70:14:6:10的磁性生物玻璃前驱体溶胶。

（2）、生物玻璃涂层的制备步骤同实施例1。

（3）、有序棒状羟基磷灰石涂层的制备

按照10mL/体的用量比例，量取实施例1配制好的模拟体液于反应釜中，120℃水热反应24h，冷却、清洗Ti6Al4V基体、干燥即可。

对本实施例中所制备的磁性羟基磷灰石涂层的形貌结构进行表征，其扫描电镜图如图6所示。

对本实施例中制得的有序棒状羟基磷灰石涂层进行力学性能，羟基磷灰石与钛合金基体间的粘结强度为2.8MPa。

实施例3

步骤（1）和步骤（2）同实施例1。

（3）、有序棒状羟基磷灰石涂层的制备

按照10mlL体的用量比例，量取去离子水于反应釜中，120℃水热反应24h，冷却、清洗Ti6Al4V基体、37℃干燥即可。

对本实施例中所制备的羟基磷灰石涂层的形貌结构进行表征，其扫描电镜图如图7所示。

实施例4

（1）、溶胶凝胶法制备生物玻璃前驱体

取12.3mL正硅酸四乙酯（TEOS）缓慢加入到含硝酸的乙醇溶液中，所述含硝酸的乙醇溶液由3ml去离子水、2mL稀硝酸HNO3（1mol/L）和58mL无水乙醇组成，边滴加边搅拌；量取0.7mL磷酸三乙酯（TEP）逐滴加入到混合溶液中，再加入2.8g四水硝酸钙，40℃下搅拌催化水解4h，静置陈化24h，得到生物玻璃前驱体溶液；将生物玻璃前驱体溶液置于真空干燥箱中，50℃挥发溶剂并老化至溶胶状，即可得到组分为SiO₂-CaO-P₂O₅，对应的各组分的质量比为77:16:7的生物玻璃前驱体溶胶。

（2）、生物玻璃涂层的制备：

（A）钛合金的预处理：将Ti6Al4V薄板线切割成15mm×15mm×0.9mm的小体体，用SiC砂纸抛光后用丙酮和去离子水清洗干净；然后在H₃PO₄/1.5HF的混酸溶液中溶液中浸泡20min，使钛合金表面形成TiO_x层，所述H₃PO₄/HF混酸溶液中的H₃PO₄的浓度为5mol/L，HF的溶度为10wt%；分别用去离子水和无水乙醇清洗，在50℃烘箱内干燥，备用。

（B）生物玻璃涂层的制备：

将清洗好的钛合金基体缓慢浸入生物玻璃前驱体溶胶中，静置11s后，以1mm/s的速度垂直向上提拉基体，吹干；在温度为50℃条件下干燥6h，然后于马弗炉中以1℃/min的升温速率，升温至700℃，保温1h；取出钛合金基体，将其冷却至室温。

将经过一次浸渍提拉处理的钛合金基体再次浸入生物玻璃前驱体中，静置11s后，以1mm/s的速度垂直向上提拉基体，吹干；在温度为50℃条件下干燥24h，然后于马弗炉中以1℃/min的升温速率，升温至700℃，保温1h；取出钛合金基体，将其冷却至室温。

将经过二次浸渍提拉处理的钛合金基体第三次浸入生物玻璃前驱体中，静置11s后，以1mm/s的速度垂直向上提拉基体，吹干；在温度为50℃条件下干燥24h，然后于马弗炉中以1℃/min的升温速率，升温至700℃，保温4h；取出钛合金基体，将其冷却至室温，即在钛合金基体表面形成生物玻璃涂层

