CN103934184A - 可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法，包括以下步骤：对镁合金基体进行打磨去除表面氧化层；对镁合金基体进行酸蚀预处理与中和处理；将聚乳酸溶于氯仿溶液中，溶解，配制聚乳酸溶液；将镁合金基体浸入聚乳酸溶液中，采用溶液浸涂方法在镁合金基体表面包覆聚乳酸涂层；将得到的已包覆聚乳酸的镁合金材料通风放置2-3天，使聚乳酸溶液中的氯仿完全挥发，得到可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料。与现有技术相比，本发明得到的镁合金/聚乳酸涂层复合材料能明显提高ZK60镁合金的耐蚀性能，大大降低了其在生物体内的降解速率，促进了ZK60镁合金在医用领域的研究和应用。

Description

可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合生物材料的制备方法，尤其是涉及一种可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法。

背景技术

目前应用于临床的生物金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金等，这些金属材料具有很好的耐蚀性能、良好的综合力学性能及加工性能，但作为生物惰性材料，其生物相容性较差，缺乏骨诱导性，植入体内后容易因摩擦及轻微的降解而产生对生理环境有害的有毒离子，而且弹性模量偏大，机械力学适应性差，易导致应力集中而松动、脱落。另外，此类材料如作为短期植入材料，由于在体内无法降解，在人体组织功能恢复之后，需通过二次手术取出，增加患者的痛苦及医疗费用负担。

近年来，镁及其合金逐渐成为可降解生物材料领域的研究热点。与现有骨组织工程材料相比，镁及其合金具有以下优势：(1)与人体有良好的生物相容性，镁是人体内仅次于钾、钠、钙的细胞内正离子，它参与蛋白质合成，能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，保障心肌正常收缩，镁参与人体内几乎所有的新陈代谢过程，在适当的代谢条件下不会对人体产生不良影响；(2)体内可完全降解为镁离子，被周围肌体组织吸收后通过人体体液排出，避免二次手术，减轻患者负担；(3)具有合适的物理力学性能，弹性模量接近骨组织，符合理想接骨板的要求，在骨折愈合初期可以提供稳定的力学环境，逐渐降低其应力遮挡作用，使骨折部位承受逐步增大乃至生理水平的应力刺激，从而加速愈合；(4)降解产物无细胞毒性，镁对骨髓细胞的生长没有抑制作用，也没有发现细胞溶解现象；且镁是成骨的必需元素，可促进钙的沉积，镁离子能刺激骨痂生成、诱导成骨、促进骨折愈合、并刺激骨生成，加速骨愈合。(5)镁合金资源丰富，价格低。因此，镁合金可以作为有效的医用植人材料获得使用。

然而，镁合金作为骨植入支架材料也存在一些问题；作为骨组织工程支架材料，要求植入材料的降解速度和骨组织修复重建速度匹配。但是镁合金的腐蚀速度过快，在体内服役期间会发生严重的腐蚀，同时机械性能下降，这在很大程度上限制了镁合金在骨组织工程中的进一步应用。

提高镁合金耐蚀性能的一个主要途径是表面改性，其优势体现在提高镁合金降解速率的同时还能提高其生物相容性。目前关于镁合金表面处理的研究很多，应用较为广泛的方法主要有电化学沉积法、微弧氧化法、水热法、仿生法及浸涂法等。

涂层材料也需具备良好的生物相容性，这其中，高分子材料因为具有可降解性而被广泛研究，如PLA及PGA等。但高分子材料的缺点在于其较低的机械性能，使其医用范围受到限制，但作为涂层材料，对其力学性能的要求有所降低，因此，高分子涂层是一种理想的减缓镁合金腐蚀速度的涂层材料。

中国专利CN101411892A公布了一种镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合生物涂层的制备方法，通过聚乳酸封孔处理解决了电沉积羟基磷灰石(HA)涂层不很致密的问题，使该复合涂层可以明显改善镁合金在人体液中的耐蚀性，利用复合涂层的生物可降解性来调整镁合金在生物体内的使用周期。镁合金在含钙盐、磷酸二氢盐或磷酸氢盐及其它添加剂组成的水溶液中进行电沉积，得到几种磷酸钙的混合物涂层；然后该混合物涂层经碱金属氢氧化物溶液处理后转变成均匀的HA涂层；再将HA涂层浸泡在聚乳酸溶液中封孔处理；最后烘干获得羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层。该发明将HA的生物活性及聚乳酸的生物可降解性有机结合，用于镁合金在生物环境中的腐蚀防护。该涂层采用复合涂层，结构较为复杂，且制备成本较高，且该专利中聚乳酸分子量较低，降解速度很快。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)对镁合金基体进行打磨去除表面氧化层，并超声清洗，具体是采用以下方法：将镁合金基体切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，接着依次用去离子水和无水乙醇超声清洗5～30min，并于室温下干燥，备用；

(2)对步骤(1)处理后的镁合金基体进行酸蚀预处理与中和处理，使镁合金基体表面开始发亮，蒸馏水清洗后烘干备用，具体方法如下：将镁合金基体置于磷酸溶液中酸蚀处理，再放入氢氧化钠溶液中中和处理；

