CN108866537B - 镁-聚乳酸多孔镁涂层制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁‑聚乳酸多孔镁涂层制备工艺，包括以下步骤：1）将给定配比的镁粉末和聚乳酸粉末混合均匀，获得粒度为30μm‑60μm的混合粉末，该混合粉末中的聚乳酸粉末的含量以重量百分比计为60%~90%；2）对待喷涂的镁或者镁合金基体表面进行粗化处理，得到基体处理件；3）采用冷喷涂方法将所述混合粉末喷涂至基体处理件的待喷涂表面；4）对喷涂所得的涂层进行烧结。依据本发明的制备工艺工艺简单、生产周期相对较短。

Description

镁-聚乳酸多孔镁涂层制备工艺

技术领域

本发明涉及一种镁-聚乳酸多孔镁涂层制备工艺，具体是在镁及镁合金表面制备镁-聚乳酸多孔镁涂层的工艺。

背景技术

目前用于骨组织修复与替代的材料主要有金属与合金、生物陶瓷、高分子聚合物、复合材料以及人和动物的骨骼衍生产品。鉴于骨与关节系统复杂的生物力学要求，所用的生物材料除了具有其他材料所具有的无毒副作用等生物安全性外，还必须有足够的机械强度并能与宿主骨牢固地结合。在此背景下，镁及其合金因其与骨相近似的弹性模量和密度、良好的生物相容性、较高的比强度等优点在临床上得到了越来越广泛的应用。特别是现在发展中的多孔镁,因其具有相互贯通的开放孔结构和表面微孔、允许新骨细胞组织在其内部生长及体液的传输和很强的骨诱导等特点，作为组织长入植入体的支架，更有利于植入体与周围组织的铆合，避免了植入体的松动、植入体周围的骨坏死、发生新骨畸变等的发生，增强了种植体与宿主骨界面长期稳定性。因而将成为现代医学上很重要的生物相容性植入体支架材料。迄今为止，多孔镁涂层制备方法主要包括渗流铸造、固/气共晶凝固法、放电等离子体烧结法等方法。其中前两种都是在液态中进行的，但是镁及镁合金具有的化学性比较活泼，极易氧化、燃烧甚至爆炸。而放电等离子体烧结工艺设备比较复杂，成本比较高，使用较少。

另一方面，镁及镁合金在体液中存在腐蚀降解速度较快，产生碱性腐蚀产物，氢气等缺点。目前，降低镁及镁合金腐蚀速率的主要措施是利用表面改性技术。表面改性技术包括：阳极氧化、转化膜、电化学沉积、碱热处理等。但是这些方法制备的涂层较薄，而且涂层与基体的结合力较低，耐腐蚀性能和耐摩擦性能都不足以使其在恶劣条件下单独使用。

因此，不断开发新的多孔镁合金制备工艺来制备具有完善的多孔结构、良好的生物力学相容性以及减慢降解速率的多孔镁涂层是生物医用多孔镁合金材料制备的发展方向。

中国专利文献CN104127916A公开了一种骨科器械材料，其由医用纯镁或镁合金和可吸收高分子聚合物复合而成，其中纯镁或镁合金表面有多孔陶瓷层，其中镁或者镁合金主要提供生物相容性，以其为基体载置铜离子、明胶的，整体上工艺比较复杂，生产周期相对较长，而且载置其他元素较多，需要考虑的生物性因素也会越多，所需要应当对的问题远比单纯的镁易腐蚀要多得多。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、生产周期相对较短的镁-聚乳酸多孔镁涂层制备工艺，所制备出的涂层机械性能较好，并可以降低降解速率。