（3）、有序棒状羟基磷灰石涂层的制备

按照10mL/体的用量比例，量取实施例1配制好的模拟体液于反应釜中，120℃水热反应3天，冷却、清洗Ti6Al4V基体、干燥即可。

实施例5

（1）、溶胶凝胶法制备生物玻璃前驱体

取12.3mL正硅酸四乙酯（TEOS）缓慢加入到含硝酸的乙醇溶液中，所述含硝酸的乙醇溶液由3ml去离子水、2mL稀硝酸HNO₃（1mol/L）和58mL无水乙醇组成，边滴加边搅拌；量取0.7mL磷酸三乙酯（TEP）逐滴加入到混合溶液中，再加入2.8g四水硝酸钙，40℃下搅拌催化水解4h，静置陈化24h，得到生物玻璃前驱体溶液；将生物玻璃前驱体溶液置于真空干燥箱中，50℃挥发溶剂并老化至溶胶状，再加入10wt%的ZnO，即可得到组分为SiO₂-CaO-P₂O₅-ZnO，对应的各组分的质量比为70:14:6:10的ZnO生物玻璃前驱体溶胶。

步骤（2）同实施例1

（3）、有序棒状羟基磷灰石涂层的制备

按照10mL/体的用量比例，量取实施例1配制好的模拟体液于反应釜中，120℃水热反应7天，冷却、清洗Ti6Al4V基体、干燥即可。

实施例6

（1）、溶胶凝胶法制备生物玻璃前驱体

取12.3mL正硅酸四乙酯（TEOS）缓慢加入到含硝酸的乙醇溶液中，所述含硝酸的乙醇溶液由3ml去离子水、2mL稀硝酸HNO3（1mol/L）和58mL无水乙醇组成，边滴加边搅拌；量取0.7mL磷酸三乙酯（TEP）逐滴加入到混合溶液中，再加入2.8g四水硝酸钙，40℃下搅拌催化水解4h，静置陈化24h，得到生物玻璃前驱体溶液；将生物玻璃前驱体溶液置于真空干燥箱中，50℃挥发溶剂并老化至溶胶状，再加入10wt%的MgO，即可得到组分为SiO₂-CaO-P₂O₅-MgO，对应的各组分的质量比为70:14:6:10的含MgO生物玻璃前驱体溶胶。

步骤（2）同实施例1

（3）、有序棒状羟基磷灰石涂层的制备

按照10mL/体的用量比例，量取实施例1配制好的模拟体液于反应釜中，180℃水热反应24h，冷却、清洗Ti6Al4V基体、干燥即可。

实施例7

（1）、溶胶凝胶法制备生物玻璃前驱体

取12.3mL正硅酸四乙酯（TEOS）缓慢加入到含硝酸的乙醇溶液中，所述含硝酸的乙醇溶液由3ml去离子水、2mL稀硝酸HNO3（1mol/L）和58mL无水乙醇组成，边滴加边搅拌；量取0.7mL磷酸三乙酯（TEP）逐滴加入到混合溶液中，再加入2.8g四水硝酸钙，40℃下搅拌催化水解4h，静置陈化24h，得到生物玻璃前驱体溶液；将生物玻璃前驱体溶液置于真空干燥箱中，50℃挥发溶剂并老化至溶胶状，再加入10wt%的MgO，即可得到组分为SiO₂-CaO-P₂O₅-MgO，对应的各组分的质量比为70:14:6:10的含MgO生物玻璃前驱体溶胶。

（2）生物玻璃涂层的制备：

将清洗好的钛合金基体缓慢浸入生物玻璃前驱体溶胶中，静置11s后，以1mm/s的速度垂直向上提拉基体，吹干；在温度为50℃干燥6h，然后于马弗炉中以1℃/min的升温速率，升温至500℃，保温1h；取出钛合金基体，将其冷却至室温。

将经过一次浸渍提拉处理的钛合金基体再次浸入生物玻璃前驱体中，静置11s后，以1mm/s的速度垂直向上提拉基体，吹干；在温度为50℃条件下干燥24h，然后于马弗炉中以1℃/min的升温速率，升温至500℃，保温1h；取出钛合金基体，将其冷却至室温。

将经过二次浸渍提拉处理的钛合金基体第三次浸入生物玻璃前驱体中，静置11s后，以1mm/s的速度垂直向上提拉基体，吹干；在温度为50℃条件下干燥24h，然后于马弗炉中以1℃/min的升温速率，升温至500℃，保温4h；取出钛合金基体，将其冷却至室温，即在钛合金基体表面形成生物玻璃涂层

