WO2010093130A2 - 생체 비활성 재료의 표면 개질방법 - Google Patents

생체 비활성 재료의 표면 개질방법 Download PDF

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    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants

Definitions

  • the present invention relates to a surface modification method of a bioinert material, and more particularly, to maintain the intrinsic properties of metals or polymer biomaterials as much as possible, while at the same time maintaining the bioactive ability of calcium phosphate compounds, bioglasses, and the like.
  • Kitsugi et al. Tricalcium phosphate, TCP, Ca3 (PO4) 2, calcium phosphate (Tetracalcium phosphate, TTCP, Ca4P2O9), Calcium phosphate compounds such as calcium phosphate (CPP, Ca2P2O7) were implanted into rabbit bone tissue and their interfaces were observed. (Biomaterials 16, 1101-1107 (1995))
  • Calcium phosphate compounds are common in that they all bind directly to bones, but a lot of researches have been made on the artificial bone material, which is the most similar to the minerals constituting the bones of our bodies when implanted in the body.
  • Apatite hydroxide has the advantages of excellent biocompatibility, no corrosion problems and good compressive strength, but it has a disadvantage that it is difficult to make it into a fixture or other various products due to its high brittleness and ductility. have.
  • Bio-glass which contains CaO, SiO 2 , P 2 O 5 as a main component and MgO, CaF 2 , B 2 O 3 , Na 2 O 3 , K 2 O 3 , and SrO as an additive, also contains a large amount of bio-glass. Glass or crystallized glass containing calcium oxide and phosphoric acid exhibits bioactive properties. However, such bio-glass also has limited use due to its low strength.
  • the above-mentioned ceramics and glass have weak mechanical properties despite excellent biocompatibility, and therefore, metal materials such as stainless steel, cobalt-chromium alloy, or titanium alloy, which have high mechanical strength, are mainly used for biomaterials requiring high mechanical properties. It is true.
  • the coating methods mainly used so far include the Sol coating method, the plasma spraying method, and the sputtering method.
  • this coating process should be carried out at high temperature for the crystallization or densification of the calcium phosphate compound, and the adhesion strength, there is a problem that the base metal is oxidized.
  • Sol coating method requires heat treatment for crystallization after coating, which causes oxidation problem of metal, and plasma spraying method produces a phase transition of ceramics by high temperature plasma, which results in a material that is easily absorbed in vivo. Is generated.
  • the use of expensive vacuum equipment, such as a sputtering device may cause a problem of material cost increase, and the need for a low temperature process is emerging in terms of mass production.
  • Another problem is that when the metal material is used as an artificial bone, the difference in strength from the bone is so great that the stress transfer occurs only to the metal, so that the stress is not distributed to the bone. .
  • additional secondary removal surgery is required after healing, and corrosion problems of metals also limit the use of metal materials.
  • Polymer biomaterials can be broadly divided into non-degradable polymer materials and biodegradable polymer materials. According to the required mechanical properties, many polymer materials shown in Table 1 have been developed and used. Biodegradable polymer materials such as PGA and PLA, which do not require secondary surgery and are slowly degraded and do not weaken the strength of the bone and do not have the problem of stress shielding, are drawing attention.
  • biocompatibility and bone adhesion capacity are closely related to surface compatibility and are dependent on the chemical, biological and physiological compatibility between surface of the biomaterial and human tissue and the degree of conformity of surface morphology. Therefore, as mentioned above, many studies have been conducted on coating calcium phosphate ceramics such as apatite hydroxide on the surface of metal implants in order to increase biocompatibility.
  • Biopolymer materials are also the most effective way to improve the biocompatibility of the surface calcium phosphate coating.
  • the calcium phosphate ceramic coating requires high temperature heat treatment due to crystallization of the coating layer or expensive vacuum deposition for low temperature crystallization.
  • high temperature heat treatment results in deformation of the polymers, and these deformations ultimately deteriorate the performance of the polymers, making them unusable as biomaterials.
  • vacuum deposition at a low temperature may also cause damage to the surface of the polymer (demage), which may cause deformation, and in terms of productivity, high cost is not appropriate.
  • the present invention has been made under such a background, and its object is to maintain the intrinsic properties of metal or polymer biomaterials as much as possible, and at the same time, to double the bioactive ability of calcium phosphate compounds, bioglasses, and the like. It is to provide a new coating technology that is advantageous for mass production.
  • preparing a base material consisting of a biologically inert material And spraying a bioactive powder onto the bioinert base material through a spray nozzle using a high pressure carrier gas to form a bioactive layer on the base material.
  • the coating method of the bioactive compound of the present invention it is possible to replace not only metal materials but also ceramic biomaterials, and calcium phosphate compounds having the most bioactivity in biopolymer materials having various advantages but no bioactive ability.
  • the bioglass powder may be coated at a low temperature while maintaining initial powder characteristics to impart bioactive ability.
  • the low temperature spray coating method used in the present invention can overcome the limitations of various conventional coating methods and can coat the surface of the biopolymer while maintaining the inherent properties of both the powder and the polymer, as well as low manufacturing cost and high productivity. Make it possible.
  • the metal surface coating method according to the present invention in particular the surface-modified biopolymer and its manufacturing method is expected to significantly increase the applicability and industrial properties of the biometal, polymer material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing the configuration of a low temperature spray coating apparatus used in the present invention.
