CN102174206A - 超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法。苯乙烯和三氟甲基磺酸单体在等离子体的作用下发生聚合反应，沉积到电极表面形成超薄致密的等离子体聚合质子交换膜。本发明方法制备出的质子交换膜，具有磺酸基含量高，具有更高的热稳定性和化学稳定性，增加了它在燃料电池中的寿命和工作时间。降低了膜与电极的接触电阻和质子的传导路径，提高了燃料电池的性能；增强了产物水从阴极边到阳极边的反扩散能力，提高新型膜电极的自增湿能力。等离子体聚合质子交换膜具有较高的质子电导率和较低的甲醇渗透性能。

Description

超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法及装置
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法及装置。
背景技术
降低燃料电池的成本，实现燃料电池的小型化，发展微型高分子电解质膜燃料电池，扩大应用范围(如使燃料电池广泛应用于可便携式电子设备)，提高燃料电池的性能和寿命，是当前国际研究的焦点。其中关键是燃料电池核心材料质子交换膜和新型电极的制作。质子交换膜不仅是燃料电池的核心材料，而且也是氯碱工业、传感器等必须的组件。目前商用的燃料电池大多采用国外生产的全氟磺酸质子交换膜，主要如：美国Du Pont公司的Nafion系列膜。但是我国还未能进入产业化，都是依赖进口。Nafion系列全氟磺酸膜具有力学强度高，化学稳定性好，质子电导大(水含量大时)，功率密度高，使用寿命长等优点，但也存在下述缺点：对温度和含水量要求高。Nafion系列膜的最佳工作温度一般为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导致其导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；对某些碳氢化合物(如甲醇等)渗透率(Crossover)较高，不适合用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜；另外，如果采用上述膜，膜费用约占总成本的20％～30％，而且由于其制备方法的限制，本身不能制成超薄结构膜，不适合于小型化燃料电池，因此开发比现有全氟磺酸膜更适合于燃料电池的膜材料一直是人们关注的问题。
目前对质子交换膜的研究主要集中在以下两个方面：一是采用将Nafion树脂与其它非氟材料结合制备复合膜或共混膜的办法减少全氟树脂的用量，或者在膜表面沉积一层薄的阻挡层以阻止MeOH渗透性；二是开发新型抗氧化性强、低成本的非氟或者部分含氟质子交换膜材料。其中等离子体聚合法制备质子交换膜成为当前最前沿的研究方向。等离子体聚合质子交换膜具有传统湿法化学合成的质子交换膜所不具备的优势：(1)具有超薄、致密、非晶三维交联结构；(2)超薄的等离子体高分子膜允许燃料电池小型化以及与电极之间紧密结合；(3)高度交联结构使得高分子电解质膜具有高度的化学和热稳定性以及有机液体如甲醇的低渗透性；高度交联结构又能有效解决膜的降解问题。因此澳大利亚著名等离子体物理学家Rod.Boswell认为：“正如27年前当干式等离子体刻蚀技术代替传统湿法化学刻蚀方法后，微电子工业发生了一次革命。如今采用等离子体加工技术代替传统的化学方法合成燃料电池的核心材料：质子交换膜和电极，也将在燃料电池工业中发生一次同样的革命”。
