CN108341982B - 一种有机无机杂化的阳离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机无机杂化的阳离子交换膜及其制备方法，涉及阳离子交换膜。对基膜清洗并干燥至恒重，置于辐照室中，用高能射线进行预辐射；对预辐射后的膜进行接枝反应，并使用交联剂进行交联反应，引入无机基团；用磺化剂对膜进行磺化反应引入磺酸基团，然后采用碱溶液进行水解，得有机无机杂化的阳离子交换膜。具有良好的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性，以及较高的含水率和良好的机械性能。成本低廉，工艺简单、可控性强，易于推广工业化。

Description

一种有机无机杂化的阳离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及阳离子交换膜，具体是涉及一种有机无机杂化的阳离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阳离子交换膜是对阳离子有选择透过作用的薄膜，能选择性地通过阳离子而阻挡阴离子，在物质的分离、海水和苦咸水的淡化、电渗析、燃料电池、液流储能电池以及超级电容器等领域都有着广泛的用途。
燃料电池作为一种高效、环境友好的发电装置，它不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转化效率高，无噪音，污染小，被认为是继火电、水电、核电之后的第四代发电技术。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料，起传导质子和分隔阴阳极的作用。迄今最常用的质子交换膜仍然是美国杜邦公司的Nafion膜(全氟磺酸型膜)，该类膜具有质子电导率高和化学稳定性好等优点，但Nafion系列膜还存在以下缺点：(1)制作困难、成本高。全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在制备过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本很高。(2)对温度和含水量要求高。Nafion系列膜的最佳工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导致导电性迅速下降，难以通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题。(3)对于某些碳氢化合物的燃料，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜。
传统的有机膜具有柔韧性良好、密度低等优点，但热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性等较差，而单纯的无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温，但比较脆，不易加工，因而制备一种兼具有两者优点的膜是目前研究的热点。有机无机杂化的离子交换膜由于在有机网络中引入了无机质点，改善了网络结构，增强了膜的机械性能，提高了热稳定性和化学稳定性，改善和修饰了膜的孔结构和分布，提高了膜的导电性和分离选择性。
辐照接枝技术是辐射化学应用研究的一个重要方向，是研制各种性能优异的新材料，或对原有材料进行改性的有效手段之一。其基本原理是利用高能射线辐射使聚合物骨架上产生若干个活性点，然后将另一种单体或均聚物成功接枝到这些活性点上。采用辐照接枝技术制备阳离子子交换膜，直接改性商品化的高分子膜，可以省去传统的成膜过程；且成品膜的物化性质可控性强，实际操作简单，易于工业化生产。
专利CN102333815A公开一种辐射接枝共聚膜，是将苯乙烯与甲基丙烯腈(MAN)共接枝于乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)基膜上，其中甲基丙烯腈具有受到保护的α位和强偶极腈基侧基，在电池测试上的结果表明其具有更好的化学稳定性，但是在聚合物-单体混合体系同时受辐照时，必然发生单体的均聚反应，降低了接枝效率，且须增加去除均聚物的步骤。专利WO2015022021的公开一种通过低辐射，将ETFE膜辐射接枝4-乙烯基吡啶，然后产物在异丙醇的溶液中与磷酸掺杂，从而制备出一种具有良好稳定性的质子交换膜，并且能够将电池运行温度从80℃提高到120℃，但是这种方法制备的质子交换膜电导率较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供具有保湿功能、阻隔甲醇渗透，通过有机无机杂化技术，提高膜的离子电导率、热稳定性和化学稳定性的一种有机无机杂化的阳离子交换膜。