  • Figure 2 is a photograph of the surface of the PEEK biopolymer material coated with apatite hydroxide according to an embodiment of the present invention by scanning electron microscope.
  • Figure 3 is a graph of the phase analysis with an X-ray diffractometer before and after the coating of the surface of the PEEK surface sprayed with apatite hydroxide in one embodiment of the present invention.
  • Cold spray coating is a new coating technology that forms a coating layer on a subject by spraying the powder on the subject by accelerating the compressed gas (He, N2, air, or a mixture of these gases) with a supersonic jet.
  • This low temperature spray coating method can maintain the intrinsic properties of the initial particles by using powders that have already been crystallized or have unique characteristics as initial particles, and can minimize the preheating of the subject because the coating method is based on the kinetic energy of the powder. There is an advantage that low temperature process is possible and high productivity can be expected.
  • a powder having a bioactive ability such as a calcium phosphate compound or a bioglass is subjected to a high temperature post-heat treatment at a low temperature.
  • a method of coating a surface of a living metal or a polymer material without performing annealing is provided.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a low temperature spray coating apparatus used in the present invention.
  • the cold spray coating of the present invention can be carried out by the cold spray coater shown in FIG.
  • Such a low temperature spray coating machine includes a gas tank, a controller, a gas heater, a powder feeding device, a powder heater, and a nozzle.
  • the gas supplied from the gas tank is sent to the gas heater and the powder feeder through the controller, and the gas heater heats the gas to increase the pressure to induce the gas to rise, and the powder feeder supplies powder to the gas sent from the controller.
  • the powder heater heats the powder.
  • a hot gas and gas powder mixture meet to inject a high velocity gas-powder jet.
  • the powder in the jetted jets has a high kinetic energy and collides with the surface of the subject (substrate) to combine with the subject to form a coating layer.
  • the subject then moves and cools down simultaneously with the coating.
  • a calcium phosphate compound such as apatite hydroxide (HA), or a bioglass compound such as CaO, SiO2 or P2O5 as a main component, or a biofree compound such as biocrystallized glass or a mixture thereof can be used.
  • HA patite hydroxide
  • bioglass compound such as CaO, SiO2 or P2O5 as a main component
  • biofree compound such as biocrystallized glass or a mixture thereof
  • the non-degradable or biodegradable single polymer material including a material of stainless steel, Co-Cr alloy and Ti alloy, and the polymer material, and the polymer material as shown in Table 1 as the metal material, Or mixtures thereof, or composites with the polymeric materials and other materials such as stainless steel, Co-Cr alloy and Ti alloy, or ceramic materials such as Al2O3, MgO, SiO2, , Preferably PEEK or PEEK composite.
  • the lamination density can be increased by spraying a portion of the initial powder with, for example, a metal powder or a polymer powder.
  • Metal powders that can be used for this purpose include stainless steel, titanium, and Co-Cr alloys.
  • Polymer powders include non-degradable polymeric materials or biodegradable polymeric materials.
  • the volume ratio when mixing the bioactive powder and the metal powder is preferably 20: 1 to 1: 1.
  • the volume ratio with the metal powder is less than 20: 1, it is difficult to substantially expect the effect of improving the stacking density due to the small metal content, and contrary to the object of the present invention that the coating of the bioactive layer is more than 50%. .
  • the volume ratio when mixing the bioactive powder and the polymer is preferably 1000: 1 to 10: 1.
  • the surface of the bioactive powder can be appropriately coated even in a small volume ratio. It is possible to coat the polymer and bioactive powder at a volume ratio of 1000: 1, and to increase the density of the layer without the bioactive powder coated at a volume ratio of less than that, it is not expected to improve the stacking density. If the content is high, the polymer may agglomerate the powder and the nozzle may be clogged.
  • the temperature of the carrier gas is also maintained in the range of room temperature to 600 ° C. to protect the base material.
  • the carrier gas may be helium, nitrogen, argon, oxygen, hydrogen, or a mixed gas or air thereof, but is not particularly limited thereto.
  • the carrier gas when spraying a mixture of a bioactive powder and a metal or polymer, the carrier gas preferably excludes oxygen and air to prevent oxidation of the metal or damage to the polymer.
  • oxygen and air may be used as the carrier gas under the injection conditions in which the gas temperature is 300 ° C. or lower.
  • the bioactive powder when spraying the bioactive powder on the base material, the bioactive powder may be preheated in advance before spraying for the purpose of improving the adhesion efficiency.
  • the preheating temperature is 600 ° C. or lower, especially when the metal powder or the polymer powder is mixed with the bioactive powder, 300 ° C. or lower to prevent oxidation of the mixed metal powder and to prevent damage to the polymer.
  • the size of the powder coated on the base material is an important factor that greatly affects the adhesion of the coating layer formed. If the powder size is small, the mass of the powder decreases, resulting in a decrease in the kinetic energy, and thus the lack of sufficient energy to adhere to the subject. In addition, if the powder of too large size is not accelerated by gas, the kinetic energy of the powder is reduced, and the adhesion is also lowered. For this reason, 0.01-200 micrometers is suitable for the size (size) of the powder used by this invention, Especially preferably, it is 1-200 micrometers.
  • the powder of 0.01 to 1 ⁇ is small in size and does not have sufficient kinetic energy so that it is not accelerated enough to adhere to the subject during low temperature spraying.
