CN101713093A - 一种钛合金表面bg/bg-fha梯度涂层及其制备 - Google Patents
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Abstract
一种钛合金(Ti6Al4V)表面制备生物活性涂层及其制备。所述的涂层为BG和FHA的复合涂层；涂层的结构里层为BG层，外层为至少一个BG-FHA复合层，BG的质量在不同的BG与FHA复合层中是呈现由内至外的梯度递减的状态，外层中每一个BG与FHA复合层中的BG与FHA质量比为1∶4～4∶1；FHA粉末F对OH的取代率在0-1之间。应用电泳共沉积-煅烧的方法，加入BG粘结层，控制涂层的预处理制度，电泳沉积工艺参数，热处理制度等因素来优化涂层的性能；结合强度测试结果表明，经过工艺优化后的涂层的结合力可达到28.4MPa。
Description
技术领域
本发明涉及的是钛合金表面制备BG/BG-FHA梯度涂层，具体的是用电泳共沉积-煅烧法在Ti6Al4V合金表面制备BG/BG-FHA梯度涂层。
背景技术
生物活性陶瓷涂层/钛合金复合材料，既具有足够的强度和韧性，又具有良好的生物相容性，被广泛用作人工关节替换材料。
目前，应用最广泛的生物陶瓷涂层及其制备方法分别为羟基磷灰石(HA)和等离子喷涂。HA在等离子喷涂过程中不稳定，分解成磷酸钙和磷酸四钙等易于溶解的杂质相，导致涂层在循环载荷和模拟体液腐蚀的共同作用下，降低涂层与基体的结合强度。等离子喷涂在复杂形状的关节表面很难形成均匀涂层而发生脆裂，且设备投资大。因此，急需开发新型生物涂层材料及涂层制备新技术，以提高涂层在模拟体液中的稳定性和涂层与基体的结合强度。
F离子掺杂的HA(FHA)具有比HA更好的热稳定性，在模拟体液中不仅具有更低的溶解度而且具有良好的抗菌作用。电泳沉积-烧结工艺具有成本低，易于控制，而且为一非线性工艺，能在形状复杂表面制备均匀涂层，具有广阔的应用前景。
研究表明，生物玻璃(bioglass；BG)具有良好的生物学性能，软化点一般在钛合金基体发生α→β相变温度(约980℃)以下。经过热处理后能够和钛合金基体形成紧密的结合，能够作为粘结剂提高涂层和基体的结合。
目前，有研究报道了钛合金表面制备BG/BG-HA复合涂层的制备方法，但是HA的热膨胀系数太大，造成涂层和基体的力学性能不匹配，从而降低了涂层使用性能。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，用F元素对HA进行改性制备了FHA粉末，从而使本发明产品具有更低的热膨胀系数和热稳定性能。另外，Ti6Al4V合金表面用电泳共沉积-煅烧法制备BG-FHA生物活性涂层材料国内外尚未见报道。通过电泳沉积技术，引入了具有良好的粘结能力的BG中间层，并且通过大气烧结加强基体和涂层的结合力，BG/BG-FHA涂层在结构上更加合理，具有更好的使用性能。
本发明是通过以下技术方案实现的，
所述的涂层为BG和FHA的复合涂层；涂层的结构里层为BG层，外层为至少一个BG-FHA复合层，BG的质量在不同的BG与FHA复合层中是呈现由内至外的梯度递减的状态，外层中每一个BG与FHA复合层中的BG与FHA质量比为1∶4～4∶1；FHA粉末F对OH的取代率在0-1之间。
BG粉末质量比为：SiO2∶CaO∶Na2O∶P2O5∶B2O3∶TiO2∶CaF2＝45～50∶13～18∶8～12∶4～6∶7～15∶5～8∶5～8。
涂层厚度10μm～100μm。
本发明所述的FHA为Ca10(PO4)6[(OH)1-xFx]2(x取值为0～1)。由于本发明的BG的质量在不同的BG与FHA复合层中是呈现由内至外的梯度递减的状态，外层中每一个BG与FHA复合层中的BG与FHA质量比为1∶4～4∶1使得FHA作为骨架，BG作为骨架和基体的粘结剂，涂层的热膨胀系数从里层至外层逐渐降低。
由于本发明采用采用电泳共沉积-煅烧方法，通过引入中间层BG，提高涂层的和基体的粘着力，通过F元素掺杂HA得到FHA，增强涂层的热稳定性，使涂层热膨胀系数和钛合金基体更加匹配。通过调整工艺参数，涂层获得了很好力学性能，具体步骤如下：
(1)钛合金表面预处理，采用酸处理+活化处理，或者是酸处理+碱处理的方式；
(2)电泳沉积涂层，采用无水乙醇+Ca(NO3)2体系，分别配制BG溶液及至少一种BG和FHA的混合溶液，不同的混合溶液中BG质量含量呈梯度递减，依次在BG溶液和BG质量含量呈梯度递减的混合溶液中沉积，不同的混合溶液中BG与FHA的质量比在1∶4～4∶1的范围内变化，电泳沉积的沉积电压控制在30V～100V，沉积时间20s～90s；
(3)煅烧热处理：热处理温度为500℃～950℃，保温时间为1min～60min。
本发明中电泳沉积涂层，采用无水乙醇+稀盐酸体系，通过控制沉积电压以及沉积时间，调节BG和FHA的配比，控制涂层的结构和厚度。
本发明所述的步骤(1)，具体是：
商用轧制态Ti6Al4V合金片(10mm×10mm×1mm)用400，600，800，1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，进行酸处理+活化处理或者进行酸处理+碱处理
酸处理+活化处理：配制体积分数为10％～30％的HNO3和1％～4％的HF的混合溶液，将钛合金在溶液中浸泡1～2min，蒸馏水超声清洗15min，配制活化液体积分数为20％～50％的HCl和0.5％～1％的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的钛合金在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。
酸处理+碱处理：配制体积分数为10％～30％的HNO3和1％～4％的HF的混合溶液，将钛合金在溶液中浸泡1～2min，蒸馏水超声清洗15min，将试片在80℃的3～5mol/L的NaOH溶液中浸泡2～5h，相继在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。
所述的步骤(2)，具体是：
直径为4cm高为4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，电泳沉积的分散体系为无水乙醇，Ca(NO3)2溶液为添加剂。
