CN101455860B - 一种钛合金表面TiO2-FHA生物梯度活性涂层及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛合金表面生物梯度活性涂层其制备方法，所述的涂层成分为TiO2-FHA，通过沉淀法制备了FHA粉末，应用电泳共沉积-烧结的方法，通过调整TiO2与FHA在沉积液中的成分配比在钛合金基体上制备TiO2-FHA生物梯度涂层。沉积液中TiO2与FHA的质量比为5∶1～1∶5。通过改变沉积电压和沉积时间来控制梯度涂层的厚度，沉积电压为10V～80V，沉积时间为15s～90s，经过烧结处理后涂层与基体结合性能优良，涂层具有良好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明属于医用钛合金表面涂层制备技术领域，涉及的是钛合金表面的TiO2-FHA生物梯度活性涂层及其制备方法，具体的是用电泳沉积-烧结法在Ti6Al4V合金表面制备TiO2-FHA生物梯度活性涂层。
背景技术
生物活性陶瓷涂层/钛合金复合材料，既具有足够的强度和韧性，又具有良好的生物相容性，被广泛用作人工关节替换材料。
目前，应用最广泛的生物陶瓷涂层及其制备方法分别为羟基磷灰石(Hydroxyapatite，缩写为HA)和等离子喷涂。HA在等离子喷涂过程中不稳定，分解成磷酸钙和磷酸四钙等易于溶解的杂质相，导致涂层在循环载荷和模拟体液腐蚀的共同作用下，降低涂层与基体的结合强度。等离子喷涂在复杂形状的关节表面很难形成均匀涂层而发生脆裂，且设备投资大。因此，急需开发新型生物涂层材料及涂层制备新技术，以提高涂层在模拟体液中的稳定性和涂层与基体的结合强度。
F离子掺杂的HA(Fluorohydroxyapatite，缩写为FHA)在模拟体液(Simulated BodyFluid)中不仅具有比HA更高的稳定性，而且具有良好的抗菌作用。电泳沉积-烧结工艺具有成本低，易于控制，而且为一非线性工艺，能在形状复杂表面制备均匀涂层，具有广阔的应用前景。
研究表明，TiO2具有较强的腐蚀抗力，而且热膨胀系数刚好介于FHA和钛基体之间，制备TiO2-FHA梯度涂层，不仅保护了钛基体不受体液的腐蚀，而且弥补了涂层和基体在热物性能上的差异，使涂层不易脱落。还有研究表明，TiO2的加入能够提高外层FHA涂层的分解温度。
Ti6Al4V基体表面用电泳共沉积-烧结法制备TiO2-FHA梯度生物活性涂层材料国内外尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛合金表面的TiO2-FHA梯度生物活性涂层。
本发明的第二个目的在于提供一种钛合金表面的TiO2-FHA梯度生物活性涂层的制备方法。
本发明针对现有技术的缺陷，用F元素对HA进行改性制备了FHA粉末，通过电泳沉积技术，制备TiO2-FHA梯度涂层，并且通过大气烧结加强基体和涂层的结合力，提高了涂层的耐腐蚀性能。
本发明是通过以下方式实现的，
一种钛合金表面的TiO2-FHA生物梯度活性涂层表面电沉积有TiO2-FHA生物梯度活性涂层，所述涂层分别用TiO2与FHA的质量比逐渐减少的次序依次在每个溶液中电沉积获得，所述的递减质量比是从5∶1至1∶5，所述FHA为Ca10(PO4)6[(OH)1-xFx]2，0＜x≤1，所述的钛合金为Ti6Al4V合金。
一种制备钛合金表面的TiO2-FHA生物梯度活性涂层的方法在于以下步骤，
A、制备FHA粉末
1)溶液配制：配制Ca(NO3)2·4H2O以及(NH4)2HPO4溶液，控制Ca与P的摩尔比为1.67∶1，把根据化学式Ca10(PO4)6[(OH)1-xFx]2，0＜x≤1中相应x取值的NH4F加入到(NH4)2HPO4溶液中，搅拌，使各溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各溶液pH值为11；
2)滴定：将前述(NH4)2HPO4溶液逐滴缓慢的加入到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值不小于10.5，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌2～24h；
3)将搅拌后的混合液陈化后过滤，干燥研磨，过200目～325目筛得到FHA粉末。
B、钛合金表面通过打磨、抛光、除油以及酸和碱的预处理；
C、电泳共沉积涂层
分别按照TiO2与FHA的质量比逐渐减少的次序配制溶液，所述的递减质量比是由5∶1至1∶5，总溶质的质量浓度为5g/L～20g/L，超声震荡0.5h～1h，以不锈钢容器为阳极，经过处理的钛合金片为阴极；
D、将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行烧结热处理。
A步中所述陈化过程为：将混合液静置24h～72h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味；所述过滤过程为：将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤得滤饼；所述干燥过程为：所得滤饼置于干燥箱中于60℃～80℃干燥24h～72h；所述研磨，过筛过程为：将干燥所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用200目～325目筛子过筛最终得到FHA粉末。
B步中所述钛合金表面预处理过程为：用400～1000号的砂纸打磨钛合金，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min～30min除油，再在体积分数为10％～30％的HNO3和1％～4％的HF混合酸溶液中处理1min～3min，最后在1mol/L～5mol/L的NaOH溶液中浸泡0.5h～2h，处理温度为60℃～90℃。
C步中选取直径为4cm～4.5cm，高4cm～4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，将无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为3.5～4，沉积电压20V～80V，沉积时间15s～90s，控制涂层厚度为10～100μm。
所述的步骤D的烧结热处理过程为：将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，烧结速度为1℃～10℃/min，热处理温度为500℃～1100℃，保温时间为2h～5h，降温速度为1℃～5℃/min。