  • the small powder has the advantage of increasing the stacking density when coated on the subject.
  • a powder of 0.01-1 ⁇ m is granulated and sprayed into a size of 1-10 ⁇ m. In this case, since sufficient kinetic energy can be given to the grains, a bioactive powder coating layer having a high lamination density can be efficiently formed.
  • the gas temperature and pressure are preferably as high as possible, but the temperature of the carrier gas is controlled from room temperature to room temperature to minimize oxidation of the base metal and surface damage of the polymer material. 600 degreeC and 1-50 kg / cm ⁇ 2> of pressure are preferable, More preferably, the temperature of carrier gas is 200-600 degreeC and the pressure is 10-15 kg / cm ⁇ 2>.
  • the carrier gas used at this time is not specifically limited, It is preferable to use helium, nitrogen, argon, oxygen, hydrogen, or these mixed gases, or air.
  • the mass flow rate of the coated particles is preferably in the range of 5 to 40 g / min.
  • the preheating temperature of the base material varies depending on the type of the biopolymer material, a temperature range that does not generally damage the polymer material is preferable. Do.
  • a temperature at which no oxidation of the metal is caused is preferable.
  • the temperature of the base material is preferably 600 ° C. or lower, particularly 300 ° C. or lower.
  • the distance between the base material and the spray nozzle is preferably 5 mm to 60 mm.
  • the distance between the base material and the nozzle exceeds 60mm, the distance between the powder injected from the nozzle and the base material is far, and the kinetic energy of the powder is not sufficiently transmitted to the base material, thereby reducing the adhesion and the lamination rate.
  • less than 5mm may cause a problem of gas backflow.
  • the polymer material used as the base material substrate may be damaged by being heated by the hot gas that is injected, it is preferable to adjust the cooling rate of the substrate to cool it.
  • the surface of the formed coating layer is immersed in an acidic solution to partially dissolve the surface of the coating layer to adopt a method of increasing the roughness of the surface of the coating layer.
  • the acidic solution is preferably an aqueous solution of phosphoric acid (H 3 PO 4), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3), hydrofluoric acid (HF), sulfuric acid (H 2 SO 4) in terms of nontoxicity to a living body.
  • the degree of surface roughness is determined by the acidity (pH) and the treatment time.
  • a short time treatment is preferable, and the coating layer is difficult to dissolve in a high pH region. For example, it is preferable to immerse for 10 to 60 second in the area
  • the bioinert material used as the base material was a biopolymer polyetheretherketon (PEEK).
  • PEEK biopolymer polyetheretherketon
  • an apatite hydroxide powder having an average size of 1 to 20 ⁇ m and a Ca / P ratio of 1.67 was used.
  • the apatite hydroxide powder was sprayed at a low temperature to coat a bioactive layer on the surface of the PEEK base material.
  • the low temperature spray coating equipment was used as shown in Figure 1, the air was used as a carrier gas.
  • the temperature of the gas used was controlled to 500 °C, the pressure was 20kg / cm2.
  • the temperature of the bioactive powder and the substrate was all at room temperature, the distance between the spray nozzle and the surface of the PEEK substrate was 30 mm, the spray flow rate of the coated particles was 10 g / min, and the substrate transfer speed was 1 cm / sec. .
  • Figure 2 is a scanning electron microscope (Scanning electron microscope, SEM) of the HA-coated PEEK surface according to this embodiment. Looking at the 100 times magnification, it can be seen that the entire surface is evenly coated without any special powder, and there is no damage to the PEEK surface.
  • Figure 3 is the result of X-ray diffraction spectra of the surface of PEEK before HA coating and after HA coating according to this example, respectively.
  • the HA peak does not appear on the PEEK surface before coating, but it can be seen that HA of good crystalline phase was observed on the coated PEEK surface.
  • the calcium phosphate compound having good crystallinity can be coated on the surface of the biopolymer at low temperature without being damaged and without a post-heat treatment process.
  • the present invention modifies the surface of the bioinert material to favor the mass production while maintaining the inherent properties of the metal or polymer biomaterial as much as possible while simultaneously doubling the bioactive ability of the calcium phosphate compound or the bioglass. It is applied to various industrial fields such as the application of biological metals, polymer materials and artificial bones.

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Abstract

본 발명은 생체 비활성 재료의 표면 개질방법에 관한 것으로, 생체 비활성 재료로 이루어지는 모재를 준비하는 단계; 및 고압의 캐리어 가스를 이용하여 생체활성 분말을 분사노즐을 통해 상기 생체 비활성 모재에 분사하여 상기 모재 상에 생체 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법이 제공된다. 본 발명에 따르면 저온 분사 방식으로 다양한 피코팅체에 적용함으로서 코팅체와 피코팅체의 장점을 모두 갖는 새로운 생체재료를 저가로 대량 생산이 가능하다.

Description

생체 비활성 재료의 표면 개질방법
본 발명은 생체 비활성 재료의 표면 개질방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 금속이나 고분자 생체재료가 가지는 고유의 특성을 가능한 한 그대로 유지하면서, 동시에 인산칼슘 화합물이나 생체 유리 등이 가지는 생체활성 능력을 배가시킬 수 있고, 또한 대량 생산에 유리하도록 생체 비활성 재료의 표면을 개질하는 방법에 관한 것이다.