所述的磷酸溶液的溶剂为水，磷酸溶液中磷酸的体积百分比为88-92％，酸蚀处理的温度为50-60℃，时间为30-60秒；

所述的氢氧化钠溶液的溶剂为水，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度为0.8-1.2M，中和处理时间为1-2min，直至镁合金基体表面开始发亮则停止中和处理；

(3)将聚乳酸溶于氯仿溶液中，进行磁力搅拌，使其溶解均匀，配制聚乳酸溶液；

(4)将步骤(2)处理后的镁合金基体浸入聚乳酸溶液中，采用溶液浸涂方法在镁合金基体表面包覆聚乳酸涂层：用尖头镊子夹住已处理待用的镁合金基体，缓慢地将其竖直浸入聚乳酸溶液中，静置3-5s后，竖直将其提拉出聚乳酸溶液，在浸涂过程中避免靠近通风口，以防氯仿挥发过快而在聚乳酸涂层内产生大量气孔；

(5)将步骤(4)得到的已包覆聚乳酸的镁合金材料通风放置2-3天，使聚乳酸溶液中的氯仿完全挥发，依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，得到可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料。

(6)对制备的可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料进行性能检测：包括聚乳酸涂层的形貌及成分表征及镁合金/聚乳酸涂层复合材料的腐蚀性能及生物相容性能的表征。

所述的镁合金为ZK60镁合金。

所述的聚乳酸重均分子量为200万-400万。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明中采用ZK60镁合金作为基底材料，从其成分到合金的腐蚀产物都已被证明具有良好的生物相容性，因此常被用来作为医用镁合金研究的基体材料，但其用于临床医用材料面临降解速率过快的问题。本发明很好的解决了这一问题，在镁合金基体上包裹聚乳酸涂层，得到的镁合金/聚乳酸涂层复合材料能明显提高ZK60镁合金的耐蚀性能，大大降低了其在生物体内的降解速率，促进了ZK60镁合金在医用领域的研究和应用。

(2)本发明通过溶液浸涂法在镁合金表面制备聚乳酸涂层来提高镁合金在仿生体液中的耐蚀性能，并且聚乳酸也具有优良的生物相容性，可被生物体完全降解为二氧化碳和水，不污染环境，是环境友好材料。由于镁合金基体在放生体液环境中腐蚀生成氢氧化镁，呈碱性，聚乳酸腐蚀呈酸性，而因此起到酸碱中和作用，减缓体液对镁合金基体的腐蚀速度，避免肌体组织局部感染，且聚乳酸涂层均匀致密，能很好地阻挡体液，保护镁合金基体。

(3)本发明的制备方法简单快速，并且可以通过调控聚乳酸与溶剂的比例制备出不同厚度的涂层，以满足需求。本发明中采用的PLA分子量为200万-400万(是较高的分子量)，比对比文件中聚乳酸的分子量(80万)高很多，由于分子量大幅提高，使得降解速率大大降低，延缓了镁合金基体的腐蚀。

(4)本发明中在镁合金表面涂覆聚乳酸涂层作为体液阻挡层，来延缓镁合金基体的腐蚀。且由于聚乳酸具有良好的生物相容性，因此提高了镁合金基体的生物相容性。

附图说明

图1为实施例1与实施例2制得的镁合金/聚乳酸涂层复合材料的极化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)基体的简单预处理：将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；

(2)酸蚀预处理：将简单预处理获得的镁合金基体置于55℃的90％(v％)磷酸溶液中酸蚀处理30s，随后置于1M NaOH溶液中中和处理90s，再于蒸馏水中清洗30s左右，烘干待用。

(3)聚乳酸溶液的配置：将10g重均分子量为200万的PLA溶解于200m1氯仿溶剂中，进行磁力搅拌，使其溶解均匀。

(4)溶液浸涂法制备镁合金/聚乳酸涂层复合材料：用尖头镊子将步骤(2)酸蚀预处理得到的基体试样缓慢地竖直浸入步骤(3)的聚乳酸溶液中，静置5s后，竖直将其提拉出聚乳酸溶液。

(5)将步骤(4)得到的重均分子量为200万的PLA涂层试样置于通风环境中2天，使氯仿挥发，依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，得到镁合金/聚乳酸涂层复合材料。

(6)镁合金/聚乳酸涂层复合材料的腐蚀性能表征。得到的重均分子量为200万的PLA涂层的自腐蚀电位为-1.415V，如图1所示，使基体的电化学性能得到了一定的提高。

实施例2

(1)基体的简单预处理：将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；

(2)酸蚀预处理：将简单预处理获得的镁合金基体置于55℃的90％(v％)磷酸溶液中酸蚀处理30s，随后置于1M NaOH溶液中中和处理90s，再于蒸馏水中清洗30s左右，烘干待用。

(3)聚乳酸溶液的配置：将10g重均分子量为400万的PLA溶解于200ml氯仿溶剂中，进行磁力搅拌，使其溶解均匀。

(4)溶液浸涂法制备镁合金/聚乳酸涂层复合材料：用尖头镊子将步骤(2)酸蚀预处理得到的基体试样缓慢地竖直浸入步骤(3)的聚乳酸溶液中，静置5s后，竖直将其提拉出聚乳酸溶液。

