CN101033300A

CN101033300A - 一种制备交联聚合物薄膜的化学方法

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Publication number: CN101033300A
Application number: CN 200610107389
Authority: CN
Inventors: 郑直; 刘焕明; 郭伟民; 刘皑若; 王淑敏; 黄保军
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2006-11-07
Publication date: 2007-09-12

Abstract

本发明公开了一种制备交联聚合物薄膜的化学方法，采用氢离子(质子)为引发剂在固体基底上原位制备各种具有表面功能性的交联聚合物薄膜或有机无机复合物薄膜；用来承载分子膜的固体基底包括单晶硅片、石墨、二氧化钛等半导体以及铁、铜、不锈钢等金属。本发明彻底消除了各种有毒有害的引发剂和添加剂的使用，属于环境友好型制备反应并且有效降低了能耗；着重解决了以往湿法化学聚合以及其它固态粒子放射聚合过程中步骤繁杂、能耗大、环境污染、或者最终的产物难控制、原有的表面结构遭到破坏等问题，在发生交联聚合反应时，原有的表面膜结构和形貌会被完好地保存；通过对轰击能量和剂量的精确控制，可以有效保护表面官能团不被破坏。

Description

一种制备交联聚合物薄膜的化学方法

技术领域：

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种制备交联聚合物薄膜的化学方法。

背景技术：

聚合物材料以其优越的化学、物理、电子、光学和机械性能、低廉的价格以及易于加工等特性不仅在高科技领域也在人们的日常生活中得到了广泛的应用。对聚合物材料，在很多时候实际上人们更关心的是其最表面的功能性包括润湿性、黏着性以及生物适应性等，因此，对聚合物薄膜的研究已成为近年来比较活跃的领域，并引起了人们越来越浓厚的兴趣。在无机材料基底上构造功能性聚合物薄膜能够显著改善固体材料的表面特性，同时保持材料的内部结构和性能不变。特别是建构在固体分子表面、厚度在分子尺寸范围内的聚合物薄膜，已被证明在保护性材料、抗摩减磨材料、生物适应性材料、半导体聚合物材料、微电子材料、传感器材料等领域都显示出很好的应用前景，并成为世界各国科学家们研究的热点。特别值得指出的是聚3，4-乙烯基二氧吩/聚苯乙烯磺酸盐复合物，由于具有良好的光学和电学性能，使其在聚合物发光显示器等领域获得了越来越多的重视。但是聚3，4-乙烯基二氧吩/聚苯乙烯磺酸盐复合物的最终性能在很大程度上取决于制备条件并受环境的影响，例如制备溶液的PH值、环境湿度等对其导电性能产生影响。因此寻找新的方法来稳定这种复合物薄膜并提高其导电性能对其今后的工业应用是至关重要的。

聚合物薄膜材料的研究涉及到多学科、多领域的交叉，包括表面物理、表面化学、高分子化学以及材料化学等。传统的聚合作用大都是在溶液中进行的，通常被称为湿法化学聚合。由于大量溶剂的作用，反应不易控制并会造成污染。在过去的20年里，应用粒子放射(照射)作用提供额外的驱动力来实现化学反应的方法已经在很多研究领域取得成功。尤其以等离子体、电子、紫外光、γ射线等为粒子源来实现固态放射聚合作用并形成(交联的)聚合物膜的方法已被广泛应用。但这些聚合物表面改性的方法，其局限性是明显的，要么最终的产物是很难控制的参杂表面(等离子体表面处理)，其反应机理也很难准确研究；要么需要加入污染环境的光引发剂(紫外光照射)才能完成；而电子、γ射线等由于聚焦、传输等的需要，大都需要在很高的能量下工作。更为重要的是以上这些方法在实现聚合反应或聚合物改性的同时都会不同程度地破坏原有的表面结构。

分子间的交联聚合反应，可以通过从分子中移除氢原子并使随之产生的自由基耦合来实现。在化学领域中有许多从分子中移除氢原子的方法，通常使用的反应剂包括：氢原子、卤素原子、氢氧自由基或者其它种类的自由基等。由于这种移除氢的反应通常需要一定的活化能，因此需要足够的热能来实现。但这样会造成对非氢原子以及其它官能团的破坏。到目前为止，虽然已经有大量的聚合(交联)方法被广泛用来制备聚合物材料或聚合物薄膜，但在聚合物薄膜的构造理念中，最理想的状态就是方便、节能并且环保(所有的有害材料被彻底消除)。