Kitsugi 등은 수산화아파타이트(Hydroxyapatite, HA, Ca10(PO4)6(OH)2)를 포함한 삼인산칼슘(Tricalcium phosphate, TCP, Ca3(PO4)2), 사인산칼슘(Tetracalcium phosphate, TTCP, Ca4P2O9), 일인산칼슘(Calcium pyrophosphate, CPP, Ca2P2O7) 등의 인산칼슘 화합물을 토끼의 골 조직에 이식하여 그 계면들을 관찰한 결과 계면들에서 이식체 모두 골과 직접 화학적으로 결합하는 사실을 보고하였다. (Biomaterials 16, 1101-1107 (1995))
인산칼슘 화합물은 모두 골과 직접 결합하는 점에서는 공통이나, 체내 이식시 우리 몸의 뼈를 구성하는 무기물과 가장 유사한 수산화아파타이트가 인공뼈 재료로 많은 연구가 있어 왔다. 수산화아파타이트는 생체 적합성이 우수하고 부식의 문제가 없으며 압축강도가 좋은 장점이 있으나, 세라믹 고유의 취성(Brittleness)이 크고 연성이 떨어져 고정 기구로 만들거나 기타 여러 모양의 제품으로의 제조가 어려운 단점이 있다.
CaO, SiO2, P2O5를 주성분으로 하고 MgO, CaF2, B2O3, Na2O3, K2O3, SrO 등을 첨가제로 포함하는 생체 유리(Bio-glass) 역시 다량의 산화칼슘과 인산을 포함하는 유리 또는 결정화 유리로서 생체활성 특성을 보인다. 하지만 이러한 생체 유리 역시 낮은 강도 때문에 사용에 제한이 있다.
그러나 상술한 세라믹이나 유리는 우수한 생체 친화성에도 불구하고 기계적 특성이 취약하여 고도의 기계적 특성을 요구하는 생체 재료에는 기계적 강도가 우수한 스테인리스, 코발트-크롬합금 또는 티타늄 합금과 같은 금속소재가 주로 사용되고 있는 실정이다.
이에, 많은 연구자들은 금속 소재가 갖지 못한 생체활성 특성을 부여하기 위해 금속 소재의 표면을 인산칼슘 화합물이나 생체 유리로 코팅을 하는 다양한 시도를 해 오고 있다. 지금까지 주로 이용되는 코팅 방식은 Sol 코팅법, 플라즈마 용사법, 스퍼터링법 등이 있다. 하지만 이러한 코팅공정은 인산칼슘 화합물의 결정화나 치밀화, 그리고 부착강도를 위해 고온에서 수행되어야 하는데, 이때 모재인 금속이 산화되는 문제점을 갖고 있다. Sol 코팅법은 코팅 후 결정화를 위한 열처리가 필수이며 이때 금속의 산화 문제가 야기되고, 플라즈마 용사법은 고온의 플라즈마에 의해 세라믹의 상전이가 발생함으로써 생체 내에서 쉽게 흡수되는 물질이 생겨 불균일한 코팅 층이 생성된다. 또한 스퍼터링 장치와 같은 고가의 진공장비를 이용할 경우 재료의 단가 상승의 문제가 발생할 수 있으며 대량 생산의 측면에서 저온공정의 필요성이 대두되고 있다.
또 하나의 문제점은 금속 소재를 인공 뼈로 사용할 경우 뼈와의 강도 차이가 너무 커 응력전달이 금속으로만 일어나서 뼈로는 응력분배가 되지 않는 이른바, 'stress shielding' 현상이 나타나 뼈의 강도를 약하게 한다는 것이다. 또한 치유 후 2차 제거수술이 추가로 필요하며 금속의 부식 문제 역시 금속 소재의 사용을 제한하고 있다.
금속과 세라믹 소재가 가지는 이상과 같은 단점을 극복하기 위해 최근에 다양한 생체용 고분자 재료들이 개발되고 있다. 고분자 재료의 경우 금속이나 세라믹 재료와는 달리 조성이 다양하고 가공성이 뛰어나서 여러 가지 형상으로 쉽게 제작할 수 있는 장점이 있다.
고분자 생체재료는, 크게 비분해성 고분자 재료와 생분해성 고분자 재료로 나눌 수 있는데, 요구되는 기계적 특성에 따라, 표 1에 예시한 많은 고분자 재료가 개발되어 사용되고 있으며, 이 중에서 수술 후 부식되지 않고 스스로 분해되어 2차 수술이 필요하지 않으며 서서히 분해되어 뼈의 강도를 약화시키지 않아 stress shielding의 문제가 없는 PGA나 PLA와 같은 생분해성 고분자 재료가 특히 주목을 받고 있다.
표 1 고분자 생체재료의 예
재료
Silicon Rubber (SR)
Polyethylene (PE)
Polyurethane (PU)
Polyglycolide (PGA)
Polylactide (PLA)
Polycaprolactone (PCL)
Polydioxanone (PDO)
Polyterafluoroethylene (PTFE)
Polymethylmethacrylate (PMMA)
Polyethylene threphthalate (PET)
Polyetheretherketon (PEEK)
고분자 생체재료의 가장 큰 단점인 낮은 기계적 강도 문제는 최근 다양한 복합체의 제조로 크게 향상되고 있다. 하지만, 고분자 생체재료의 경우, 인산칼슘 화합물과 같은 세라믹 재료 등에서 나타나는 생체활성 특성은 기대하기 어렵다. 따라서 생체 적합성과 골 유착(osteointegration) 능력을 향상시키기 위해서는 고분자 생체재료와 인산칼슘 세라믹 재료의 복합화의 필요성이 대두되었다.