(5)将步骤(4)得到的重均分子量为400万的PLA涂层试样置于通风环境中2天，使氯仿挥发，依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，得到镁合金/聚乳酸涂层复合材料。

(6)镁合金/聚乳酸涂层复合材料的腐蚀性能表征。得到的重均分子量为400万的PLA涂层的自腐蚀电位为-1.457V，使基体的电化学性能得到了一定的提高。

实施例3

(1)基体的简单预处理：将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；

(2)酸蚀预处理：将简单预处理获得的镁合金基体置于55℃的90％(v％)磷酸溶液中酸蚀处理40s，随后置于1MNaOH溶液中中和处理2min，再于蒸馏水中清洗30s左右，烘干待用。

(3)聚乳酸溶液的配置：将5g重均分子量为200万的PLA溶解于200ml氯仿溶剂中，进行磁力搅拌，使其溶解均匀。

(4)溶液浸涂法制备镁合金/聚乳酸涂层复合材料；用尖头镊子将步骤(2)酸蚀预处理得到的基体试样缓慢地竖直浸入步骤(3)的聚乳酸溶液中，静置5s后，竖直将其提拉出聚乳酸溶液。

(5)将步骤(4)得到的重均分子量为200万的PLA涂层试样置于通风环境中3天，使氯仿挥发，依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，得到镁合金/聚乳酸涂层复合材料。

(6)镁合金/聚乳酸涂层复合材料的腐蚀性能表征。得到的重均分子量为200万的PLA涂层的自腐蚀电位为-1.421V，使基体的电化学性能得到了一定的提高。

实施例4

(1)基体的简单预处理：将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；

(2)酸蚀预处理：将简单预处理获得的镁合金基体置于55℃的90％(v％)磷酸溶液中酸蚀处理40s，随后置于1M NaOH溶液中中和处理2min，再于蒸馏水中清洗30s左右，烘干待用。

(3)聚乳酸溶液的配置：将5g重均分子量为400万的PLA溶解于200ml氯仿溶剂中，进行磁力搅拌，使其溶解均匀。

(4)溶液浸涂法制备镁合金/聚乳酸涂层复合材料：用尖头镊子将步骤(2)酸蚀预处理得到的基体试样缓慢地竖直浸入步骤(3)的聚乳酸溶液中，静置5s后，竖直将其提拉出聚乳酸溶液。

(5)将步骤(4)得到的重均分子量为400万的PLA涂层试样置于通风环境中3天，使氯仿挥发，依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，得到镁合金/聚乳酸涂层复合材料。

(6)镁合金/聚乳酸涂层复合材料的腐蚀性能表征。得到的重均分子量为400万的PLA涂层的自腐蚀电位为-1.463V，使基体的电化学性能得到了一定的提高。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对镁合金基体进行打磨去除表面氧化层，并超声清洗；

(2)对步骤(1)处理后的镁合金基体进行酸蚀预处理与中和处理，使镁合金基体表面开始发亮，蒸馏水清洗后烘干备用；

(3)将聚乳酸溶于氯仿溶液中，溶解，配制聚乳酸溶液；

(4)将步骤(2)处理后的镁合金基体浸入聚乳酸溶液中，采用溶液浸涂方法在镁合金基体表面包覆聚乳酸涂层；

(5)将步骤(4)得到的已包覆聚乳酸的镁合金材料通风放置2-3天，使聚乳酸溶液中的氯仿完全挥发，依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，得到可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中对镁合金基体进行打磨去除表面氧化层，并超声清洗，具体是采用以下方法：

将镁合金基体切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，接着依次用去离子水和无水乙醇超声清洗5～30min，并于室温下干燥，备用。

3.根据权利要求1所述的一种可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中对镁合金基体进行酸蚀预处理与中和处理的具体方法如下：将镁合金基体置于磷酸溶液中酸蚀处理，再放入氢氧化钠溶液中中和处理。

4.根据权利要求3所述的一种可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法，其特征在于，所述的磷酸溶液的溶剂为水，磷酸溶液中磷酸的体积百分比为88-92％，酸蚀处理的温度为50-60℃，时间为30-60秒；

所述的氢氧化钠溶液的溶剂为水，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度为0.8-1.2M，中和处理时间为1-2min，直至镁合金基体表面开始发亮则停止中和处理。

5.根据权利要求1所述的一种可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中溶液浸涂方法具体步骤如下：

缓慢地将处理后的镁合金基体竖直浸入聚乳酸溶液中，静置3-5s后，竖直将其提拉出聚乳酸溶液，在浸涂过程中避免靠近通风口，以防氯仿挥发过快而在聚乳酸涂层内产生大量气孔。

6.根据权利要求1所述的一种可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法，其特征在于，所述的镁合金为ZK60镁合金。

7.根据权利要求1所述的一种可降解镁合金/改性聚乳酸涂层复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸重均分子量为200万-400万。