CN102174206B - 超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法及装置 - Google Patents
超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102174206B CN102174206B CN2011100531967A CN201110053196A CN102174206B CN 102174206 B CN102174206 B CN 102174206B CN 2011100531967 A CN2011100531967 A CN 2011100531967A CN 201110053196 A CN201110053196 A CN 201110053196A CN 102174206 B CN102174206 B CN 102174206B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- plasma
- proton exchange
- exchange membrane
- plasma polymerization
- sulfonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 24
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 19
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 claims description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 claims 2
- 235000019169 all-trans-retinol Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011717 all-trans-retinol Substances 0.000 claims 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 24
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical group OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- -1 methanol Chemical class 0.000 description 2
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUTQSIHGGHVXFK-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trifluoroethenylbenzene Chemical compound FC(F)=C(F)C1=CC=CC=C1 SUTQSIHGGHVXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N ethenyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC=C BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002047 photoemission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003631 wet chemical etching Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明涉及一种新型超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法。苯乙烯和三氟甲基磺酸单体在等离子体的作用下发生聚合反应，沉积到电极表面形成超薄致密的等离子体聚合质子交换膜。本发明方法制备出的质子交换膜，具有磺酸基含量高，具有更高的热稳定性和化学稳定性，增加了它在燃料电池中的寿命和工作时间。降低了膜与电极的接触电阻和质子的传导路径，提高了燃料电池的性能；增强了产物水从阴极边到阳极边的反扩散能力，提高新型膜电极的自增湿能力。等离子体聚合质子交换膜具有较高的质子电导率和较低的甲醇渗透性能。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法及装置。
背景技术
降低燃料电池的成本，实现燃料电池的小型化，发展微型高分子电解质膜燃料电池，扩大应用范围(如使燃料电池广泛应用于可便携式电子设备)，提高燃料电池的性能和寿命，是当前国际研究的焦点。其中关键是燃料电池核心材料质子交换膜和新型电极的制作。质子交换膜不仅是燃料电池的核心材料，而且也是氯碱工业、传感器等必须的组件。目前商用的燃料电池大多采用国外生产的全氟磺酸质子交换膜，主要如：美国Du Pont公司的Nafion系列膜。但是我国还未能进入产业化，都是依赖进口。Nafion系列全氟磺酸膜具有力学强度高，化学稳定性好，质子电导大(水含量大时)，功率密度高，使用寿命长等优点，但也存在下述缺点：对温度和含水量要求高。Nafion系列膜的最佳工作温度一般为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导致其导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；对某些碳氢化合物(如甲醇等)渗透率(Crossover)较高，不适合用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜；另外，如果采用上述膜，膜费用约占总成本的20％～30％，而且由于其制备方法的限制，本身不能制成超薄结构膜，不适合于小型化燃料电池，因此开发比现有全氟磺酸膜更适合于燃料电池的膜材料一直是人们关注的问题。