생체 재료에 있어서, 생체 적합성 및 골 유착 능력은 표면 적합성과 밀접한 관련이 있으며, 생체재료의 표면과 인체 조직 간의 화학적, 생물학적, 생리학적인 적합성 및 표면 모폴로지의 부합정도에 따라 달라지는 특징이다. 따라서 앞서 언급한 바와 같이, 생체 적합성을 높이기 위해 금속 임플란트 표면에 수산화아파타이트와 같은 인산칼슘 세라믹을 코팅하는 등의 연구는 많이 진행되어 왔다.
생체 고분자 재료 역시 표면의 인산칼슘 코팅은 생체 적합성을 향상시킬 수 있는 가장 효과적인 방법이다. 하지만 인산칼슘 세라믹 코팅은 코팅층의 결정화 때문에 고온의 열처리가 필요하거나 저온 결정화를 위해서는 고가의 진공증착법을 필요로 한다. 하지만 생체 고분자 재료의 경우 고온 열처리는 고분자의 변형을 가져오며 이러한 변형은 최종적으로 고분자의 성능을 저하시켜 생체 재료로 사용 할 수 없게 하는 원인이 된다. 또한 저온에서의 진공증착법 역시 고분자의 표면에 손상(demage)을 주어 변형의 원인이 될 수 있으며, 생산성 측면에서도 고비용이 요구되어 적절하지 않다.
요컨대, 현재 기계적 강도를 요구하는 생체 재료에는 대부분 금속이 사용되고 있다. 현재까지는 금속의 표면을 생체활성 물질로 코팅하는 기술이 많이 개발되어 왔으나, 이 역시 고온공정 때문에 금속의 산화를 유발할 수 있는 문제점을 갖고 있다. 최근 금속의 기계적 특성에 견줄 수 있는 생체 고분자의 개발이 활발히 진행 중이며 금속재료를 대체할 수 있을 정도의 기계적 특성뿐 만 아니라, 금속 생체 재료의 문제점 중의 하나인 'stress shielding' 문제까지 해결할 수 있는 생체 재료의 개발이 예상된다.
하지만 현재 사용 중인 금속재료나 앞으로 많은 응용이 예상되는 생체 고분자 재료는 그 자체로는 생체활성 능력이 없어 표면을 생체 활성층으로 개질하여야한다. 이를 위해서 금속의 산화문제, 고분자의 열적 변형의 문제를 모두 해결할 수 있으며 대량 생산에도 유리한 저온 코팅기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.
또 하나, 재료 표면의 비표면적을 증가시키면 골세포와 접촉할 수 있는 면적이 커지게 되므로 골 흡착능력을 향상시킬 수 있다. 이에 부응하기 위해서는 코팅된 생체 활성층의 표면의 거칠기를 증가시키는 기술 또한 고 효율의 골 결합용 생체재료 생산을 위해 필요하다 할 수 있다.
본 발명은 이러한 배경 하에서 이루어진 것으로, 그 목적은, 금속 혹은 고분자 생체재료가 가지는 고유의 특성을 가능한 한 그대로 유지하면서, 동시에 인산칼슘 화합물이나 생체 유리 등이 가지는 생체활성 능력을 배가시킬 수 있으며, 또한 대량 생산에 유리한 새로운 코팅기술을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의하면, 생체 비활성 재료로 이루어지는 모재를 준비하는 단계; 및 고압의 캐리어 가스를 이용하여 생체활성 분말을 분사노즐을 통해 상기 생체 비활성 모재에 분사하여 상기 모재 상에 생체 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법이 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 생체활성 화합물의 코팅 방법에 따르면, 금속 재료 뿐만 아니라 세라믹 생체재료를 대체할 수 있으며 다양한 장점을 갖지만 생체 활성 능력이 없는 생체 고분자 재료에 생체활성이 가장 우수한 인산칼슘 화합물 또는 생체 유리 분말을 저온에서 초기 분말 특성을 유지한 채 코팅하여 생체활성 능력을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용한 저온 분사코팅 방법은 종래의 여러 코팅방법의 한계를 극복하여 분말과 고분자 모두의 고유 물성을 유지한 채 생체 고분자의 표면을 코팅할 수 있을 뿐 아니라 낮은 제조단가와 높은 생산성을 가능하게 한다.
따라서 본 발명에 의한 금속 표면코팅 방법, 특히 표면 개질된 생체 고분자와 그 제조방법은 생체 금속, 고분자 재료의 응용성 및 산업성을 획기적으로 높일 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 저온 분사 코팅장치의 구성을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 수산화아파타이트가 코팅된 PEEK 생체 고분자 재료의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 수산화아파타이트가 저온 분사코팅된 PEEK 표면의 코팅 전, 후의 X-선 회절분석기로 상분석한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
저온 분사(cold spray) 코팅공정은 분말을 압축가스(He, N2, 공기, 또는 이들의 혼합가스)를 초음속 제트로 가속시켜 피사체에 분사하여 피사체에 코팅층을 형성하는 새로운 코팅기술이다. 이러한 저온 분사 코팅방법은 이미 결정화가 되었거나 고유의 특성을 지닌 분말을 초기 입자로 사용함으로써 초기 입자의 고유의 물성을 그대로 유지할 수 있으며 분말의 운동에너지에 의한 코팅방식이므로 피사체의 예열을 최소로 할 수 있어 저온공정이 가능하고 높은 생산성도 기대할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서는, 이러한 저온 분사 코팅기술을 이용하여, 생체 금속재료나 고분자 재료에 생체 활성층을 형성하기 위하여 인산칼슘 화합물이나 생체 유리와 같은 생체활성 능력을 갖는 분말을 저온에서, 고온의 후열처리 (post annealing) 공정을 행하지 않고, 생체용 금속이나 고분자 재료의 표면에 코팅하는 방법을 제시한다.