本发明涉及一种以低能量氢离子(质子)为引发剂在单晶硅等无机材料基底上构建交联的并具有各种表面功能性的超薄聚合物膜。氢离子轰击能量、剂量等参数对表面交联反应特别是对表面功能性的影响，轰击能量越高、剂量越大，聚合度也越高，但表面的官能团会在一定程度上受到破坏，以聚丙乙烯寡聚物为例，对于10eV的轰击能量，当轰击的剂量达到2×10¹⁶/cm²时，90％以上的羧基官能团会被破坏。通过对起始反应物的控制，实现可控的表面单功能性或多功能性；；在最大限度地保护表面官能团的基础上，提高交联反应的效率和选择性，为今后大规模的工业应用做准备。此方法无须用到溶剂或任何添加剂，属于环境友好型反应。

发明内容：

针对以上聚合物薄膜制备方法中存在的不足，本发明以低能量氢离子(质子)为引发剂来实现表面聚合反应，旨在解决聚合物薄膜制备以及改性过程中有毒有害材料的使用、节能、以及聚合物表面官能团的保护等技术问题。尤为重要的是解决聚有机发光材料3，4-乙烯基二氧吩/聚苯乙烯磺酸盐复合物的稳定性和导电性问题。

针对以上要解决的技术问题所采取的技术方案，本发明采用了最轻的粒子-氢离子(质子)作为引发剂在固体基底上制备各种具有表面单一功能性以及表面多功能性的交联的聚合物薄膜或有机无机复合物薄膜，薄膜的厚度从一个单分子层到100纳米不等；根据前驱物分子的不同特性，氢离子流能量很低，通常控制在3-150个电子伏特，轰击离子剂量可以从1×10¹⁴/cm²到5×10¹⁶/cm²；用来承载分子膜的固体基底包括单晶硅片、石墨、二氧化钛等半导体；铁、铜、不锈钢等金属；有机无机复合体；以及二氧化硅、陶瓷、聚四氟乙烯等非导体。

本发明所采取的方法彻底消除了各种有毒有害的引发剂和添加剂的使用，属于环境友好型制备反应；由于使用了能量很低的质子束作为交联聚合反应的引发剂，有效降低了能耗；同以往的湿法化学聚合以及其它固态粒子放射聚合相比较，由于在这种超低能量的氢离子流轰击中只有C-H键被打断而骨架碳链不受影响，在发生交联聚合反应时，原有的表面膜结构和形貌会被完好地保存；同时由于质子轰击的能量和剂量可以被精确控制，在实现交联聚合反应的同时，可以有效保护表面官能团。本发明涉及了化学、高分子、物理、材料等多学科多领域的交叉，对于开发新型纳米薄膜材料、生物适应性材料、微电子器件等也具有非常重要的研究意义。

具体实施方式：

1、选择适合的固体基底薄片：包括单晶硅片、石墨、二氧化钛等半导体；铁、铜、不锈钢等金属；有机无机复合体；以及二氧化硅、陶瓷、聚四氟乙烯等非导体。

2、固体基底薄片的预处理，以单晶硅片的预处理为例，包括以下步骤：在甲醇溶液中超声清洗5分钟；氮气吹干；0.1M氢氟酸中浸泡5分钟；去离子水清洗后用氮气吹干。

3、选择适合的成膜分子，成膜分子中须含有一定数量的氢原子：包括自组装单分子膜(LB膜)；有机小分子(例如含有28个以上碳原子的饱和或不饱和烷烃)；具有各种官能团的饱和或不饱和有机分子(例如饱和或不饱和脂肪酸，具有羧基、羟基、酯基、氨基、巯基等官能团的饱和或不饱和分子)；寡聚物分子或分子线性聚合物；有机无机复合物分子，被官能性有机分子包附的无机纳米粒子(例如硒化镉纳米线等)。

4、在固体基底表面形成沉积膜，成膜方法包括旋转镀膜法、喷墨法以及热蒸发法等。沉积膜的厚度可以从一个单分子层到100纳米不等。

5、选择合适的能够产生氢离子(质子)的源，包括低能离子注入机，电子回旋共振等离子体机以及其它配备质量选择器的等离子体发生器。

6、以氢离子流(质子束)轰击各种含氢的分子膜，轰击能量在3-150eV之间均可以达到制备交联聚合物的目标；此方法在轰击移除分子中氢原子时，对分子中其它原子不产生破坏。特别当轰击能量范围在10-15eV时，将会更加有选择性地打断与氢原子相连的化学键，而保持其它非氢原子相关的化学键不受影响。