本发明的另一目的在于提供一种有机无机杂化的阳离子交换膜的制备方法。
所述有机无机杂化的阳离子交换膜的化学结构式为：
Figure BDA0001574117640000021
其中，L是基膜，优选为一类对高能射线敏感的高分子薄膜，可为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、全氟乙丙烯聚合物(FEP)、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)等高聚物制成的薄膜中的一种；m、n、p、q是聚合度，是大于零的整数；R1、R2可以为氢原子或者短链烷烃；R3可以为氢、氯、氟，或短链烷烃等。
所述一种有机无机杂化的阳离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
1)对基膜清洗并干燥至恒重，置于辐照室中，用高能射线进行预辐射；
2)对步骤1)预辐射后的膜进行接枝反应，并使用交联剂进行交联反应，引入无机基团；
3)用磺化剂对膜进行磺化反应引入磺酸基团，然后采用碱溶液进行水解，得有机无机杂化的阳离子交换膜。
在步骤1)中，所述基膜可选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、全氟乙丙烯聚合物(FEP)、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)等高聚物制成的薄膜中的一种；所述预辐照的剂量可为20～300KGy。
在步骤2)中，所述接枝反应的接枝单体可采用含有不饱和烃基的芳香族化合物，所述含有不饱和烃基的芳香族化合物可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯基苯等中的一种；所述交联剂可采用含有不饱和双键的硅烷，所述含有不饱和双键的硅烷可选自四甲基二乙烯基二硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷等中的一种；所述交联剂与单体溶液的体积百分比可为2％～30％；所述接枝反应、交联反应可以同时进行，也可以分步进行，所述接枝反应的温度为60～120℃，时间为3～24h；交联反应的温度为60～120℃，时间为3～24h。
在步骤3)中，所述磺化剂可选自氯磺酸、浓硫酸(质量浓度为50％～98％)、发烟浓硫酸等中的一种；所述磺化反应的温度可为20～80℃，磺化反应的时间可为0.5～12h；所述水解的温度可为20～100℃，水解的时间可为2～24h。
在步骤3)中，所述水解后再制备氢型的质子交换膜，然后使用硫酸进行转型处理。
本发明的突出技术效果如下：
(一)本发明提供的有机无机杂化的阳离子交换膜具有良好的抗甲醇渗透能力，通过气相色谱测得30℃时甲醇渗透率为2.32×10-7cm2/s,而用同样的方法测得Nafion117膜的甲醇渗透率为5.79×10-7cm2/s，即本发明提供的膜甲醇渗透率比Nafion117膜低一个数量级，用于直接甲醇燃料电池时可以有效地阻隔甲醇渗透。
(二)本发明提供的有机无机杂化的阳离子交换膜具有良好的离子交换能力，和高离子电导率，通过交流阻抗法测得该膜在30℃下电导率可达0.1638S/cm,而用同样的方法测得Nafion117膜在30℃下的电导率为0.08S/cm。
(三)本发明提供的有机无机杂化的阳离子交换膜，用于以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池时具有保湿功能。
(四)本发明提供的有机无机杂化的阳离子交换膜，具有良好的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性，以及较高的含水率和良好的机械性能。
(五)本发明提供的有机无机杂化的阳离子交换膜的制备方法，成本低廉，工艺简单、可控性强，易于推广工业化。
附图说明
图1为膜的红外光谱图。在图1中，横坐标为波数Wavenumber(cm-1)；曲线a为实施例1所制备的ETFE-GC阳离子交换膜，曲线b为ETFE基膜。
图2为本发明实施例1所制备的阳离子交换膜的热重分析图。在图2中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为质量百分比Weight(％)。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：
(1)预辐射：剪取一小块聚乙烯-聚四氟乙烯薄膜(ETFE)，清洗后真空干燥。然后将膜放入辐照室中用高能射线进行预辐射，辐射的总剂量为100KGy。
