CN114377197A - 一种降解速率可控的镁及镁合金复合有机膜层制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备镁及镁合金表面有机膜层的方法，属于金属材料表面改性技术领域。本发明通过表面活化后辐照的方法将有机分子引入镁或镁合金表面，制得镁或镁合金表面有机膜层，可用作功能性生物医用降解材料。这一技术扩大了镁或镁合金表面改性方法的范围，也可以用于其它金属、无机、有机材料表面改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解速率可控的镁及镁合金复合有机膜层材料及其制备方法，属于生物医用植入金属材料改性技术领域。
背景技术
可生物降解镁及镁合金比强度高、密度低，弹性模量接近于人骨，能有效缓解应力屏蔽效应，而且镁是人体中极为重要的元素，可作为内植入固定物和支架材料用作骨组织修复和心血管治疗等方面。镁表面易自发形成一层疏松的MgO天然氧化层，在生理环境下，尤其当介质中存在一定浓度Cl–时，发生腐蚀，使镁及镁合金的机械性能快速下降，难以在组织修复和生长过程中提供稳定的力学支撑，导致植入物过早失效。
目前解决上述问题的方法主要采用表面改性提高镁及镁合金的耐腐蚀性能，使植入初期力学性能保持稳定，以利于组织修复和生长，构建可降解生物医用有机膜层是有效的方法之一。制备可降解镁及镁合金复合有机膜层的方法主要包括浸提法和热熔注塑法，但这些方法得到的有机膜层普遍存在易分离导致镁及镁合金降解速率难调控的问题。因此，改进镁及镁合金复合有机膜层的制备方法是其作为可降解生物医用金属植入体待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决镁及镁合金存在降解速率快，以及传统镁及镁合金复合有机膜层易分离导致其降解速率难调控的问题，而提供一种基于辐射键合法制备镁及镁合金复合有机膜层的改性方法，即一种降解速率可控的镁及镁合金复合有机膜层材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种降解速率可控的镁及镁合金复合有机膜层材料及其制备方法，包括步骤如下：
第一步，对镁或镁合金的表面进行预处理，预处理方法为：将镁或镁合金的表面进行打磨并抛光至镜面，依次经无水乙醇、蒸馏水、丙酮、蒸馏水室温超声清洗10min，在30-40℃的干燥箱中干燥5-8h；
第二步，对镁或镁合金的表面进行活化处理，活化处理方法为：配置质量分数为10％-50％的氰基丙烯酸酯的丙酮溶液，将第一步预处理后的镁或镁合金利用旋转涂膜机旋涂氰基丙烯酸酯涂层，以2000-5000r/min的转速旋涂10-50s，静置干燥，之后浸泡在体积分数为1％-20％的不饱和硅烷的乙醇溶液中5-24h；
所述氰基丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸正丁酯、α-氰基丙烯酸异丁酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸正辛酯中的任意一种；
所述不饱和硅烷为二氯甲基乙烯基硅烷、氯(二甲基)乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三氯硅烷、烯丙基二氯甲基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
第三步，在第二步活化处理后的镁或镁合金表面进行辐照键合有机膜层，方法为：
选择生物医用有机单体或高分子制得质量分数为1％-40％的溶液中，然后将第二步活化处理后的镁或镁合金放入到质量分数为1％-40％的溶液中，在氮气环境、室温条件下进行辐射辐射，辐射辐射源为60Co的γ射线或加速器，辐射辐射剂量为1-200kGy，将辐射辐射后的镁或镁合金依次在无水乙醇、蒸馏水中超声波清洗20-30min，以除去表面黏附的有机分子，干燥后得到目标产品。
所述的有机单体或高分子的溶液中的有机单体或高分子为乳酸、多巴胺盐酸盐、多巴胺、壳聚糖中的任意一种，溶剂为水，当选择壳聚糖水溶液时，溶液中加入质量浓度为10％-20％硝酸溶液，水与硝酸溶液体积比为30-50:1，当选择乳酸时，溶剂还可以为乙醇。
有益效果
(1)本发明通过表面活化后辐照的方法将有机分子引入镁或镁合金表面，制得镁或镁合金复合有机膜层，可用作功能性生物医用降解材料。这一技术扩大了镁或镁合金表面改性方法的范围，也可以用于其它金属、无机、有机材料表面改性。
(2)有机膜层以共价键形式与镁或镁合金表面结合，结合力强，可以形成生物功能层，从而调控镁及镁合金的降解速率，同时，不改变基体特性而提高镁或镁合金的生物相容性。
(3)生物医学有机分子材料的品种多，性质优良，可通过分子设计获得具有良好物理机械性和生物相容性的生物材料。
此外，与化学法相比，辐射改性法具有如下优点：⑴辐射法常压、室温可完成，辐射能利用率高；⑵辐射法利用射线或电子束引发，不需引发剂或添加剂，产物纯净，对生物医用材料尤为重要；⑶辐照过程也起到对材料消毒杀菌的作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容做进一步说明。
实施例1
⑴镁或镁合金预处理
将镁或镁合金打磨并抛光至镜面，依次经无水乙醇、蒸馏水、丙酮、蒸馏水室温超声清洗10min，在30℃的干燥箱中干燥7h。
⑵镁或镁合金表面活化
配置质量分数为15％的α-氰基丙烯酸正丁酯的丙酮溶液，将第一步预处理后的镁或镁合金利用旋转涂膜机旋涂氰基丙烯酸酯涂层，以2000r/min的转速旋涂10s，静置干燥，之后浸泡在体积分数为5％的二氯甲基乙烯基硅烷的乙醇溶液中6h。
