CN102220551A

CN102220551A - 镁合金表面等离子喷涂Ca-P生物活性涂层的方法

Info

Publication number: CN102220551A
Application number: CN 201110139787
Authority: CN
Inventors: 宁成云; 郭远军
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2011-10-19

Abstract

本发明公开了镁合金表面等离子喷涂Ca-P生物活性涂层的方法，该方法喷涂前采用等离子喷焰对镁合金预热130～250℃；喷涂参数为：主气Ar 40～50L/min，辅气He10～20L/min，喷涂功率为15～35kw，喷枪移动速率300～500mm/s，喷涂距离为80～150mm，送粉率5～12g/min，喷涂过程中不使用冷却风。喷涂后，采用蒸汽加热100～120℃左右，加热时间为2～4h。采用该工艺实现了在镁合金表面喷涂制备Ca-P涂层，既缓解镁合金的降解速率，又提高了镁合金材料的生物活性，工艺易于控制，且操作简便，易于推广。

Description

镁合金表面等离子喷涂Ca-P生物活性涂层的方法

技术领域

本发明涉及镁合金生物材料表面改性，具体涉及一种镁合金表面等离子喷涂钙磷(Ca-P)生物活性涂层的制备工艺。

背景技术

镁及镁合金具有良好的金属加工性、强韧性、密度和弹性模量与人体骨非常相近等特点，在临床实践中表现出良好的生物相容性，作为一种新型生物医用材料，正成为国内外相关领域研究的热点。然而，镁及镁合金存在腐蚀降解速度较快，产生碱性腐蚀产物等不足限制了其临床应用，因此控制镁及镁合金的腐蚀速率和减少腐蚀产物对机体组织的影响成为研究的关键。目前，降低镁及镁合金腐蚀速率的措施主要有两类：一是镁合金掺杂，通过对镁合金材料整体进行改性，提高其耐腐蚀性能，但这类方法容易影响镁合金的其他性能，且检测过程复杂，与实际应用存在一定距离；二是表面改性，对镁及镁合金材料表面进行处理或在其表面制备一层耐腐蚀的膜层，工艺相对简单，较易实现。

常用的镁合金表面改性方法有：微弧氧化、仿生矿化、转化膜、电化学沉积和等离子喷涂等。微弧氧化法制备的膜层虽具有较好的耐腐蚀性能，但生物活性成分含量较少；仿生矿化和电化学沉积制备的膜层有较多的Ca-P生物活性成分，但膜层厚度较薄，与基体结合强度较低；转化膜法可以接枝高分子材料和掺杂稀土材料，然而制备的膜层厚薄不均。

等离子喷涂是重要的制备涂层方法之一，射流温度高、喷涂范围广。羟基磷灰石、磷酸钙等是目前研究较为成熟且应用于临床的Ca-P生物活性材料，其化学成分与骨组织相近，且具有诱导骨组织生长的功能。另外，研究表明Ca-P陶瓷的体内降解速度有如下关系：氧化钙＞＞磷酸钙非晶＞＞磷酸四钙＞磷酸钙＞＞羟基磷灰石。改变涂层中不同Ca-P相组成及微结构可控制其降解速度，进而对控制镁及镁合金的腐蚀速率和减少腐蚀产物对机体组织的影响有重要的研究意义和应用前景。

发明内容

本发明针对镁合金生物材料降解速率过快和生物活性低的问题，提供一种在镁合金表面等离子喷涂制备Ca-P生物活性涂层的工艺，既控制镁合金的快速降解，又提高其生物活性。

本发明是采用下列技术方案来实现的。

步骤一：材料清洗：采用方形片状镁合金AZ31B为基体，分别用丙酮和去离子水超声清洗5～10min，滤纸擦拭，风干备用；

步骤二：表面喷砂处理：采用粒度范围为500～700μm的刚玉砂对镁合金表面进行喷砂粗造化，喷砂时间为5～10s，喷砂压力为0.20～0.25MPa，粗糙度Ra保持为8～15μm；