本发明所述的FHA为Ca10(PO4)6[(OH)1-xFx]2，0＜x≤1。采用电泳共沉积-烧结技术，制备TiO2-FHA梯度涂层，提高涂层的耐腐蚀能力以及涂层和基体的粘着力，通过F元素掺杂HA得到FHA，增强涂层的热稳定性，提高了涂层的烧结温度，增强了涂层在体液中的稳定性。通过调整电泳沉积电压和烧结温度得到了涂层力学性能和生物相容性能的良好匹配，具体步骤如下：
(1)共沉淀法制备FHA粉末。
(2)钛基体表面前处理。
(3)电泳沉积涂层，采用无水乙醇+稀盐酸体系，控制沉积电压以及沉积时间，调节TiO2和FHA的配比，控制梯度涂层的结构和厚度。
(4)烧结处理：控制升温和冷却速度，保温时间，热处理温度。
(5)SBF模拟体液浸泡，体液的成分不变，控制涂层在体液中的浸泡时间，检测涂层的性能。
所述的步骤(1)，具体是：
1)计算：Ca10(PO4)6[(OH)1-xFx]2，0＜x≤1
2)溶液配制：配制1mol/L的Ca(NO3)2·4H2O以及1mol/L(NH4)2HPO4溶液，控制Ca与P的摩尔比为1.67∶1，对应相应x取值的NH4F加入到(NH4)2HPO4溶液中，搅拌，使个溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使个溶液pH值为11。
3)滴定：将(NH4)2HPO4溶液逐滴缓慢的加入到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的PH值不小于10.5，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌2～24h。
4)陈化：将混合液静置24h～72h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味。
5)过滤：将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤。
6)干燥：所得滤饼置于干燥箱中于60℃～80℃干燥24h～72h。
7)研磨，过筛：将所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用200目～325目筛子过筛最终得到用于电泳沉积的粉末。
所述的步骤(2)，具体是：用400～1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min～30min除油，进行酸处理+碱处理：配制体积分数为10％～30％的HNO3和1％～4％的HF的混合溶液，将试片在溶液中浸泡1～3min，蒸馏水超声清洗15min～30min，将试片在60℃～80℃的1mol/L～5mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min～30min，烘干，保存。
所述的步骤(3)，具体是：选取直径为4cm～4.5cm，高4cm～4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，电泳沉积的分散体系为无水乙醇，用稀盐酸调节溶液的pH值。量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为3.5～4，分别按照TiO2与FHA的质量比逐渐减少的次序配制溶液，所述的递减质量比是由5∶1至1∶5，总溶质的质量浓度为5g/L～20g/L，超声震荡0.5h～1h，以不锈钢容器为阳极，经过处理的钛片为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为20V～80V。控制电泳在每个混合液中的沉积时间为15s～90s，烘干。涂层厚度10μm～100μm。
所述的步骤(4)，具体是：将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，升温速度为1℃/min～5℃/min，热处理温度为500℃～1100℃，保温时间为2～5h，降温速度为1～5℃/min。
所述的步骤(5)，具体是：模拟体液中浸泡的时间为1～4周。
本发明通过合成不同的F元素掺杂量的FHA，应用电泳共沉积-烧结的方法，制备TiO2-FHA梯度涂层，控制涂层的前处理制度，电泳沉积参数，热处理温度等因素来优化涂层的性能，结合强度测试以及模拟体液浸泡实验表明优化后的涂层设计达到了力学性能和生物相容性能的良好匹配。
本发明具有明显的进步，通过用不同F掺杂量FHA取代HA，使涂层具有更好的高温相稳定性，通过引入TiO2，制备TiO2-FHA梯度涂层材料。所制备的涂层材料不仅可在成分上实现梯度变化，提高基体与涂层热物性能与力学性能的匹配性，从而提高涂层与基体的结合力(可达28.6MPa)和抗腐蚀性能，而且采用电泳沉积还具有操作简单、调控方便、可适用于复杂形状的基体，具有很强的产业化前景。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的描述。
实施例1
配制1mol/L的Ca(NO3)2·4H2O以及1mol/L(NH4)2HPO4溶液，对应相应Ca10(PO4)6(OH)F取值的NH4F加入到(NH4)2HPO4溶液中，控制Ca与P的摩尔比为1.67∶1，搅拌，使个溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各溶液pH值为11。
将(NH4)2HPO4溶液逐滴缓慢的加入到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值不小于10.5，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌4h。将混合液静置24h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味。将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤。所得滤饼置于干燥箱中于60℃干燥48h。将所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用325目筛子过筛最终得到用于电泳沉积的粉末。