(2)对辐射过的膜进行接枝和交联：接枝、交联同时进行，反应溶液为40ml苯乙烯，4ml四甲基二乙烯基二硅氧烷，56ml甲苯；在100℃下反应12h。
(3)对膜进行磺化、水解：磺化剂为2％的氯磺酸溶液，温度为20℃，磺化时间为8h。然后将膜放入烧杯中，加入浓度为1M的氢氧化钠溶液80℃下水解12h。
(4)转型处理：用0.5M硫酸溶液在80℃下转型4h，得到氢型的质子交换膜。
经检测，实施例1制备的氢型有机无机杂化的阳离子交换膜，其电导率在30℃下为0.15S/cm；离子交换容量为1.56mmol/g；甲醇渗透率为5.63×10-7cm2/s。
采用红外光谱仪对所制备的膜进行结构表征，并与未接枝改性的ETEF基膜对比，其结果如图1所示。在图1中，在1119.89cm-1处的是Si-O-Si的特征吸收峰；在1250.86cm-1和698.25cm-1处是Si-CH3的吸收峰；在2962.17处为-CH3的吸收峰。上述结果表明有机无机杂化的阳离子交换膜已成功制备。
采用热重分析仪测试所制备的有机无机杂化的阳离子交换膜的热稳定性，将被测样品放入石英坩埚中进行测试，测试气氛为氮气，测试温度范围为30～600℃，升温速率为10℃/min，结果如图2所示。由图可见在0～120℃阶段的少量质量损失为膜中残留的水分和溶剂，在120～420℃膜几乎质量没有变化，直到420℃后膜的质量急速下降，结果表明该膜在420℃以下热稳定性良好。
实施例2：
与实施例1类似，其区别在于在步骤(1)中基膜为聚丙烯薄膜，辐射的总剂量为20KGy。
经检测，实施例2制备的膜，其电导率在30℃下为0.04S/cm；离子交换容量为0.07mmol/g；甲醇渗透率为：1.03×10-7cm2/s。
实施例3：
与实施例1类似，其区别在于在步骤(1)中,辐射的总剂量为300KGy。
经检测，实施例3制备的膜，其电导率在30℃下为0.16S/cm；离子交换容量为1.73mmol/g；甲醇渗透率为：5.17×10-7cm2/s。
实施例4：
与实施例1类似，其区别在于在步骤(1)中，基膜为四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物；在步骤(2)中,接枝、交联同时进行，温度为60℃。
经检测，实施例4制备的有机无机杂化阻醇质子交换膜，其电导率在30℃下为0.08S/cm；离子交换容量为1.13mmol/g；甲醇渗透率为4.33×10-7cm2/s。
实施例5
与实施例1类似，其区别在于在步骤(2)中,接枝、交联反应分步进行，温度均为120℃。
经检测，实施例5制备的膜，其电导率在30℃下为0.10S/cm；离子交换容量为1.31mmol/g；甲醇渗透率为3.53×10-7cm2/s。
实施例6
与实施例1类似，其区别在于在步骤(2)中,接枝、交联反应的时间为3h。
经检测，实施例6制备的膜，其电导率在30℃下为0.07S/cm；离子交换容量为0.83mmol/g；甲醇渗透率为2.77×10-7cm2/s。
实施例7
与实施例1类似，其区别在于在步骤(2)中,接枝、交联反应的时间为24h。
经检测，实施例7制备的有机无机杂化阻醇质子交换膜，其性能与实施例1制备的质子交换膜相同。
实施例8
与实施例1类似，其区别在于在步骤(2)中，接枝、交联的溶液为40ml对甲基苯乙烯，2ml四甲基二乙烯基二硅氧烷，58ml甲苯。
经检测，实施例8制备的膜，其电导率在30℃下为0.16S/cm；离子交换容量为1.36mmol/g；甲醇渗透率为5.53×10-7cm2/s。
实施例9
与实施例1类似，其区别在于在步骤(2)中，接枝、交联反应的溶液为40ml烯丙基苯，8ml四甲基二乙烯基二硅氧烷，52ml甲苯。
经检测，实施例9制备的膜，其电导率在30℃下为0.11S/cm；离子交换容量为1.42mmol/g；甲醇渗透率为2.32×10-7cm2/s。
实施例10
与实施例1类似，其区别在于在步骤(2)中，接枝、交联反应的溶液为40ml苯乙烯，30ml四甲基二乙烯基二硅氧烷，20ml甲苯。
经检测，实施例10制备的膜，其电导率在30℃下为0.12S/cm；离子交换容量为0.75mmol/g；甲醇渗透率为1.13×10-7cm2/s。
实施例11
与实施例1类似，其区别在于步骤(3)中,磺化温度为40℃。
经检测，实施例11制备的膜，其性能与实施例1制备的质子交换膜相同。
实施例12
与实施例1类似，其区别在于步骤(3)中,磺化温度为80℃。
经检测，实施例12制备的膜，其性能与实施例1制备的质子交换膜相同。
实施例13
与实施例1类似，其区别在于步骤(3)中,磺化反应时间为0.5h。