早在二十世纪九十年代日本的研究人员Inagaki等人就首次采用等离子体聚合法合成了质子交换膜，获得的等离子体高分子电解质膜最高质子导电率为4.3×10-2mS cm-1。此后许多国家的其他研究小组也开展了利用等离子体聚合法合成高分子质子交换膜的研究工作，他们大多采用在两个平行的内置式圆盘电极之间沉积成膜，尽管这种方法合成的膜能够有效地抑制甲醇的渗透，但是其质子导电率较低。Ogumi和他的同事们先后利用CF3SO3H和CF3CH2Cl为聚合反应单体制备等离子体聚合质子交换膜，它们的导电率范围为0.025-0.05mS cm-1。Brumlik采用三氟乙烯和CF3SO3H，获得的导电率为0.58mS cm-1。Mex等沉积了四氟乙烯/乙烯基磷酸和四氟乙烯/H2O等离子体高分子膜，它们的导电率高于Nafion膜。总的来说，等离子体聚合质子交换膜的质子导电率(4.3×10-2-0.58mS cm-1)低于商用的Nafion膜(10-100mS cm-1)，但是由于它的超薄结构使其导电能力可以与Nafion膜相比；并且等离子体聚合膜的致密交联结构使其对燃料的阻挡性能远远优于Nafion膜。为了提高膜的质子导电率，澳大利亚国立大学和法国的研究小组利用后辉光等离子体聚合方法合成了性能优异的质子交换膜，已经在产业化进程中迈出了重要的一步，引起了国际上广泛关注。见(N.Inagaki，S.Tasaka，Y.Horikawa，J.Polym.Sci.Pol.Chem.，1989，27，3495；Z.Ogumi，Y.Uchimoto，Z.I.Takehara，J.Electrochem.Soc.，1990，137，3319；Y.Uchimoto，E.Endo，K.Yasuda，Y.Yamasaki，Z.-I.Takehara，Z.Ogumi，O.Kitao，J.Electrochem.Soc.，2000，147，111；K.Yasuda，Y.Uchimoto，Z.Ogumi，Z.I.Takehara，J.Electrochem.Soc.，1994，141，2350；S.Roualdès，I.Topala，H.Mahdjoub，V.Rouessac，P.Sistat，J.Durand，J.Power Sources 2006，158，1270；D.Ramdutt，C.Charles，C.Corr，A.Caillard，R.Boswell，Materials Australia.40，33-34(2007)；R.Boswell，Future Materials News.December 06-Page 1-7.”
相对于电容辉光放电方式，后辉光电容放电方式可以减小电子对聚合反应单体不同程度的破坏，提高了单体结构的完整性，从而大幅提高质子交换膜中功能基团的含量。因此等离子体聚合法合成质子交换膜是当前最有希望的新方法之一。
虽然采用不同方法在改善膜性能，如高温质子传导率、甲醇渗透率等某些方面取得了一定的进展，但其要取代全氟磺酸Nafion膜真正用于燃料电池，实现民用化目标，必须进一步提高膜的质子导电率以及解决膜的超薄结构容易引起膜电极短路的问题。而解决这些问题正是开展等离子体聚合法质子交换膜研究的主要目的。如何提高等离子体聚合质子交换膜的质子传导率，降低甲醇渗透性，研制出高性能低成本的新型超薄质子交换膜，是开发高性能直接甲醇燃料电池的一项重大技术难题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法，本发明方法制得的等离子体聚合超薄磺酸基质子交换膜具有类似
Figure BDA0000049033750000031
膜的结构，并且等离子体聚合质子交换膜磺酸基含量大大提高，质子传导率高，甲醇渗透性低。
等离子体聚合质子交换膜主要由高分子骨架和功能性基团组成，在聚合反应单体的选择上可以依据质子交换膜的团簇网络结构模型，这一模型至今仍被用来描述膜的离子簇结构和电化学性质的基本关系。它强调质子交换膜在溶剂中的溶胀特性，提出了质子电导率主要由簇网结构决定，而其他的性质如阴离子排斥和流体渗透率则由簇间传输过程控制。质子交换膜微观结构模型的研究主要基于膜的三相模型，在这个模型中，质子交换膜包括3个区域，即由憎水的主链形成的区域、亲水的离子簇区域和中介行为的界面区域。憎水的主链区是高分子内的结晶区，而亲水区域则容纳了大部分吸收的溶剂，因此亲水相对离子和溶剂的传输特性起着决定性的作用。根据以上特点结合休克尔分子轨道计算理论和键能理论可以选出本发明中需要采用的最佳聚合反应单体。通过休克尔分子轨道计算理论和键能理论可以计算出某个具体分子在等离子体条件下形成活性粒子的种类，各个化学键的断裂顺序。在等离子体聚合反应过程中利用在线质谱与光谱诊断等手段对等离子体聚合反应过程中粒子种类进行探测和分析，找出关键粒子种类与上述计算过程进行比较；并以此为基础找出引发等离子体聚合反应的关键粒子种类及能量的最佳条件，使引发等离子体聚合反应的关键粒子能量约等于聚合反应单体中最易断裂键的键能，聚合反应单体中最易断裂键的键能小于功能性基团(如：-SO3H，-PO3H)的键能，通过理论计算与实验相结合，可以完成这一步，这对本发明起到非常关键的指导作用。