步骤三：等离子喷涂：利用等离子喷射焰对步骤(2)处理后的基体进行130～250℃预热；采用大气等离子喷涂设备在预热后镁合金基体表面制备Ca-P生物活性涂层，喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气Ar 40～50L/min，辅气He10～20L/min，喷涂功率为15～35kw，喷枪移动速率300～500mm/s，喷涂距离为80～150mm，送粉率5～12g/min，喷涂粉体为纯HA，粒径范围为30～90μm；

步骤四：蒸汽加热后处理：将喷涂后的试样放在木质网架上，放入容量为5L的高温压力锅中，锅中加入足够的去离子水，设定加热温度为100～120℃左右，加热时间为2～4h，加热后取出干燥。

本发明与现有技术相比具有如下突出的优点：

1.本发明采用大气等离子喷涂在镁合金表面制备Ca-P涂层，与其他镁合金表面改性方法相比，涂层结合强度高，孔隙由内到外呈梯度分布，靠近基体的涂层孔隙很少，能够形成致密的耐腐蚀层，外表面涂层由熔融和半熔融的颗粒组成，形成凹凸不平带一定孔隙的形貌，利于细胞粘附和组织长入。

2.本发明采用的喷涂工艺及后处理工艺，能够通过调节工艺参数来控制涂层表面孔隙率、厚度和物相组成，实现控制镁合金降解速率的目的。

3.本发明采用的蒸汽加热后处理工艺是根据镁合金的软化温度限制和HA的晶型转变温度来设计的，可以明显改善喷涂涂层HA结晶度低的现象，使结晶度达45～60％，与其他降解较快的磷酸钙盐成分成一定比例，实现涂层可控降解的目的。

4.本发明采用的等离子喷涂工艺相比其他改性工艺具有操作简单，工艺易控制，适合自动化生产等特点，易于推广。

附图说明

图1为实施例1涂层表面形貌图及晶体形貌图(SEM，型号 FEI：QUANTA200美国)；

图2为图1的局部放大图；

图3为实施例1涂层物相组成图(XRD，型号D8 ADVANCE德国Bruker公司，实验条件为：步0.02度，扫描速度17.7秒/步)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施方式不仅限于此。

实施例1

步骤一：材料准备与清洗。采用方形片状镁合金AZ31B为基体，基体分别用丙酮和去离子水超声清洗10min，滤纸擦拭，风干备用。超声清洗中超声功率为40KW，频率为150khz。

步骤二：表面喷砂处理。采用24目刚玉砂对镁合金表面进行喷砂粗造化，喷砂时间为10s，喷砂压力为0.25MPa，粗糙度Ra保持为8～15μm。

步骤三：等离子喷涂。采用Praxair 7700大气等离子喷涂设备在喷砂后的镁合金基体表面制备Ca-P生物活性涂层。喷涂前利用等离子喷射焰对基体进行150℃预热。喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气(Ar)45L/min，辅气(He)12L/min，喷涂功率为24kw，喷枪移动速率350mm/s，喷涂距离为90mm，送粉率7g/min，喷涂过程中不使用冷却风对基体进行冷却，为喷涂时涂层孔隙梯度分布结构的形成提供冷却环境。喷涂粉体为纯羟基磷灰石(HA)，粒径范围为30～90μm。

步骤四：蒸汽加热后处理：将喷涂后的试样放在木质网架上，放入容量为5L的高温压力锅中，锅中加入足量的去离子水，设定加热温度为100℃，加热时间为2h，加热后取出干燥。

图1、2为实施例1涂层表面形貌图及晶体形貌图及其局部放大图，图3为实施例1涂层物相组成图。图1、2的SEM图通过美国FEI：QUANTA200型测试得到，其中图1实验条件为：扫描电压15kV，放大倍数2000，样品测试前镀金膜一次。图2实验条件为扫描电压15kV，放大倍数10000。图3的XRD通过德国Bruker公司的D8 ADVANCE型测试得到，实验条件为：铜靶，功率40KV，电流40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步。从图1-3可以看出，本实施例制备的涂层其孔隙率沿着垂直基体表面方向由里及外呈梯度增大。涂层表面均匀分布大量方簇状HA晶体，结晶度达56.9％。生物降解性能研究显示，含Ca-P涂层的镁合金材料的降解速率先增大后逐渐减小，最后稳定在12～15mg/(cm²·day)，明显小于无涂层的镁合金材料，含涂层镁合金碱化程度也低于无涂层镁合金，且浸泡在模拟体液三天后涂层表面生成类骨磷灰石，显示其良好生物活性。