目前对质子交换膜的研究主要集中在以下两个方面：一是采用将Nafion树脂与其它非氟材料结合制备复合膜或共混膜的办法减少全氟树脂的用量，或者在膜表面沉积一层薄的阻挡层以阻止MeOH渗透性；二是开发新型抗氧化性强、低成本的非氟或者部分含氟质子交换膜材料。其中等离子体聚合法制备质子交换膜成为当前最前沿的研究方向。等离子体聚合质子交换膜具有传统湿法化学合成的质子交换膜所不具备的优势：(1)具有超薄、致密、非晶三维交联结构；(2)超薄的等离子体高分子膜允许燃料电池小型化以及与电极之间紧密结合；(3)高度交联结构使得高分子电解质膜具有高度的化学和热稳定性以及有机液体如甲醇的低渗透性；高度交联结构又能有效解决膜的降解问题。因此澳大利亚著名等离子体物理学家Rod.Boswell认为：“正如27年前当干式等离子体刻蚀技术代替传统湿法化学刻蚀方法后，微电子工业发生了一次革命。如今采用等离子体加工技术代替传统的化学方法合成燃料电池的核心材料：质子交换膜和电极，也将在燃料电池工业中发生一次同样的革命”。
早在二十世纪九十年代日本的研究人员Inagaki等人就首次采用等离子体聚合法合成了质子交换膜，获得的等离子体高分子电解质膜最高质子导电率为4.3×10-2mS cm-1。此后许多国家的其他研究小组也开展了利用等离子体聚合法合成高分子质子交换膜的研究工作，他们大多采用在两个平行的内置式圆盘电极之间沉积成膜，尽管这种方法合成的膜能够有效地抑制甲醇的渗透，但是其质子导电率较低。Ogumi和他的同事们先后利用CF3SO3H和CF3CH2Cl为聚合反应单体制备等离子体聚合质子交换膜，它们的导电率范围为0.025-0.05mS cm-1。Brumlik采用三氟乙烯和CF3SO3H，获得的导电率为0.58mS cm-1。Mex等沉积了四氟乙烯/乙烯基磷酸和四氟乙烯/H2O等离子体高分子膜，它们的导电率高于Nafion膜。总的来说，等离子体聚合质子交换膜的质子导电率(4.3×10-2-0.58mS cm-1)低于商用的Nafion膜(10-100mS cm-1)，但是由于它的超薄结构使其导电能力可以与Nafion膜相比；并且等离子体聚合膜的致密交联结构使其对燃料的阻挡性能远远优于Nafion膜。为了提高膜的质子导电率，澳大利亚国立大学和法国的研究小组利用后辉光等离子体聚合方法合成了性能优异的质子交换膜，已经在产业化进程中迈出了重要的一步，引起了国际上广泛关注。见(N.Inagaki，S.Tasaka，Y.Horikawa，J.Polym.Sci.Pol.Chem.，1989，27，3495；Z.Ogumi，Y.Uchimoto，Z.I.Takehara，J.Electrochem.Soc.，1990，137，3319；Y.Uchimoto，E.Endo，K.Yasuda，Y.Yamasaki，Z.-I.Takehara，Z.Ogumi，O.Kitao，J.Electrochem.Soc.，2000，147，111；K.Yasuda，Y.Uchimoto，Z.Ogumi，Z.I.Takehara，J.Electrochem.Soc.，1994，141，2350；S.Roualdès，I.Topala，H.Mahdjoub，V.Rouessac，P.Sistat，J.Durand，J.Power Sources 2006，158，1270；D.Ramdutt，C.Charles，C.Corr，A.Caillard，R.Boswell，Materials Australia.40，33-34(2007)；R.Boswell，Future Materials News.December 06-Page 1-7.”
相对于电容辉光放电方式，后辉光电容放电方式可以减小电子对聚合反应单体不同程度的破坏，提高了单体结构的完整性，从而大幅提高质子交换膜中功能基团的含量。因此等离子体聚合法合成质子交换膜是当前最有希望的新方法之一。
虽然采用不同方法在改善膜性能，如高温质子传导率、甲醇渗透率等某些方面取得了一定的进展，但其要取代全氟磺酸Nafion膜真正用于燃料电池，实现民用化目标，必须进一步提高膜的质子导电率以及解决膜的超薄结构容易引起膜电极短路的问题。而解决这些问题正是开展等离子体聚合法质子交换膜研究的主要目的。如何提高等离子体聚合质子交换膜的质子传导率，降低甲醇渗透性，研制出高性能低成本的新型超薄质子交换膜，是开发高性能直接甲醇燃料电池的一项重大技术难题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法，本发明方法制得的等离子体聚合超薄磺酸基质子交换膜具有类似膜的结构，并且等离子体聚合质子交换膜磺酸基含量大大提高，质子传导率高，甲醇渗透性低。