도 1은 본 발명에서 이용한 저온 분사 코팅장치의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다. 본 발명의 저온 분사코팅은 도 1에 도시한 저온 분사 코팅기에 의해 실시될 수 있다.
이러한 저온 분사 코팅기는, 가스탱크, 컨트롤러, 가스히터, 분말 송급 장치, 분말 가열기 및 노즐을 포함하고 있다. 가스탱크에서 공급된 가스는 컨트롤러를 통해 가스히터와 분말 송급 장치로 보내지며 가스히터에서는 가스를 가열하여 압력을 높여 가스의 속도 상승을 유도하며, 분말 송급 장치에서는 컨트롤러에서 보내진 가스에 분말을 공급하고 분말 히터에서는 분말을 가열한다. 노즐에서는 고온의 가스와 가스 분말 혼합물이 만나 고속의 가스-분말 제트류를 분사한다.
이렇게 분사된 제트류 중의 분말은 높은 운동에너지를 갖고 피사체(기판) 표면과 충돌하여 피사체와 결합하게 되어 코팅층을 형성한다. 이후 피사체는 코팅과 동시에 이동되며 냉각된다.
본 발명에서는 생체활성 분말로 예를 들면, 수산화아파타이트(HA)와 같은 인산칼슘 화합물, 또는 CaO, SiO2, P2O5를 주성분으로 하는 생체 유리나 생체 결정화 유리와 같은 생체 유리 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다
그리고 생체 비활성 모재는 금속재료로는 스테인리스 강(Stainless Steel), Co-Cr 합금 및 Ti 합금 등이, 그리고 고분자 재료로는 상기 표 1에 제시된 재료를 포함하여 비분해성 또는 생분해성의 단일의 고분자 물질, 또는 이들의 혼합 물질, 또는 상기 고분자 물질들과 다른 소재 예컨대, 스테인리스 강(Stainless Steel), Co-Cr 합금 및 Ti 합금 등과 같은 금속 재료 또는 Al2O3, MgO, SiO2와 같은 세라믹 재료와의 복합체도 가능하며, 바람직하기는 PEEK 또는 PEEK 복합체이다.
인산칼슘 화합물 분말이나 생체 유리 분말은 금속분말에 비해 연성이 거의 없으므로 피사체에 고밀도 코팅층을 형성하는 것이 어려울 수 있다. 이때에는 초기 분말에, 예를 들면 금속분말이나 폴리머 분말을 일부 혼합하여 분사함으로서 적층밀도를 높일 수 있다. 이러한 용도로 사용할 수 있는 금속분말로는 Stainless Steel이나 티타늄, Co-Cr 합금 등이 있다. 폴리머 분말은 비분해성 고분자 물질 또는 생분해성 고분자 물질을 포함한다.
생체활성 분말과 금속분말을 혼합할 때의 부피비는 20:1 내지 1:1 인 것이 좋다. 금속분말과의 부피비가 20:1보다 작을 경우 금속의 함량이 적어 적층 밀도의 향상 효과를 실질적으로 기대하기 어렵고, 금속분말의 함량이 50%를 초과하면 생체활성층의 코팅이라는 본 발명의 목적에 반한다.
생체활성 분말과 폴리머를 혼합할 때의 부피비는 1000:1 내지 10:1 인 것이 좋다. 폴리머의 경우 적은 부피비로도 생체활성 분말의 표면을 적절하게 코팅할 수 있다. 1000:1의 부피비로 폴리머와 생체활성 분말을 코팅할 수 있으며 그 이하의 부피비로는 생체 활성 분말이 코팅되지 않은 부분이 많아져 적층밀도의 향상효과를 기대할 수 없으며, 10:1를 초과하여 폴리머 함량이 많아지면 폴리머가 분말을 응집시켜 노즐이 막힐 염려가 있다.
그리고 고분자 모재의 경우 분말과 함께 분사된 고온의 캐리어 가스로 인한 고분자 표면의 손상을 막기 위해 적절한 방법으로 모재를 냉각할 필요가 있는데, 예를 들면 이 냉각은 모재의 이송속도를 적절한 범위로 제어하여 수행할 수 있다.
마찬가지로, 모재의 보호를 위하여 캐리어 가스의 온도 역시 상온∼600℃의 범위로 유지한다. 캐리어 가스는 헬륨, 질소, 아르곤, 산소, 수소 또는 이들의 혼합가스 또는 공기를 사용할 수 있으나 특별히 이에 한정할 필요는 없다.