⑶镁或镁合金表面辐照键合有机膜层
将步骤⑵活化后的镁或镁合金放入质量分数为10％的乳酸水溶液中，氮气环境、室温条件下进行辐照，辐照源为60Co的γ射线，辐射吸收剂量为20kGy。将辐照后的镁或镁合金依次在无水乙醇、蒸馏水中超声波清洗30min，以除去表面黏附的有机分子，干燥后得到目标产品。
得到的目标产品在生物降解过程中，强的界面结合力使镁和有机分子膜层不易发生分离，高分子膜层的保护作用能够实现降解性能的调控，降解速率与组织形成速率相匹配，使得植入物能够在组织修复和生长过程中提供稳定的力学支撑，失效时间延迟。得到的产品能作为可降解生物医用金属材料。
实施例2
⑴镁或镁合金预处理
将镁或镁合金打磨并抛光至镜面，依次经无水乙醇、蒸馏水、丙酮、蒸馏水室温超声清洗10min，在35℃的干燥箱中干燥6h。
⑵镁或镁合金表面活化
配置质量分数为25％的α-氰基丙烯酸异丁酯的丙酮溶液，将第一步预处理后的镁或镁合金利用旋转涂膜机旋涂氰基丙烯酸酯涂层，以3000r/min的转速旋涂15s，静置干燥，之后浸泡在体积分数为5％的甲基乙烯基二甲氧基硅烷的乙醇溶液中6小时。
⑶镁或镁合金表面辐照键合有机膜层
将步骤⑵活化处理后的镁或镁合金放入质量分数为15％的多巴胺水溶液中，氮气环境、室温条件下进行辐照，辐照源为60Co的γ射线，辐射吸收剂量为30kGy。将辐照后的镁或镁合金依次在无水乙醇、蒸馏水中超声波清洗30min，以除去表面黏附的有机分子，干燥后得到目标产品。
在模拟体液中，得到的目标产品的腐蚀得到缓解，使镁或镁合金的机械性能缓慢下降，能够在组织修复和生长过程中提供稳定的力学支撑，使得植入物失效时间延迟。
得到的目标产品在生物降解过程中，界面结合力强使镁或镁合金和有机分子膜层界面不易发生分离，使得高分子膜层的保护作用有效，能够实现降解速率的调控。得到的产品能作为可降解生物医用金属材料。
实施例3
⑴镁或镁合金预处理
将镁或镁合金打磨并抛光至镜面，依次经无水乙醇、蒸馏水、丙酮、蒸馏水室温超声清洗10min,在40℃的干燥箱中干燥5h。
⑵镁或镁合金表面活化
配置质量分数为30％的α-氰基丙烯酸正辛酯的丙酮溶液，将第一步预处理后的镁或镁合金利用旋转涂膜机旋涂氰基丙烯酸酯涂层，以4000r/min的转速旋涂10-50s，静置干燥，之后浸泡在体积分数为10％的7-辛烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中10小时。
⑶镁或镁合金表面辐照键合有机膜层
将步骤⑵活化处理后的镁或镁合金放入质量分数为20％的壳聚糖水溶液中，溶液中加入10％硝酸溶液，水与硝酸体积比50:1，氮气环境、室温条件下进行辐照，辐照源为60Co的γ射线，辐射吸收剂量为20kGy。将辐照后的镁或镁合金依次在无水乙醇、蒸馏水中超声波清洗30min，以除去表面黏附的有机分子，干燥后得到目标产品。
得到的目标产品在生物降解过程中，强的界面结合力使镁和有机分子膜层不易发生分离，高分子膜层的保护作用能够实现降解性能的调控，降解速率与组织形成速率相匹配，使得植入物能够在组织修复和生长过程中提供稳定的力学支撑，失效时间延迟。得到的产品能作为可降解生物医用金属材料。
Claims (5)
1.一种降解速率可控的镁及镁合金复合有机膜层制备方法，其特征在于，步骤为：
步骤一、对镁或镁合金的表面进行预处理
将镁或镁合金的表面进行打磨并抛光至镜面，然后在无水乙醇中超声清洗10-30min,在30-40℃的干燥箱中干燥12-24h；
步骤二、对镁或镁合金的表面进行活化处理
将第一步预处理后得到的镁或镁合金浸入浓度为1-10M的NaOH溶液中，于50-80℃恒温水浴下处理5-10h，用去离子水清洗样品，在30-40℃的干燥箱中干燥12-24h，之后浸泡在体积分数为1％-20％的乙烯基硅烷的三氯甲烷溶液中5-24h；
步骤三、在第二步活化处理后的镁或镁合金表面进行辐照键合有机膜层，辐照键合有机膜层的方法为：
选择生物医用有机单体或高分子制得质量分数为1％-40％的溶液中，然后将第二步活化处理后的镁或镁合金放入到质量分数为1％-40％的溶液中，在氮气环境、室温条件下进行辐照，辐照源为60Co的γ射线或加速器，辐照剂量为1-200kGy，将辐照后的镁或镁合金依次在无水乙醇、蒸馏水中超声波清洗20-30min，干燥后得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的镁及镁合金复合有机膜层制备方法，其特征在于：所述乙烯基硅烷为二氯甲基乙烯基硅烷、氯(二甲基)乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三氯硅烷、烯丙基二氯甲基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
3.根据权利要求1一种降解速率可控的镁及镁合金复合有机膜层制备方法，其特征在于：所述的步骤三中，有机单体或高分子的溶液中的有机单体或高分子为乳酸、多巴胺盐酸盐、多巴胺、壳聚糖中的任意一种，溶剂为水或乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的镁及镁合金复合有机膜层制备方法，其特征在于：当选择壳聚糖水溶液时，溶液中加入质量浓度为10％-20％硝酸溶液，水与硝酸溶液体积比为30-50:1。
5.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的镁及镁合金复合有机膜层制备方法，其特征在于：当选择乳酸时，溶剂为乙醇。
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