（3）、有序棒状羟基磷灰石涂层的制备

按照10mL/体的用量比例，量取实施例1配制好的模拟体液于反应釜中，80℃水热反应24h，冷却、清洗Ti6Al4V基体、干燥即可。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种有序棒状羟基磷灰石涂层，其特征在于：所述涂层以金属材料作为基体，并在金属材料表面涂有羟基磷灰石涂层，该羟基磷灰石涂层呈有序棒状结构，棒的长度为200～600nm，直径为40～200nm。

2.权利要求1所述的有序棒状羟基磷灰石涂层的制备方法，其步骤包括，

（1）生物玻璃前驱体的制备：将钙源、硅源、磷源、钠源、钾源、镁源、铝源、锌源、硼源、锶源加入到含有硝酸的乙醇中，于20℃-180℃下催化水解，在20-160℃下密封陈化0.5-4天；

（2）生物玻璃涂层的制备：将金属基体切割成骨损伤修复所需的形状，预处理后干燥；将干燥的金属基体浸入生物玻璃前驱体溶胶中，采用浸渍提拉法，将生物玻璃前驱体沉积在金属基体表面，经过350℃-700℃高温煅烧，并重复2-3次，在金属基体表面形成生物玻璃涂层；

（3）有序棒状羟基磷灰石涂层的制备：将步骤（1）中得到的涂层置于模拟体液或去离子水中，80℃-300℃下水热反应1h-7天，冷却、清洗、干燥即可。

3.根据权利要求2所述的有序棒状羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述的硝酸的含量为0.01-0.05mol/L。

4.根据权利要求2所述的有序棒状羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，硅源为正硅酸四乙酯，磷源为磷酸三乙酯，钙源、钠源、钾源、镁源、锌源、锶源为可溶性金属盐，硼源为硼酸，铝源为异丙醇铝。

5.根据权利要求2或4所述的有序棒状羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于：所述生物玻璃前驱体溶胶中还添加有碳纳米管、碳纤维或磁性粒子；所述磁性粒子为尖晶石铁氧体、磁铅石型铁氧体、石榴石型铁氧体、钙钛矿型铁氧体。

6.根据权利要求2、4或5所述的有序棒状羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，所述生物玻璃前驱体溶胶以CaO、SiO₂、P₂O₅、Na₂O、K₂O、MgO、Al₂O₃、ZnO、B₂O₃、SrO、碳纳米管、碳纤维或磁性粒子计，各组分相应的质量百分比分别为10%-90%、30%-90%、0-90%、0-70%、0-70%、0-60%、0-60%、0-60%、0-90%、0-60%、0-60%、0-70%、0-60%。

7.根据权利要求2所述的有序棒状羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，金属基体预处理方法为，将金属基体抛光、清洗，然后在H₃PO₄/HF混酸溶液中浸泡5-20分钟，分别经去离子水和无水乙醇清洗后，在30℃-60℃条件下干燥；所述H₃PO₄/HF混酸溶液中的H₃PO₄的浓度为0.1-5.0mol/L，HF的溶度为0.1-10wt%。

8.根据权利要求2所述的有序棒状羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的生物玻璃涂层制备方法为，将干燥的金属基体在生物玻璃前驱体溶胶中静置5-45秒，以1-5mm/s的速度垂直向上提拉金属基体、吹干，干燥3-10小时，升温至350℃-700℃，保温0.5-2小时，冷却至室温；将金属基体再次浸入生物玻璃前驱体溶胶中，静置5-60秒，以1-5mm/s的速度垂直向上提拉金属基体、吹干，干燥12-36小时，升温至350℃-700℃，保温0.5-2小时，冷却至室温；将金属基体第三次浸入生物玻璃前驱体溶胶中，静置5-65秒，以1-5mm/s的速度垂直向上提拉金属基体、吹干，干燥12-36小时，升温至350℃-700℃，保温3-8小时，冷却至室温，即在金属基体表面形成生物玻璃涂层。

9.根据权利要求8所述的有序棒状羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，所述生物玻璃涂层制备方法的干燥条件为，干燥温度为30℃-60℃。

10.根据权利要求2述的有序棒状羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，模拟体液或去离子水与金属基体的用量比为20-60mL：1cm³。

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