그러나 생체활성 분말과 금속 또는 폴리머을 혼합하여 분사할 경우 캐리어 가스는 금속의 산화 또는 폴리머의 손상을 막기 위해 산소와 공기를 배제하는 것이 바람직하다. 하지만 가스의 온도를 300℃ 이하로 하는 분사조건에서는 산소와 공기를 캐리어 가스로 사용할 수도 있다.
한편, 생체활성 분말을 모재에 분사할 때는 부착효율을 향상할 목적으로 분사하기 전에 미리 생체활성 분말을 예열하는 경우도 있다. 이때의 예열온도는 600℃ 이하, 특히 생체활성 분말에 금속분말이나 고분자 분말이 혼합되는 경우에는 혼합된 금속분말의 산화를 방지하고 고분자의 손상을 막기 위해 300℃ 이하로 한다.
모재에 코팅되는 분말의 사이즈는 형성되는 코팅층의 부착성에 크게 영향을 미치는 중요한 인자이다. 분말 사이즈가 작은 경우 분말의 질량이 감소하여 운동에너지가 감소하게 되어 결국 피사체에 부착되기에 충분한 에너지를 갖지 못하게 된다. 또한 너무 큰 사이즈의 분말을 사용할 경우 가스로 가속이 되지 않아 분말의 운동에너지가 감소해 역시 부착성이 떨어진다. 이러한 이유로, 본 발명에서 사용하는 분말의 사이즈(크기)는 0.01∼200㎛이 적당하며, 특히 바람직하기는 1∼200㎛이다.
0.01∼1㎛의 분말은 사이즈가 작아 충분한 운동에너지를 갖지 못하여 저온 분사 시 피사체에 부착될 정도로 가속되지 못한다. 하지만 사이즈가 작은 분말은 피사체에 코팅될 경우 적층밀도를 증가시킬 수 있는 장점을 갖고 있다. 이러한 장점을 갖는 작은 사이즈의 분말을 저온분사 코팅으로 코팅시키기 위해 0.01∼1㎛의 분말을 1∼10㎛의 크기로 알갱이화(granulation)하여 분사한다. 이 경우 상기 알갱이에 충분한 운동에너지를 부여할 수 있으므로 적층 밀도가 높은 생체활성 분말 코팅층을 효율좋게 형성할 수 있다.
가스 제트류의 형성 및 분말의 운동에너지는 캐리어 가스의 온도와 압력에 의해 결정되므로 이것은 분말의 부착특성을 향상하기 위한 중요한 변수이다. 가스 제트류를 용이하게 형성하고 또한 일정한 가스유속을 확보하기 위해서는 가스의 온도와 압력이 가능한 한 높을수록 바람직하지만, 모재인 금속의 산화나 고분자 재료의 표면손상을 최소화하기 위해 캐리어 가스의 온도는 상온 내지 600℃, 압력은 1∼50kg/㎠가 바람직하며, 더욱 바람직하기는 캐리어 가스의 온도는 200∼600℃, 압력은 10∼15kg/㎠이다.
이때 사용되는 캐리어 가스는 특별히 한정하지 않으나, 헬륨, 질소, 아르곤, 산소, 수소 또는 이들의 혼합가스, 또는 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 코팅 입자의 질량유량은 5∼40g/min의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 그 목적하는 바에 따라 분사 공정 중에 모재를 적절히 예열하는 것도 가능한데, 이때 모재의 예열 온도는 생체 고분자 재료의 종류에 따라 다르겠지만, 통상적으로 고분자 재료에 손상을 주지 않는 온도 범위가 바람직하다. 금속의 경우에는 금속의 산화를 일으키지 않은 온도가 바람직하다. 이를 위해서 모재의 온도는 600℃ 이하, 특히 300℃ 이하가 바람직하다.
한편, 모재와 분사노즐 사이의 거리는 5㎜∼60㎜가 바람직하다. 모재와 노즐 사이의 거리가 60㎜를 초과하면 노즐에서 분사된 분말과 모재와의 거리가 멀어 분말의 운동에너지가 모재에 충분히 전달되지 못해 부착성 및 적층률이 감소하게 된다. 또한 5㎜ 미만일 경우 가스 역류의 문제가 발생할 수 있다.
또한 모재 기판으로 사용되는 고분자 재료는 분사되는 고온의 가스로 인해 가열되어 손상될 수 있으므로 기판의 이송속도를 조절하여 냉각하는 것이 바람직하다.
한편, 생체 활성층이 코팅된 생체재료의 골 결합능력 향상을 위해 골세포와 반응하는 표면적을 크게 할 필요가 있다. 이를 위하여 본 발명에서는, 형성된 코팅층의 표면을 산성용액에 침지하여 코팅층 표면을 부분적으로 용해시켜 코팅층 표면의 거칠기를 증가시키는 방법을 채택하였다.
상기 산성용액이란 인산(H3PO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 불산(HF), 황산 (H2SO4) 등의 수용액이 생체에 대한 무독성 측면에서 바람직하다. 산성용액 처리에서는 산도(pH)와 처리시간에 따라 표면 거칠기의 정도가 결정되는데, 코팅층의 표면을 부분적으로 용해시키기 위해서는 짧은 시간의 처리가 바람직하며, 높은 pH영역에서는 코팅층이 용해되기 어려우므로 예를 들면, pH가 1∼2인 영역에서 10∼60초 동안 침지 처리하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 아래의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
모재로 사용하는 생체 비활성 재료로는 생체 고분자 물질 Polyetheretherketon(PEEK)을 사용하였다. 생체활성 분말은 평균 크기 1∼20㎛, Ca/P 비율이 1.67인 수산화아파타이트 분말을 사용하였다. 이 수산화아파타이트 분말을 저온 분사하여 PEEK 모재 표면에 생체활성 층을 코팅하였다.