实施例2

步骤二：表面喷砂处理：采用24目刚玉砂对镁合金表面进行喷砂粗造化，喷砂时间为8s，喷砂压力为0.20MPa，粗糙度Ra保持为8～12μm。

步骤三：等离子喷涂：采用Praxair 7700大气等离子喷涂设备在喷砂后的镁合金基体表面制备Ca-P生物活性涂层，喷涂前利用等离子喷射焰对基体进行170℃预热。喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气(Ar)47L/min，辅气(He)13L/min，喷涂功率为24.5kw，喷枪移动速率400mm/s，喷涂距离为95mm，送粉率6g/min，喷涂过程中不使用冷却风对基体进行冷却。喷涂粉体为纯羟基磷灰石(HA)，粒径范围为30～90μm。

步骤四：蒸汽加热后处理：将喷涂后的试样放在木质网架上，放入容量为5L的高温压力锅中，锅中加入足量的去离子水，设定加热温度为110℃，加热时间为2.2h，加热后取出干燥。

实施例3

步骤二：表面喷砂处理：采用24目刚玉砂对镁合金表面进行喷砂粗造化，喷砂时间为10s，喷砂压力为0.25MPa，粗糙度Ra保持为8～15μm。

步骤三：等离子喷涂：采用Praxair 7700大气等离子喷涂设备在喷砂后的镁合金基体表面制备Ca-P生物活性涂层，喷涂前利用等离子喷射焰对基体进行180℃预热。喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气(Ar)48L/min，辅气(He)15L/min，喷涂功率为25kw，喷枪移动速率450mm/s，喷涂距离为110mm，送粉率12g/min，喷涂过程中不使用冷却风对基体进行冷却。喷涂粉体为纯羟基磷灰石(HA)，粒径范围为30～90μm。

步骤四：蒸汽加热后处理：将喷涂后的试样放在木质网架上，放入容量为5L的高温压力锅中，锅中加入足量的去离子水，设定加热温度为120℃，加热时间为2.5h，加热后取出干燥。

Claims

1.一种镁合金表面等离子喷涂Ca-P生物活性涂层的方法，其特征在于包括以下步骤及其工艺条件：

(1)材料清洗：采用方形片状镁合金AZ31B为基体，分别用丙酮和去离子水超声清洗，滤纸擦拭，风干备用；

(2)表面喷砂处理：采用粒径为500～700μm的刚玉砂对镁合金表面进行喷砂粗造化，使镁合金表面粗糙度Ra保持为8～15μm；

(3)等离子喷涂：利用等离子喷射焰对步骤(2)处理后的基体进行130～250℃预热；采用大气等离子喷涂设备在预热后镁合金基体表面制备Ca-P生物活性涂层，喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气Ar 40～50L/min，辅气He10～20L/min，喷涂功率为15～35kw，喷枪移动速率300～500mm/s，喷涂距离为80～150mm，送粉率5～12g/min；喷涂粉体为纯HA，粒径为30～90μm；

(4)蒸汽加热后处理：将喷涂后的试样放在木质网架上，放入高温压力锅中，锅中加入去离子水，设定加热温度为100～120℃左右，加热时间为2～4h，加热后取出干燥。

2.根据权利要求1所述的镁合金表面等离子喷涂Ca-P生物活性涂层的方法，其特征在于：丙酮和去离子水超声清洗的时间分别都为5～10min。

3.根据权利要求1所述的镁合金表面等离子喷涂Ca-P生物活性涂层的方法，其特征在于：所述喷砂的时间为5～10s，喷砂的压力为0.20～0.25Mpa。