依据本发明的实施例，提供一种镁-聚乳酸多孔镁涂层制备工艺，包括以下步骤：

1）将给定配比的镁粉末和聚乳酸粉末混合均匀，获得粒度为30μm- 60μm的混合粉末，该混合粉末中的聚乳酸粉末的含量以重量百分比计为60%~90%；

2）对待喷涂的镁或者镁合金基体表面进行粗化处理，得到基体处理件；

3）采用冷喷涂方法将所述混合粉末喷涂至基体处理件的待喷涂表面；

4）对喷涂所得的涂层进行烧结。

上述镁-聚乳酸多孔镁涂层制备工艺，可选地所述镁粉末和聚乳酸粉末为通过雾化造粒方法所制备。

可选地，雾化造粒工作温度为200 -230℃，雾化盘转速180-210r/s，送料速率20-35ml/min。

可选地，粗化处理的方法是对待处理表面进行喷砂粗化处理。

可选地，喷砂所使用砂丸为粒度小于50mu的石英砂。

可选地，在喷砂粗化处理前，需要对待处理表面进行打磨，并清洗后烘干。

可选地，冷喷涂的工艺参数为：

工作气体和送粉气体均为N₂，其中送粉气体压力为1.5MPa-5.5MPa，工作气体压力为3.0MPa-4.5MPa，工作气体温度为250℃-400℃。

可选地，冷喷涂时喷涂距离为 20mm-35mm。

可选地，烧结采用微波烧结方法进行烧结。

可选地，微波烧结方法的烧结温度为480℃-600℃，保温时间为10min-40min，压制压力为200MPa-350MPa。

与现有技术相比，本发明的优势在于：本发明采用冷喷涂和烧结相结合的方法进行制备镁-聚乳酸多孔镁涂层，制备工艺简单，生产周期短。利用冷喷涂可以避免或减少了在热喷涂中由于高温熔化而存在的氧化、气化、熔化、晶化、气体分解等效应，保留了最初粒子材料的性质，而且可以制备较厚的涂层，其与基体的结合力强；然后进行烧结，所制备镁-聚乳酸多孔镁涂层的强度和密度高；聚乳酸是一种具有良好生物相容性的聚合物,具有较好的机械强度、弹性模量、热成型性和耐腐蚀性，在骨组织和软骨组织的再生与修复等骨组织工程中能满足作为细胞生长载体材料的要求。所以该镁-聚乳酸多孔镁涂层具有完善的多孔结构、良好的生物力学相容性以及减慢降解速率，可有效促进种植体与宿主骨界面的长期稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

(a)将镁粉末和聚乳酸粉末分别进行气雾化造粒处理，制成粒度均为30μm的镁粉末和聚乳酸粉末，其中气雾化造粒处理参数为：入室温度为 200℃，雾化盘转速180r/s，送料速率20ml/min；并将气雾化造粒处理后得到的镁粉末和聚乳酸粉末机械混合均匀，该混合粉末中聚乳酸粉末的含量为60％。

需要说明的是，关于粒度为30μm，是指所获得粉末的粒径分布范围小于等于30μm，而不是所有颗粒的粒径完全相同，并且是30μm。以下关于粒度的描述相同。

(b)对待喷涂的镁或镁合金基体的表面进行打磨、清洗并烘干，然后对镁或镁合金基体表面采用粒度为45目的石英砂进行喷砂粗化处理 。

(c)采用冷喷涂方法将所述混合粉末喷涂至经喷砂粗化后的镁或镁合金基体表面，其中冷喷涂方法的工艺参数为：工作气体和送粉气体均为N₂，其中送粉气体压力为1.5MPa，工作气体压力为3.0MPa，工作气体温度为250℃，喷涂距离为 20mm。

(d)对冷喷涂所得的涂层进行微波烧结技术处理，微波烧结技术处理的工艺参数为：微波烧结技术温度为480℃，保温时间为10min，压制压力为200MPa。即可在镁或镁合金基材表面形成冶金结合的镁-聚乳酸多孔镁涂层。

该实施例制备的样品性能测试结果见表１：

表１

将涂层后的材料与涂层前的材料置于体外的0.9%的NaCl溶液中，测定其降解速度，结果表明，附有镁-聚乳酸多孔镁涂层后的镁合金材料其降解速度减慢了50%。

其中，关于涂层厚度的测量，可以采用例如TT260涂层测厚仪测量膜层厚度，测量前校正零点。按照 ISO2360-1982标准，在试样表面均匀地选择6个测试点，求平均值作为涂层的厚度值，每个组平行测3次。