经检测，实施例13制备的膜，其电导率在30℃下为0.16S/cm；离子交换容量为0.86mmol/g；甲醇渗透率为：4.97×10-7cm2/s。
实施例14
与实施例1类似，其区别在于步骤(3)中,磺化反应时间为12h。
经检测，实施例14制备的膜，其性能与实施例1制备的质子交换膜相同。
实施例15
与实施例1类似，其区别在于步骤(4)中,水解和转型的温度均为20℃。
经检测，实施例15制备的膜，其性能与实施例1制备的质子交换膜相同。
实施例16
与实施例1类似，其区别在于步骤(4)中,水解和转型的温度均为100℃。
经检测，实施例16制备的膜，其性能与实施例1制备的质子交换膜相同。
实施例17
与实施例1类似，其区别在于步骤(4)中,水解和转型的时间为2h。
经检测，实施例17制备的膜，其性能与实施例1制备的质子交换膜相同。
实施例18
与实施例1类似，其区别在于步骤(4)中,水解和转型的时间为24h，其他不变。
经检测，实施例18制备的膜，其性能与实施例1制备的质子交换膜相同。
实施例19
与实施例1类似，其区别在于步骤(2)中，接枝、交联的溶液为40ml的对甲基苯乙烯，2ml的2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷，58ml的甲苯，其他不变。
经检测，实施例13制备的膜，其电导率在30℃下为0.13S/cm；离子交换容量为0.96mmol/g；甲醇渗透率为：3.85×10-7cm2/s。
本发明选取基膜进行预辐射，然后对膜进行接枝、交联反应，再进行磺化、水解、转型处理等步骤，制成有机无机杂化的阳离子交换膜。该制备方法简单，易于推广工业化。本发明提供的阳离子交换膜具有良好的离子交换能力、热稳定性和化学稳定性，离子电导率可达0.16S/cm，且具有保湿和阻隔甲醇渗透的功能。

Claims (5)

1.一种有机无机杂化的阳离子交换膜，其特征在于其化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，L是基膜；m、n、p、q是聚合度，是大于零的整数；R1、R2为氢原子或者短链烷烃；R3为氢、氯、氟，或短链烷烃；所述基膜为一类对高能射线敏感的高分子薄膜；所述一类对高能射线敏感的高分子薄膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟乙丙烯聚合物、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物高聚物制成的薄膜中的一种。
2.如权利要求1所述一种有机无机杂化的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）对基膜清洗并干燥至恒重，置于辐照室中，用高能射线进行预辐射；所述基膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟乙丙烯聚合物、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物高聚物制成的薄膜中的一种；所述预辐照的剂量为20～300KGy；
2）对步骤1）预辐射后的膜进行接枝反应，并使用交联剂进行交联反应，引入无机基团；所述交联剂与单体溶液的体积百分比为2%～30%；所述接枝反应、交联反应同时进行，或分步进行，所述接枝反应的温度为60～120℃，时间为3～24h；交联反应的温度为60～120℃，时间为3～24h；
3）用磺化剂对膜进行磺化反应引入磺酸基团，然后采用碱溶液进行水解，得有机无机杂化的阳离子交换膜。
3.如权利要求2所述一种有机无机杂化的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述接枝反应的接枝单体采用含有不饱和烃基的芳香族化合物，所述含有不饱和烃基的芳香族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种。
4.如权利要求2所述一种有机无机杂化的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述磺化剂选自氯磺酸、浓硫酸、发烟浓硫酸中的一种，所述氯磺酸与浓硫酸的质量百分比浓度为50%～98%；所述磺化反应的温度为20～80℃，磺化反应的时间为0.5～12h；所述水解的温度为20～100℃，水解的时间为2～24h。
5.如权利要求2所述一种有机无机杂化的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述水解后再制备氢型的质子交换膜，然后使用硫酸进行转型处理。
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