7、对于饱和烃分子等有机小分子的交联聚合反应，要达到90％以上的聚合度，离子轰击得剂量须达到5×10¹⁶/cm²以上；而对于分子中存在不饱和键的分子(例如聚异戊二烯)，离子轰击剂量在1×10¹⁴/cm²已经足够完成，可以大大提高交联聚合反应效率，所须离子剂量将减少100倍以上。

8、用分子内带有不饱和键的聚合物分子(例如聚异戊二烯)把具有特定官能团(例如羟基、羧基、氨基等)的分子束缚住，从而在很低剂量的离子束轰击下实现表面交联聚合反应

9、当以聚3，4-乙烯基二氧吩/聚苯乙烯磺酸盐复合物薄膜为基底时，氢离子束轰击能够明显提高其稳定性和导电性能，并且随着轰击剂量的增加而进一步提高。

10、简言之，此项发明主要包括以下及各方面：氢原子的移除，自由基的产生，自由基链转移以及自由基之间在分子内和分子间的重新耦合(交联)，当分子中有不饱和键存在时，交联聚合反应效率大大提高，这类似于液相的链式聚合反应。

11、最佳反应条件：a)对于饱和烃分子，能量10-15eV，剂量5×10¹⁶/cm²；b)当分子中有不饱和键存在时，能量10-15eV，剂量1×10¹⁴/cm²；c)当分子中有羧基、羟基、酯基、氨基、巯基等官能团存在时，能量3-6eV，剂量5×10¹⁵/cm²；d)当分子中同时有羧基、羟基、酯基、氨基、巯基等官能团以及含有不饱和键的化合物时，能量3-6eV，剂量5×10¹⁴/cm²。

Claims

1、一种制备交联聚合物薄膜的化学方法，其特征在于：该方法按照如下步骤进行：

1)、选择适合的固体基底薄片：包括单晶硅片、石墨、二氧化钛等半导体；铁、铜、不锈钢等金属；有机无机复合体；以及二氧化硅、陶瓷、聚四氟乙烯等非导体；

2)、对固体基底薄片进行预处理；

3)、选择适合的成膜分子：成膜分子中须含有一定数量的氢原子：包括自组装单分子膜(LB膜)；有机小分子(例如含有28个以上碳原子的饱和或不饱和烷烃)；具有各种官能团的饱和或不饱和有机分子(例如饱和或不饱和脂肪酸，具有羧基、羟基、酯基、氨基、巯基等官能团的饱和或不饱和分子，以及这些有机分子以任意比例混合后的复合物薄膜，例如聚3，4-乙烯基二氧吩/聚苯乙烯磺酸盐复合物薄膜；寡聚物分子或分子线性聚合物；有机无机复合物分子，被官能性有机分子包附的无机纳米粒子(例如硒化镉纳米线等)；

4)、在固体基底表面形成沉积膜，成膜方法包括旋转镀膜法、喷墨法以及热蒸发法，沉积膜的厚度可以从一个单分子层到100纳米；

5)、选择合适的能够产生氢离子或质子的源，包括低能离子注入机，电子回旋共振等离子体机以及其它配备质量选择器的等离子体发生器；

6)、以氢离子流或质子束轰击各种含氢的分子膜，轰击能量在3-150eV之间；

2、根据权利要求1所述的一种制备交联聚合物薄膜的化学方法，其特征在于：在对固体基底薄片进行预处理的步骤中，具体包括以下步骤：将固体基底薄片在甲醇溶液中超声清洗5分钟，氮气吹干，在0.1M氢氟酸中浸泡5分钟，用去离子水清洗后用氮气吹干；

3、根据权利要求1所述的一种制备交联聚合物薄膜的化学方法，其特征在于：在以氢离子流或质子束轰击各种含氢的分子膜的步骤中，

a)对于饱和烃分子，能量为10-15eV，剂量为5×10¹⁶/cm²；

b)当分子中有不饱和键存在时，能量为10-15eV，剂量为1×10¹⁴/cm²；

c)当分子中有羧基、羟基、酯基、氨基、巯基等官能团存在时，能量为3-6eV，剂量为5×10¹⁵/cm²；

d)当分子中同时有羧基、羟基、酯基、氨基、巯基等官能团以及含有不饱和键的化合物时，能量为3-6eV，剂量为5×10¹⁴/cm²。