电泳沉积：沉积BG层：量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，加入1.0～8.0×10-3mol/L Ca(NO3)2溶液，配置5～20g/L的BG悬浮液，超声震荡0.5～1h，以不锈钢容器为阳极，经过酸处理或者碱处理的钛合金为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为30V～100V。沉积时间为20s～90s，烘干后，沉积BG-FHA层，分别配制质量比BG∶FHA为4∶1～1∶4的5～20g/LBG-FHA混合悬浮液，加入1.0～8.0×10-3mol/L的Ca(NO3)2溶液，超声震荡0.5～1h，以不锈钢容器为阳极，之前沉积的复合层为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为30V～100V，沉积时间为20s～90s，烘干。
所述的步骤(3)，具体是：将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，升温速度为2～10℃/min，热处理温度为500℃～950℃，保温时间为1min～60min，降温速度为2～20℃/min。
本发明通过合成不同的F元素掺杂量的FHA，采用电泳共沉积煅烧的方法，加入BG中间层，控制涂层的预处理制度，电泳沉积参数，热处理温度等因素来优化涂层的性能，结合强度测试表明优化后的工艺得到的涂层具有很高的结合强度。经过工艺优化后的涂层的结合力可达到28.4Mpa。
本发明较单一的HA涂层具有明显的进步，通过用不同F掺杂量FHA取代HA，使涂层具有更好的热稳定性，热膨胀系数与钛合金基体更加接近；通过引入BG粘结层，提高了涂层的力学性能，应用潜力巨大。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的描述。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的时一步限定。
实施例1
商用轧制态钛合金用400，600，800，1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，进行酸处理+活化处理：配制体积分数为10％的HNO3和4％的HF的混合溶液，将钛合金在溶液中浸泡1min，蒸馏水超声清洗15min，配制活化液体积分数为30％的HCl和0.5％的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的钛合金在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。
量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，加入1.0×10-3mol/L的Ca(NO3)2溶液，配置5g/L的BG悬浮液，超声震荡0.5h，以不锈钢容器为阳极，经过酸处理的钛合金为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为30V。沉积时间为20s，烘干后，沉积BG-FHA层，分别配制质量比BG∶FHA为4∶1，2∶1的5g/LBG-FHA混合悬浮液，加入1.0×10-3mol/L的Ca(NO3)2溶液，超声震荡0.5h，以不锈钢容器为阳极，之前沉积的BG层为阴极，进行电泳沉积，沉积电压分别为30V，30V；沉积时间分别为20s，20s；烘干。
将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，升温速度为10℃/min，热处理温度为500℃，保温时间为1min，降温速度为2℃/min。
涂层厚度约为10μm；涂层的拉伸强度为6.5MPa。
实施例2
商用轧制态钛合金用400，600，800，1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，进行酸处理+活化处理：配制体积分数为10％的HNO3和4％的HF的混合溶液，将钛合金在溶液中浸泡1min，蒸馏水超声清洗15min，配制活化液体积分数为30％的HCl和0.5％的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的钛合金在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，将试片在80℃的3mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，相继在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。
量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，加入1.0×10-3mol/L的Ca(NO3)2溶液，配置5g/L的BG悬浮液，超声震荡0.5h，以不锈钢容器为阳极，经过酸处理的钛合金为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为30V。沉积时间为20s，烘干后，沉积BG-FHA层，分别配制质量比BG∶FHA为4∶1，2∶1的5g/LBG-FHA混合悬浮液，加入1.0×10-3mol/L的Ca(NO3)2溶液，超声震荡0.5h，以不锈钢容器为阳极，之前沉积的BG层为阴极，进行电泳沉积，沉积电压分别为30V，30V；沉积时间分别为20s，20s；烘干。
将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，升温速度为8℃/min，热处理温度为700℃，保温时间为5min，降温速度为2℃/min。
涂层厚度约为10μm；涂层的拉伸强度为20.7MPa。
实施例3
商用轧制态钛合金用400，600，800，1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，进行酸处理+活化处理：配制体积分数为10％的HNO3和4％的HF的混合溶液，将钛合金在溶液中浸泡1min，蒸馏水超声清洗15min，配制活化液体积分数为30％的HCl和0.5％的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的钛合金在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，将试片在80℃的4mol/L的NaOH溶液中浸泡3h，相继在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。
量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，加入4.0×10-3mol/L的Ca(NO3)2溶液，配置10g/L的BG悬浮液，超声震荡0.5h，以不锈钢容器为阳极，经过酸处理的钛合金为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为30V。沉积时间为30s，烘干后，沉积BG-FHA层，分别配制质量比BG∶FHA为4∶1，3∶1，2∶1的10g/LBG-FHA混合悬浮液，加入4.0×10-3mol/L的Ca(NO3)2溶液，超声震荡0.5h，以不锈钢容器为阳极，之前沉积的BG层为阴极，进行电泳沉积，沉积电压分别为50V，50V，50V；沉积时间分别为30s，30s，30s；烘干。
将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，升温速度为5℃/min，热处理温度为740℃，保温时间为7min，降温速度为2℃/min。
涂层厚度约为25μm；涂层的拉伸强度为28.4MPa。
实施例4
商用轧制态钛合金用400，600，800，1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，进行酸处理+活化处理：配制体积分数为10％的HNO3和4％的HF的混合溶液，将钛合金在溶液中浸泡1min，蒸馏水超声清洗15min，配制活化液体积分数为30％的HCl和0.5％的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的钛合金在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。
量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，加入6.0×10-3mol/L的Ca(NO3)2溶液，配置20g/L的BG悬浮液，超声震荡0.5h，以不锈钢容器为阳极，经过酸处理的钛合金为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为100V。沉积时间为20s，烘干后，沉积BG-FHA层，分别配制质量比BG∶FHA为3∶1，1∶3的10g/LBG-FHA混合悬浮液，加入6.0×10-3mol/L的Ca(NO3)2溶液，超声震荡0.5h，以不锈钢容器为阳极，之前沉积的BG层为阴极，进行电泳沉积，沉积电压分别为100V，100V；沉积时间分别为90s，90s；烘干。
将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，升温速度为5℃/min，热处理温度为950℃，保温时间为1min，降温速度为20℃/min。
涂层厚度约为100μm；涂层的拉伸强度为15.5MPa。
Claims (8)
1.一种钛合金(Ti6Al4V)表面制备生物活性涂层，其特征在于，所述的涂层为BG和FHA的复合涂层；涂层的结构里层为BG层，外层为至少一个BG-FHA复合层，BG的质量在不同的BG与FHA复合层中是呈现由内至外的梯度递减的状态，外层中每一个BG与FHA复合层中的BG与FHA质量比为1∶4～4∶1；FHA粉末F对OH的取代率在0-1之间。
2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，BG粉末质量比为：SiO2∶CaO∶Na2O∶P2O5∶B2O3∶TiO2∶CaF2＝45～50∶13～18∶8～12∶4～6∶7～15∶5～8∶5～8。
3.根据权利要求1或2所述的涂层，其特征在于，涂层厚度10μm～100μm。
4.制备权利要求1所述涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)钛合金表面预处理，采用酸处理+活化处理，或者是酸处理+碱处理的方式；
(2)电泳沉积涂层，采用无水乙醇+Ca(NO3)2体系，分别配制BG悬浮液及至少一种BG和FHA的混合悬浮液，不同的混合悬浮液中BG质量含量呈梯度递减，依次在BG悬浮液和BG质量含量呈梯度递减的混合悬浮液中沉积，不同的混合悬浮液中BG与FHA的质量比在1∶4～4∶1的范围内变化，电泳沉积的沉积电压控制在30V～100V，沉积时间20s～90s；
(3)煅烧热处理：热处理温度为500℃～950℃，保温时间为1min～60min。
5.根据权利要求4所述涂层的制备方法，其特征在于，涂层厚度10μm～100μm。
6.根据权利要求书4所述的涂层的制备方法，其特征是，所述的步骤(3)是将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，升温速度为2～10℃/min，降温速度为2～20℃/min。
7.根据权利要求书4所述的涂层的制备方法，其特征是，酸处理+活化处理：配制体积分数为10％～30％的HNO3和1％～4％的HF的混合溶液，将钛合金在溶液中浸泡1～2min，蒸馏水超声清洗15min，配制活化液体积分数为20％～50％的HCl和0.5％～1％的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的钛合金在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。
8.根据权利要求书4所述的涂层的制备方法，其特征是，酸处理+碱处理：配制体积分数为10％～30％的HNO3和1％～4％的HF的混合溶液，将钛合金在溶液中浸泡1～2min，蒸馏水超声清洗15min，将试片在80℃的3～5mol/L的NaOH溶液中浸泡2～5h，相继在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。
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