等离子体聚合反应单体可以依据以下原则来选择：构成主链骨架的单体可以选用碳氢和碳氟类有机反应单体如苯乙烯，α，β，β-三氟苯乙烯等，选择依据：(1)由主链形成的区域要有强烈的憎水性质；(2)形成的主链要有强烈地吸附电子的作用，使得功能基上的H+在水中能够完全解离形成H3O+；含有功能性基团的单体可以选用含有磺酸、磷酸、羧酸等功能团的有机反应单体如三氟甲基磺酸，氯磺酸等，选择依据：(1)具有强酸性，增强质子的传导性；(2)官能团以及官能团与主链的连接键在等离子体环境下不易被活性粒子分解。
为实现上述目的本发明采用的技术方案如下：
一种新型超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法，其特征在于：苯乙烯和三氟甲基磺酸单体在等离子体的作用下发生聚合反应，沉积到电极表面形成超薄致密的等离子体聚合磺酸基质子交换膜，具体包括以下步骤：
(1)电极表面等离子体修饰在等离子体聚合反应装置里，将电极放于真空室基片台上，作为等离子体聚合磺酸基质子交换膜沉积基片，抽真空至本底气压10-3Pa以下，通Ar气至真空室压强达20Pa左右，基片负偏压控制在10-30V，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电，对电极表面进行等离子体修饰5-10分钟。
(2)等离子体聚合成膜反应调节Ar气流量至真空室压强达10-20Pa，然后以氢气为载气，分别从不同的气路将苯乙烯/氢气混合气体和三氟甲基磺酸/氢气混合气体通入等离子体反应器内，进行射频等离子体聚合成膜反应，要求，三氟甲基磺酸/氢气混合气体(其中三氟甲基磺酸/氢气分压比为1∶1-1∶5)与苯乙烯/氢气混合气体(其中苯乙烯/氢气分压比为1∶1-1∶5)分压比为1∶1-5∶1，反应器真空室总压强为30-60Pa，基片负偏压控制在10-30V，苯乙烯单体的温度为30-45℃，三氟甲基磺酸(CF3SO3H)单体的温度为40-60℃，在射频功率为10-300W的条件下进行等离子体聚合反应，反应时间1-4小时，制得超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜。
所述的一种新型超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的等离子体聚合反应装置采用粒子能量可控的后辉光电容耦合等离子体聚合反应装置或者后辉光电感耦合等离子体聚合反应装置。
所述的一种新型超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的等离子体聚合反应装置接有稳定、流速可调、比例可控的进气系统。
本发明具有的优点和积极效果：
(1)等离子体聚合质子交换膜具有高度的交联结构，使得它比常规方法聚合的膜具有更高的热稳定性和化学稳定性，因而增加了它在燃料电池中的寿命和工作时间。它的高度交联结构也使得它对燃料具有低的渗透性。
(2)等离子体聚合质子交换膜的超薄结构使得它与电极能够完美结合，降低了膜的电阻和质子的传导路径，提高了燃料电池的性能；增强了产物水从阴极边到阳极边的反扩散能力(也即具有自增湿能力，从而简化电池结构，降低成本。
(3)如果其与另外的薄膜沉积过程相结合如催化剂材料的溅射沉积，微型燃料电池的膜电极组合可以通过连续的沉积过程得以实现，从而提高膜电极三相界面(膜、电极、催化剂)接触性能，提高催化剂的利用率。
(4)由于等离子技术可以使燃料电池小型化，因而其大规模生产成本大大降低。