用400，600，800，1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，进行酸处理+碱处理：配制体积分数为15％的HNO3和3％的HF的混合溶液，将试片在溶液中浸泡1min，蒸馏水超声清洗15min，将试片在80℃的1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为3.5，配制质量比TiO2∶FHA为5∶1，3∶1，1∶1，1∶3，1∶5的10g/L的混合溶液，超声震荡0.5h，以不锈钢容器为阳极，经过酸处理+碱处理的钛片为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为30V。在每层混合液中沉积的时间为15s，烘干。
将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，升温速度为1℃/min，热处理温度为500℃，保温时间为2h，降温速度为1℃/min。
涂层厚度约为30μm；涂层和基体的结合力为15.6MPa。将热处理后的钛片置于SBF模拟体液中浸泡1周，涂层生长良好。
实施例2
配制1mol/L的Ca(NO3)2·4H2O以及1mol/L(NH4)2HPO4溶液，对应相应Ca10(PO4)6[(OH)0.75F0.25]2取值的NH4F加入到(NH4)2HPO4溶液中，控制Ca与P的摩尔比为1.67∶1，搅拌，使各溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各溶液pH值为11。将(NH4)2HPO4溶液逐滴缓慢的加入到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值为11，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌8h。将混合液静置24h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味。将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤。所得滤饼置于干燥箱中于60℃干燥48h。将所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用325目筛子过筛最终得到用于电泳沉积的粉末
用400，600，800，1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，进行酸处理+碱处理：配制体积分数为10％的HNO3和4％的HF的混合溶液，将试片在溶液中浸泡1～2min，蒸馏水超声清洗15min，将试片在80℃的1mol/L的NaOH溶液中浸泡4h，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干后保存。
用400，600，800，1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，进行酸处理+碱处理：配制体积分数为15％的HNO3和3％的HF的混合溶液，将试片在溶液中浸泡1min，蒸馏水超声清洗15min，将试片在80℃的1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为4，配制质量比TiO2∶FHA为5∶1，3∶1，1∶1，1∶3，1∶5的20g/L的混合溶液，超声震荡1h，以不锈钢容器为阳极，经过酸处理+碱处理的钛片为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为50V。在每层混合液中沉积的时间为20s，烘干。
将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，升温速度为3℃/min，热处理温度为900℃，保温时间为2h，降温速度为1℃/min。
涂层厚度约为65μm，涂层和基体的结合力为28.6MPa。将热处理后的钛片置于SBF模拟体液中浸泡2周，涂层生长很好。
实施例3
配制0.5mol/L的Ca(NO3)2·4H2O以及0.5mol/L(NH4)2HPO4溶液，制备Ca10(PO4)6(OH)2，搅拌，控制Ca与P的摩尔比为1.67∶1，使各溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各溶液pH值为11。将(NH4)2HPO4溶液逐滴缓慢的加入到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值为11，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌6h。将混合液静置24h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味。将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤。所得滤饼置于干燥箱中于60℃干燥48h。将所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用325目筛子过筛最终得到用于电泳沉积的粉末。
用400，600，800，1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，进行酸处理+碱处理：配制体积分数为15％的HNO3和3％的HF的混合溶液，将试片在溶液中浸泡1min，蒸馏水超声清洗15min，将试片在80℃的1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为3.5，配制HA为15g/L的混合溶液，超声震荡0.5h，以不锈钢容器为阳极，经过酸处理+碱处理的钛片为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为30V。沉积的时间为90s，烘干。
将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，升温速度为5℃/min，热处理温度为900℃，保温时间为2h，降温速度为1℃/min。
涂层厚度为20μm，涂层和基体的结合力为10.6MPa。将热处理后的钛片置于SBF模拟体液中浸泡2周，涂层发生脱落。
实施例4