等离子体聚合质子交换膜主要由高分子骨架和功能性基团组成，在聚合反应单体的选择上可以依据质子交换膜的团簇网络结构模型，这一模型至今仍被用来描述膜的离子簇结构和电化学性质的基本关系。它强调质子交换膜在溶剂中的溶胀特性，提出了质子电导率主要由簇网结构决定，而其他的性质如阴离子排斥和流体渗透率则由簇间传输过程控制。质子交换膜微观结构模型的研究主要基于膜的三相模型，在这个模型中，质子交换膜包括3个区域，即由憎水的主链形成的区域、亲水的离子簇区域和中介行为的界面区域。憎水的主链区是高分子内的结晶区，而亲水区域则容纳了大部分吸收的溶剂，因此亲水相对离子和溶剂的传输特性起着决定性的作用。根据以上特点结合休克尔分子轨道计算理论和键能理论可以选出本发明中需要采用的最佳聚合反应单体。通过休克尔分子轨道计算理论和键能理论可以计算出某个具体分子在等离子体条件下形成活性粒子的种类，各个化学键的断裂顺序。在等离子体聚合反应过程中利用在线质谱与光谱诊断等手段对等离子体聚合反应过程中粒子种类进行探测和分析，找出关键粒子种类与上述计算过程进行比较；并以此为基础找出引发等离子体聚合反应的关键粒子种类及能量的最佳条件，使引发等离子体聚合反应的关键粒子能量约等于聚合反应单体中最易断裂键的键能，聚合反应单体中最易断裂键的键能小于功能性基团(如：-SO3H，-PO3H)的键能，通过理论计算与实验相结合，可以完成这一步，这对本发明起到非常关键的指导作用。
等离子体聚合反应单体可以依据以下原则来选择：构成主链骨架的单体可以选用碳氢和碳氟类有机反应单体如苯乙烯，α，β，β-三氟苯乙烯等，选择依据：(1)由主链形成的区域要有强烈的憎水性质；(2)形成的主链要有强烈地吸附电子的作用，使得功能基上的H+在水中能够完全解离形成H3O+；含有功能性基团的单体可以选用含有磺酸、磷酸、羧酸等功能团的有机反应单体如三氟甲基磺酸，氯磺酸等，选择依据：(1)具有强酸性，增强质子的传导性；(2)官能团以及官能团与主链的连接键在等离子体环境下不易被活性粒子分解。
为实现上述目的本发明采用的技术方案如下：
一种新型超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法，其特征在于：苯乙烯和三氟甲基磺酸单体在等离子体的作用下发生聚合反应，沉积到电极表面形成超薄致密的等离子体聚合磺酸基质子交换膜，具体包括以下步骤：
(1)电极表面等离子体修饰在等离子体聚合反应装置里，将电极放于真空室基片台上，作为等离子体聚合磺酸基质子交换膜沉积基片，抽真空至本底气压10-3Pa以下，通Ar气至真空室压强达20Pa左右，基片负偏压控制在10-30V，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电，对电极表面进行等离子体修饰5-10分钟。
(2)等离子体聚合成膜反应调节Ar气流量至真空室压强达10-20Pa，然后以氢气为载气，分别从不同的气路将苯乙烯/氢气混合气体和三氟甲基磺酸/氢气混合气体通入等离子体反应器内，进行射频等离子体聚合成膜反应，要求，三氟甲基磺酸/氢气混合气体(其中三氟甲基磺酸/氢气分压比为1∶1-1∶5)与苯乙烯/氢气混合气体(其中苯乙烯/氢气分压比为1∶1-1∶5)分压比为1∶1-5∶1，反应器真空室总压强为30-60Pa，基片负偏压控制在10-30V，苯乙烯单体的温度为30-45℃，三氟甲基磺酸(CF3SO3H)单体的温度为40-60℃，在射频功率为10-300W的条件下进行等离子体聚合反应，反应时间1-4小时，制得超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜。
所述的一种新型超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的等离子体聚合反应装置采用粒子能量可控的后辉光电容耦合等离子体聚合反应装置或者后辉光电感耦合等离子体聚合反应装置。
所述的一种新型超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的等离子体聚合反应装置接有稳定、流速可调、比例可控的进气系统。
本发明具有的优点和积极效果：
(1)等离子体聚合质子交换膜具有高度的交联结构，使得它比常规方法聚合的膜具有更高的热稳定性和化学稳定性，因而增加了它在燃料电池中的寿命和工作时间。它的高度交联结构也使得它对燃料具有低的渗透性。
(2)等离子体聚合质子交换膜的超薄结构使得它与电极能够完美结合，降低了膜的电阻和质子的传导路径，提高了燃料电池的性能；增强了产物水从阴极边到阳极边的反扩散能力(也即具有自增湿能力，从而简化电池结构，降低成本。
(3)如果其与另外的薄膜沉积过程相结合如催化剂材料的溅射沉积，微型燃料电池的膜电极组合可以通过连续的沉积过程得以实现，从而提高膜电极三相界面(膜、电极、催化剂)接触性能，提高催化剂的利用率。
(4)由于等离子技术可以使燃料电池小型化，因而其大规模生产成本大大降低。
(5)采用后辉光电容耦合等离子体放电方式或者后辉光电感耦合等离子体放电方式，可以有效降低聚合反应单体在等离子体放电过程中的破坏程度，提高等离子体聚合质子交换膜中功能基团的含量，从而提高膜的质子导电率。
附图说明
图1：等离子体聚合质子交换膜合成原理路线示意图。
图2：等离子体聚合质子交换膜的红外光谱数据与
膜比较图。
具体实施方式
超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备，具体步骤如下：