이때 저온 분사 코팅장비는 도 1에서 도시한 것과 같은 장치를 사용하였으며, 캐리어 가스로는 공기를 사용하였다. 또한 사용된 가스의 온도는 500℃로 제어하였으며, 압력은 20kg/㎠로 하였다. 생체활성 분말과 모재기판의 온도는 모두 상온으로 하고, 분사노즐과 PEEK 모재 표면과의 거리는 30㎜로 하였으며, 코팅입자의 분사유량은 10g/min으로 하고, 기판의 이송속도는 1cm/sec로 하였다.
도 2는 본 실시예에 따라 HA가 코팅된 PEEK 표면의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다. 100배 확대 사진을 보면, 특별히 큰 분말 없이 전체 면에 골고루 코팅된 것을 알 수 있으며, PEEK 표면의 손상이 없음을 알 수 있다.
도 3은 HA코팅 전과 본 실시예에 따라 HA 코팅 후에 있어서 각각 PEEK 표면의 X선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectra)의 결과이다. 코팅 전의 PEEK 표면에서는 HA 피크가 나타나지 않지만 코팅된 PEEK 표면에는 양호한 결정상의 HA가 관찰되었음을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 의해서 저온에서 생체 고분자 표면에, 손상을 주지 않고 후 열처리 공정 없이, 결정성이 양호한 인산칼슘 화합물을 코팅할 수 있음을 알 수 있다. 또한 코팅층의 산성용액 처리를 통해 표면 거칠기를 제어하여 표면적을 증가 시키는 표면개질도 할 수 있다.
본 발명은 금속이나 고분자 생체재료가 가지는 고유의 특성을 가능한 한 그대로 유지하면서, 동시에 인산칼슘 화합물이나 생체 유리 등이 가지는 생체활성 능력을 배가시킬 수 있어 대량 생산에 유리하도록 생체 비활성 재료의 표면을 개질하여 생체 금속, 고분자 재료의 응용 및 인공뼈 등 다양한 산업분야에 적용된다.

Claims (24)

  1. 생체 비활성 재료로 이루어지는 모재를 준비하는 단계; 및
    고압의 캐리어 가스를 이용하여 생체활성 분말을 분사노즐을 통해 상기 생체 비활성 모재에 분사하여 상기 모재 상에 생체 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 생체활성 분말은 인산칼슘 화합물 및 생체 유리 화합물에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 인산칼슘 화합물은 수산화아파타이트, 삼인산칼슘(TCP), 사인산칼슘(TTCP) 및 일인산칼슘 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 생체 유리 화합물은 CaO, SiO2 및 P2O5를 성분으로 함유하는 생체 유리 또는 생체 결정화 유리인 것을 특징으로 하는 생체활성 코팅층의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 생체 비활성 모재는 스테인리스 강(Stainless Steel), Co-Cr 합금 및 Ti 합금 중에서 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 생체 비활성 모재는 비분해성 또는 생분해성의 단일의 고분자 물질, 또는 이들의 혼합 물질, 또는 금속이나 세라믹 소재와 상기 고분자 물질과의 복합체인 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  7. 제 1항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 생체 비활성 모재는 PEEK 또는 PEEK 복합체인 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 생체활성 분말 입자는 0.01∼200㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 생체활성 분말 입자의 크기가 0.01∼1㎛의 경우, 상기 분말을 알갱이화하여 분사하는 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 생체활성 분말에는 금속분말 및 폴리머 분말 중의 적어도 1종이 혼합되는 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속분말은 Stainless Steel, 티타늄, Co-Cr 합금의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 생체활성 분말과 금속분말의 부피비는 20:1 내지 1:1 인 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리머 분말은 비분해성 고분자 물질 또는 생분해성 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 생체활성 분말과 폴리머의 부피비는 1000:1 내지 10:1 인 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 생체 비활성 모재는 600℃ 이하로 예열되는 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 캐리어 가스의 온도는 상온∼600℃인 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  17. 제 10항에 있어서,
    상기 금속분말이나 폴리머 분말이 혼합된 상기 생체활성 분말을 분사 시 상기 캐리어 가스는 300℃ 이하로 예열되는 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  18. 제 1 항 또는 제 16항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 헬륨, 질소, 아르곤, 산소, 수소 또는 이들의 혼합가스 또는 공기인 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐리어 가스의 분사압력은 1∼50kg/㎠인 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 생체활성 분말은 분사 전에 600℃ 이하의 온도에서 예열되는 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  21. 제 10항에 있어서,
    상기 금속분말이나 폴리머 분말이 혼합된 상기 생체활성 분말은 분사 전에 300℃ 이하로 예열되는 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  22. 제 1항에 있어서,
    상기 분사노즐과 상기 모재 사이의 거리는 5∼60㎜인 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  23. 제 1항에 있어서,
    모재의 표면에 형성된 상기 생체 활성층을 산성용액에 침지하여 상기 생체 활성층의 비표면적을 증가시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 산성용액은 인산, 염산, 질산, 불산 및 황산 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 생체 비활성 재료의 표면 개질방법.
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