对于孔径的测量，则可以采用日本岛津SSX-500 型扫描电子电子显微镜（SEM）对镁合金多孔镁涂层的微观形貌和截面形貌进行观察，用于测试其孔径大小。

多孔镁涂层的孔隙率采用阿基米德法精确测量。根据阿基米德原理，孔隙率的测试采用人工排水法进行测试，其密度由以下公式获得：

ρ＝[W₀/(W₂-W₁)]×ρ_水

式中：ρ为所测量试样的密度(g/cm³)，W₀ 为试样的干重(g)，W₂ 为试样从冷水中经过浸泡 30min后取出的湿重(g)，W₁ 为试样悬挂于水中的质量(g)，ρ_水为水的密度(g/cm³)。

d＝ρ/ρ_理论

ε=(1–d)×100%

式中：ε为试样孔隙率，d 为相对密度，ρ为试样密度，ρ_理论为试样理论密度，其中镁的ρ_理论=1.738 g/cm³。

结合强度，即涂层结合强度，其测试方法按照GB/T5270 标准，在涂层表面用一把30°刃口的硬质钢刀划10mm×10mm的100 个大小均匀的正方形小格子。划线时钢刀要一次性的划破涂层达到基体面，观察两划线之间或小格内涂层有任何部分是否脱离基体金属，记录脱落的格子n₁，然后贴上胶带，压紧，垂直撕开胶带，并记录脱落的格子n₂，用G=100-(n₁+ n₂)代表涂层结合强度的大小。

实施例2

(a)将镁粉末和聚乳酸粉末分别进行气雾化造粒处理，制成粒度均为40μm的镁粉末和聚乳酸粉末，其中气雾化造粒处理参数为：入室温度为 210℃，雾化盘转速190r/s，送料速率25ml/min；并将气雾化造粒处理后得到的镁粉末和聚乳酸粉末机械混合均匀，该混合粉末中聚乳酸粉末的含量为70％。

(b)对待喷涂的镁或镁合金基体表面进行打磨、清洗并烘干，然后对镁或镁合金基体表面采用粒度为40目的石英砂进行喷砂粗化处理。

(c)采用冷喷涂方法将所述混合粉末喷涂至经喷砂粗化后的镁或镁合金基体表面，其中冷喷涂方法的工艺参数为：工作气体和送粉气体均为N₂，其中送粉气体压力为3MPa，工作气体压力为3.5MPa，工作气体温度为300℃，喷涂距离为25mm。

(d)对冷喷涂所得的涂层进行微波烧结技术处理，微波烧结技术处理的工艺参数为：微波烧结技术温度为520℃，保温时间为20min，压制压力为250MPa。即可在镁或镁合金基材表面形成冶金结合的镁-聚乳酸多孔镁涂层。

该实施例制备的样品性能测试结果见表２

表２

将涂层后的材料与涂层前的材料置于体外的0.9%的NaCl溶液中，测定其降解速度，结果表明，附有镁-聚乳酸多孔镁涂层后的镁合金材料其降解速度减慢了42%。

实施例3

(a)将镁粉末和聚乳酸粉末分别进行气雾化造粒处理，制成粒度均为50μm的镁粉末和聚乳酸粉末，其中气雾化造粒处理参数为：入室温度为 220℃，雾化盘转速200r/s，送料速率30ml/min；并将气雾化造粒处理后得到的镁粉末和聚乳酸粉末机械混合均匀,该混合粉末中聚乳酸粉末的含量为80％。

(b)对待喷涂的镁或镁合金基体表面进行打磨、清洗并烘干，然后对镁或镁合金基体表面采用粒度为35目的石英砂进行喷砂粗化处理。

(c)采用冷喷涂方法将所述混合粉末喷涂至经喷砂粗化后的镁或镁合金基体表面，其中冷喷涂方法的工艺参数为：工作气体和送粉气体均为N₂，其中送粉气体压力为4MPa，工作气体压力为4.0MPa，工作气体温度为350℃，喷涂距离为30mm。

 (d)对冷喷涂所得的涂层进行微波烧结技术处理，微波烧结技术处理的工艺参数为：微波烧结技术温度为560℃，保温时间为30min，压制压力为300MPa。即可在镁或镁合金基材表面形成冶金结合的镁-聚乳酸多孔镁涂层。