1)电极表面等离子体修饰以电极为等离子体聚合质子交换膜沉积基片，放入真空室基片台，抽真空至本底气压10-3Pa以下，通Ar气至真空室压强达20Pa左右，基片负偏压控制在30V，在射频功率为100W的条件下进行射频等离子体放电，对电极表面进行等离子体修饰5min。
2)等离子体聚合成膜反应调节Ar气流量至真空室压强达13Pa左右。然后在气路1通入苯乙烯，以氢气为载气。在气路2通入三氟甲基磺酸(CF3SO3H)，以氢气为载气。气路2混合气体与气路1混合气体分压比为2。其中三氟甲基磺酸/氢气分压比为1∶5，苯乙烯/氢气分压比为1∶1，反应器总压强控制在30Pa左右。基片负偏压控制在10V左右，苯乙烯单体的温度为30℃，三氟甲基磺酸(CF3SO3H)单体的温度为60℃，在射频功率为50W的条件下进行等离子体聚合反应，反应时间4小时。获得超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜。其性能与Nafion膜的性能比较如表1所示。
表1等离子体聚合质子交换膜的性能及与Nafion膜的性能比较
Claims (3)
1.一种超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法，其特征在于：苯乙烯和三氟甲基磺酸单体在等离子体的作用下发生聚合反应，沉积到电极表面形成超薄致密的等离子体聚合磺酸基质子交换膜，具体包括以下步骤：
（1)电极表面等离子体修饰 在等离子聚合反应装置里，将电极放于真空室基片台上，作为等离子体聚合磺酸基质子交换膜沉积基片，抽真空至本底气压10-3 Pa以下，通Ar气至真空室压强达20Pa，基片负偏压控制在10-30V，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电，对电极表面进行等离子体修饰5-10分钟；
（2)等离子体聚合成膜反应 调节Ar气流量至真空室压强达10-20Pa，然后以氢气为载气，分别从不同的气路将苯乙烯/氢气混合气体和三氟甲基磺酸/氢气混合气体通入等离子体反应器内，进行射频等离子体聚合成膜反应，要求，三氟甲基磺酸/氢气混合气体与苯乙烯/氢气混合气体分压比为 1：1-5：1，其中，三氟甲基磺酸/氢气分压比1:1-1:5，苯乙烯/氢气分压比为1：1-1：5；反应器真空室总压强为30-60 Pa，基片负偏压控制在10-30 V，苯乙烯单体的温度为30-45 ℃，三氟甲基磺酸CF3SO3H单体的温度为40-60 ℃，在射频功率为10-300W的条件下进行等离子体聚合反应， 反应时间1-4 小时，制得超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法，其特征在于： 所述的等离子体聚合反应装置采用粒子能量可控的后辉光电容耦合等离子体聚合反应装置或者后辉光电感耦合等离子体聚合反应装置。
3.根据权利要求1所述的一种超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的等离子体聚合反应装置接有稳定、流速可调、比例可控的进气系统。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100531967A CN102174206B (zh) | 2011-03-07 | 2011-03-07 | 超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100531967A CN102174206B (zh) | 2011-03-07 | 2011-03-07 | 超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法及装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102174206A CN102174206A (zh) | 2011-09-07 |
| CN102174206B true CN102174206B (zh) | 2012-11-28 |
Family
ID=44517478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011100531967A Expired - Fee Related CN102174206B (zh) | 2011-03-07 | 2011-03-07 | 超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102174206B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109297997B (zh) * | 2017-07-24 | 2020-09-04 | 北京化工大学 | 一种测定聚合物结晶度、介晶度和无定型度的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101033300A (zh) * | 2006-11-07 | 2007-09-12 | 郑直 | 一种制备交联聚合物薄膜的化学方法 |
-
2011