配制1mol/L的Ca(NO3)2·4H2O以及1mol/L(NH4)2HPO4溶液，制备Ca10(PO4)6F2，搅拌，控制Ca与P的摩尔比为1.67∶1，使各溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各溶液pH值为11。将(NH4)2HPO4溶液逐滴缓慢的加入到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值为11，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌8h。将混合液静置24h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味。将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤。所得滤饼置于干燥箱中于60℃干燥48h。将所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用325目筛子过筛最终得到用于电泳沉积的粉末。
用400，600，800，1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，进行酸处理+碱处理：配制体积分数为15％的HNO3和4％的HF的混合溶液，将试片在溶液中浸泡2min，蒸馏水超声清洗15min，将试片在80℃的1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为3.5，配制FHA为20g/L的混合溶液，超声震荡0.5h，以不锈钢容器为阳极，经过酸处理+碱处理的钛片为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为80V。沉积的时间为90s，烘干。
将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，升温速度为5℃/min，热处理温度为1100℃，保温时间为2h，降温速度为1℃/min。
涂层厚度80μm，涂层和基体的结合力为16.2MPa。将热处理后的钛片置于SBF模拟体液中浸泡2周，涂层与基体发生脱落。
Claims (6)
1.一种钛合金表面TiO2-FHA生物梯度活性涂层，其特征在于，在所述的钛合金表面电沉积有TiO2-FHA生物梯度活性涂层，所述涂层分别用TiO2与FHA的质量比逐渐减少的次序依次在每个溶液中电沉积获得，所述的递减质量比是从5∶1至1∶5，所述FHA为Ca10(PO4)6[(OH)1-xFx]2，0＜x≤1，所述的钛合金为Ti6Al4V合金。
2.一种制备钛合金表面TiO2-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特征在于以下步骤，
A、制备FHA粉末
1)溶液配制：配制Ca(NO3)2·4H2O以及(NH4)2HPO4溶液，控制Ca与P的摩尔比为1.67∶1，把根据化学式Ca10(PO4)6[(OH)1-xFx]2，0＜x≤1中相应x取值的NH4F加入到(NH4)2HPO4溶液中，搅拌，使各溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各溶液pH值为11；
2)滴定：将前述(NH4)2HPO4溶液逐滴缓慢的加入到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值不小于10.5，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌2～24h；
3)将搅拌后的混合液陈化后过滤，干燥研磨，过200目～325目筛得到FHA粉末；
B、钛合金表面通过打磨、抛光、除油以及酸和碱的预处理；
C、电泳共沉积涂层
分别按照TiO2与FHA的质量比逐渐减少的次序配制溶液，所述的递减质量比是由5∶1至1∶5，总溶质的质量浓度为5g/L～20g/L，超声震荡0.5h～1h，以不锈钢容器为阳极，经过处理的钛合金片为阴极；
D、将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行烧结热处理。
3.根据权利要求2所述的制备钛合金表面TiO2-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特征在于，A步中所述陈化过程为：将混合液静置24h～72h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味；所述过滤过程为：将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤得滤饼；所述干燥过程为：所得滤饼置于干燥箱中于60℃～80℃干燥24h～72h；所述研磨，过筛过程为：将干燥所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用200目～325目筛子过筛最终得到FHA粉末。
4.根据权利要求2所述的制备钛合金表面TiO2-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特征在于，B步中所述钛合金表面预处理过程为：用400～1000号的砂纸打磨钛合金，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min～30min除油，再在体积分数为10％～30％的HNO3和1％～4％的HF混合酸溶液中处理1min～3min，最后在1mol/L～5mol/L的NaOH溶液中浸泡0.5h～2h，处理温度为60℃～90℃。
5.根据权利要求2所述的制备钛合金表面TiO2-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特征在于，C步中选取直径为4cm～4.5cm，高4cm～4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，将无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为3.5～4，沉积电压20V～80V，沉积时间15s～90s，控制涂层厚度为10～100μm。
6.根据权利要求2所述的制备钛合金表面TiO2-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特征是，所述的步骤D的烧结热处理过程为：将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，烧结速度为1℃～10℃/min，热处理温度为500℃～1100℃，保温时间为2h～5h，降温速度为1℃～5℃/min。
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