该实施例制备的样品性能测试结果见表３

表３

将涂层后的材料与涂层前的材料置于体外的0.9%的NaCl溶液中，测定其降解速度，结果表明，附有镁-聚乳酸多孔镁涂层后的镁合金材料其降解速度减慢了30%。

实施例4

 (a)将镁粉末和聚乳酸粉末分别进行气雾化造粒处理，制成粒度均为60μm的镁粉末和聚乳酸粉末，其中气雾化造粒处理参数为：入室温度为 230℃，雾化盘转速210r/s，送料速率35ml/min；并将气雾化造粒处理后得到的镁粉末和聚乳酸粉末机械混合均匀,该混合粉末中聚乳酸粉末的含量为90％。

(b)对待喷涂的镁或镁合金基体表面进行打磨、清洗并烘干，然后对镁或镁合金基体表面采用粒度为30目的石英砂进行喷砂粗化处理。

(c)采用冷喷涂方法将所述混合粉末喷涂至经喷砂粗化后的镁或镁合金基体表面，其中冷喷涂方法的工艺参数为：工作气体和送粉气体均为N₂，其中送粉气体压力为5.5MPa，工作气体压力为4.5MPa，工作气体温度为400℃，喷涂距离35mm。

(d)对冷喷涂所得的涂层进行微波烧结技术处理，微波烧结技术处理的工艺参数为：微波烧结技术温度为600℃，保温时间为40min，压制压力为350MPa。即可在镁或镁合金基材表面形成冶金结合的镁-聚乳酸多孔镁涂层。

该实施例制备的样品性能测试结果见表４

表４

将涂层后的材料与涂层前的材料置于体外的0.9%的NaCl溶液中，测定其降解速度，结果表明，附有镁-聚乳酸多孔镁涂层后的镁合金材料其降解速度减慢了20%。

综上所述，采用本发明的冷喷涂和微波烧结技术制备的镁-聚乳酸多孔镁涂层的复合工艺，该涂层具有如下特点：涂层无氧化，厚度大于0.4mm,孔径和孔隙率分别在80μm-200μm、20%-60%之间且独立可调，孔隙均匀性好，该涂层与镁或镁合金基体之间呈冶金结合，结合强度高于65MPa。所以该镁-聚乳酸多孔镁涂层具有完善的多孔结构、良好的生物力学相容性以及减慢降解速。

Claims (8)

1.一种镁-聚乳酸多孔镁涂层制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1）将给定配比的镁粉末和聚乳酸粉末混合均匀，获得粒度为30μm- 60μm的混合粉末，该混合粉末中的聚乳酸粉末的含量以重量百分比计为60%~90%；

2）对待喷涂的镁或者镁合金基体表面进行粗化处理，得到基体处理件；

3）采用冷喷涂方法将所述混合粉末喷涂至基体处理件的待喷涂表面；

4）对喷涂所得的涂层进行烧结，烧结采用微波烧结方法进行烧结；微波烧结方法的烧结温度为480℃-600℃，保温时间为10min-40min，压制压力为200MPa-350MPa。

2.根据权利要求1所述的镁-聚乳酸多孔镁涂层制备工艺，其特征在于，所述镁粉末和聚乳酸粉末为通过雾化造粒方法所制备。

3.根据权利要求2所述的镁-聚乳酸多孔镁涂层制备工艺，其特征在于，雾化造粒工作温度为200 -230℃，雾化盘转速180-210r/s，送料速率20-35mL/min。

4.根据权利要求1所述的镁-聚乳酸多孔镁涂层制备工艺，其特征在于，粗化处理的方法是对待处理表面进行喷砂粗化处理。

5.根据权利要求4所述的镁-聚乳酸多孔镁涂层制备工艺，其特征在于，喷砂所使用砂丸为粒度小于50目的石英砂。

6.根据权利要求4或5所述的镁-聚乳酸多孔镁涂层制备工艺，其特征在于，在喷砂粗化处理前，需要对待处理表面进行打磨，并清洗后烘干。

7.根据权利要求1所述的镁-聚乳酸多孔镁涂层制备工艺，其特征在于，冷喷涂的工艺参数为：

工作气体和送粉气体均为N₂，其中送粉气体压力为1.5MPa-5.5MPa，工作气体压力为3.0MPa-4.5MPa，工作气体温度为250℃-400℃。

8.根据权利要求7所述的镁-聚乳酸多孔镁涂层制备工艺，其特征在于，冷喷涂时喷涂距离为 20mm-35mm。