(5)采用后辉光电容耦合等离子体放电方式或者后辉光电感耦合等离子体放电方式，可以有效降低聚合反应单体在等离子体放电过程中的破坏程度，提高等离子体聚合质子交换膜中功能基团的含量，从而提高膜的质子导电率。
附图说明
图1：等离子体聚合质子交换膜合成原理路线示意图。
图2：等离子体聚合质子交换膜的红外光谱数据与
Figure BDA0000049033750000051
膜比较图。
具体实施方式
超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备，具体步骤如下：
1)电极表面等离子体修饰以电极为等离子体聚合质子交换膜沉积基片，放入真空室基片台，抽真空至本底气压10-3Pa以下，通Ar气至真空室压强达20Pa左右，基片负偏压控制在30V，在射频功率为100W的条件下进行射频等离子体放电，对电极表面进行等离子体修饰5min。
2)等离子体聚合成膜反应调节Ar气流量至真空室压强达13Pa左右。然后在气路1通入苯乙烯，以氢气为载气。在气路2通入三氟甲基磺酸(CF3SO3H)，以氢气为载气。气路2混合气体与气路1混合气体分压比为2。其中三氟甲基磺酸/氢气分压比为1∶5，苯乙烯/氢气分压比为1∶1，反应器总压强控制在30Pa左右。基片负偏压控制在10V左右，苯乙烯单体的温度为30℃，三氟甲基磺酸(CF3SO3H)单体的温度为60℃，在射频功率为50W的条件下进行等离子体聚合反应，反应时间4小时。获得超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜。其性能与Nafion膜的性能比较如表1所示。
表1等离子体聚合质子交换膜的性能及与Nafion膜的性能比较
Figure BDA0000049033750000061

Claims (3)

1.一种新型超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法，其特征在于：苯乙烯和三氟甲基磺酸单体在等离子体的作用下发生聚合反应，沉积到电极表面形成超薄致密的等离子体聚合磺酸基质子交换膜，具体包括以下步骤：
(1)电极表面等离子体修饰在等离子体聚合反应装置里，将电极放于真空室基片台上，作为等离子体聚合磺酸基质子交换膜沉积基片，抽真空至本底气压10-3Pa以下，通Ar气至真空室压强达20Pa左右，基片负偏压控制在10-30V，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电，对电极表面进行等离子体修饰5-10分钟。
(2)等离子体聚合成膜反应调节Ar气流量至真空室压强达10-20Pa，然后以氢气为载气，分别从不同的气路将苯乙烯/氢气混合气体和三氟甲基磺酸/氢气混合气体通入等离子体反应器内，进行射频等离子体聚合成膜反应，要求，三氟甲基磺酸/氢气混合气体(其中三氟甲基磺酸/氢气分压比为1∶1-1∶5)与苯乙烯/氢气混合气体(其中苯乙烯/氢气分压比为1∶1-1∶5)分压比为1∶1-5∶1，反应器真空室总压强为30-60Pa，基片负偏压控制在10-30V，苯乙烯单体的温度为30-45℃，三氟甲基磺酸(CF3SO3H)单体的温度为40-60℃，在射频功率为10-300W的条件下进行等离子体聚合反应，反应时间1-4小时，制得超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种新型超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的等离子体聚合反应装置采用粒子能量可控的后辉光电容耦合等离子体聚合反应装置或者后辉光电感耦合等离子体聚合反应装置。
3.根据权利要求1所述的一种新型超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的等离子体聚合反应装置接有稳定、流速可调、比例可控的进气系统。
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