- 2011-03-07 CN CN2011100531967A patent/CN102174206B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101033300A (zh) * | 2006-11-07 | 2007-09-12 | 郑直 | 一种制备交联聚合物薄膜的化学方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Stephanie Roualdes et al."Sulfonated polystyrene-type plasma-polymerized membranes for miniature direct methano lfuel cells".《Journal of Power Sources》.2005,第158卷第1270–1281页. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102174206A (zh) | 2011-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Prakash et al. | High efficiency direct methanol fuel cell based on poly (styrenesulfonic) acid (PSSA)–poly (vinylidene fluoride)(PVDF) composite membranes | |
| CN102157741B (zh) | 一种超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法 | |
| CN106856243B (zh) | 一种基于金属大环化合物有序化单电极的制备方法及应用 | |
| Liu et al. | Performance degradation of a proton exchange membrane fuel cell with dual ejector-based recirculation | |
| CN103594719A (zh) | 一种燃料电池 | |
| Luan et al. | Advanced hybrid polybenzimidazole membrane enabled by a “linker” of metal-organic framework for high-performance vanadium flow battery | |
| Liu et al. | Revisiting Nafion membranes by introducing ammoniated polymer with norbornene to improve fuel cell performance | |
| CN116247256A (zh) | 一种钒液流电池用复合质子交换膜及其制备方法 | |
| CN103579589A (zh) | 石墨烯-硅-石墨烯复合材料、其制备方法、锂离子电池及其制备方法 | |
| CN115676831A (zh) | 一种多孔MXene材料及其制备方法和应用 | |
| CN118553928B (zh) | 一种用于燃料电池的高气体传输及高质子传导的催化剂涂覆膜的制备方法 | |
| CN102174206B (zh) | 超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法及装置 | |
| CN100390222C (zh) | 磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜的制备方法 | |
| CN105428671B (zh) | 一种高功率密度pemfc电堆 | |
| CN101798394B (zh) | 一种磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜的制备方法 | |
| CN100452501C (zh) | 基于亲水区表面改性的阻醇质子交换膜及其制备方法 | |
| CN111600053A (zh) | 功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜及其制备方法和应用 | |
| CN102389823A (zh) | 一种高利用率燃料电池催化剂的制备方法 | |
| CN111342094B (zh) | 一种稀土掺杂全氟磺酸膜的制备方法 | |
| CN1166723C (zh) | 低温直接甲醇燃料电池用聚苯乙烯磺酸膜及其制备方法 | |
| CN102174208B (zh) | 超薄等离子体聚合阴离子交换膜的制备方法 | |
| CN102002167A (zh) | 应用于直接醇类燃料电池的质子交换膜及其制备方法 | |
| CN108011109A (zh) | 一种膜电极的制备方法和燃料电池 | |
| CN106674563A (zh) | 高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜及其制备方法 | |
| Tanaka et al. | Molecular Dynamics Study of Proton Conductivity at an Interface between Nafion and Graphene Sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121128 Termination date: 20150307 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |