CN114478924B - 一种有机介电材料、复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有机介电材料、复合膜及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114478924B
CN114478924B CN202210032986.5A CN202210032986A CN114478924B CN 114478924 B CN114478924 B CN 114478924B CN 202210032986 A CN202210032986 A CN 202210032986A CN 114478924 B CN114478924 B CN 114478924B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylate
meth
cnc
composite film
dielectric material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210032986.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114478924A (zh
Inventor
徐雪珠
徐卓凡
郭媛媛
蒋洪伟
周国富
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Guohua Optoelectronics Co Ltd
Original Assignee
South China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Normal University filed Critical South China Normal University
Priority to CN202210032986.5A priority Critical patent/CN114478924B/zh
Publication of CN114478924A publication Critical patent/CN114478924A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114478924B publication Critical patent/CN114478924B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/04—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有机介电材料、复合膜及其制备方法与应用。所述材料包括带亲水基团的基底，所述基底表面含有经氟化改性后形成的疏水层，所述氟化改性为通过表面引发的可控自由基聚合法于所述基底表面引入含氟基团。本发明公开的有机介电材料具有优秀的疏水性，具有较高的介电常数、低损耗因数，适用于电润湿技术领域。

Description

一种有机介电材料、复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种有机介电材料、复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
有机介电材料是一种极其重要的微电子基本材料，特别是高聚物具有体积电阻率高(1016-1020Ω*cm)、介质损耗低(＜10－4)等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方向应用广泛。高分子电介质材料包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等。然而，随着科学技术的进步，对有机介电材料的疏水性能要求越来越高，现今的大部分有机介电材料已越来越不能满足生产需要。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种有机介电材料，具有疏水性能好的特点。
本发明还提出一种有机介电材料的制备方法。
本发明还提出具有上述有机介电材料的复合膜。
本发明还提出上述复合膜的制备方法。
本发明还提出一种显示器件。
本发明还提出一种电子器件。
本发明还提出上述有机介电材料和复合膜的应用。
本发明的第一方面，提出了一种有机介电材料，所述材料包括带亲水基团的基底，所述基底表面含有经氟化改性后形成的疏水层，所述氟化改性为通过表面引发的可控自由基聚合法于所述基底表面引入含氟基团。
根据本发明实施例的有机介电材料，至少具有以下有益效果：本发明采用新的合成方法，通过表面引发活性聚合，从而对基底进行改性，得到有机介电材料。本发明得到的有机介电材料由于疏水层中含氟基团的引入，具有优秀的疏水性，同时，具有优秀的介电性能，介电常数高、低损耗因数，且具有高频稳定的特点(如，可在MHz范围内保持稳定)。本发明表面引发聚合反应条件温和简单易操作，聚合效果很好，很大程度上提高了材料的疏水性，制备得到低毒、环境友好型含氟疏水绝缘材料，完美解决微电子塑料短缺的问题。
本发明的有机介电材料可用于航空航天、电气绝缘、电子元件封装、液晶显示、汽车、医疗、卫星、核潜艇、微电子或精密机械包装技术领域，尤其适用于电润湿技术领域。
在本发明的一些实施方式中，所述表面引发的可控自由基聚合处理包括原子转移自由基聚合、氮氧基自由基聚合或可逆加成-碎裂链转移聚合中的至少一种。
需要说明的是，表面引发的可控自由基聚合：SI-CRP；原子转移自由基聚合：ATRP；氮氧基自由基聚合：NMP；可逆加成-碎裂链转移聚合：RAFT。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述原子转移自由基聚合包括无机催化剂催化的原子转移自由基聚合。
通过上述实施方式，本发明表面引发聚合反应条件温和简单易操作，可在常温条件下实现改性原料的接枝，形成疏水层。本发明可采用无机金属盐催化ATRP在基底上聚合，聚合效果很好，很大程度上提高了材料的疏水性，制备得到低毒、环境友好型含氟疏水绝缘材料，且所得材料在具有优秀疏水性的同时，具有较高的透光率。通过本发明的一些实验例可知，可通过改变反应时间来控制接枝长度，从而调节疏水层的厚度。
在本发明的一些实施方式中，所述疏水层为聚合物刷。
在本发明的一些实施方式中，所述含氟基团包括-CF3、-CHF2、-CH2F中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述基底的表面含有多个醇羟基。
在本发明的一些实施方式中，所述基底包括含有羟基的生物质颗粒。
在本发明的一些实施方式中，所述基底包括微纳米纤维素。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述微纳米纤维素包括纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、微晶纤维素、细菌纤维素或纤维素球中的至少一种。
通过上述实施方式，本发明公开的是氟化微纳米纤维素(包括氟化纤维素纳米晶)，具有广阔的应用空间。如，当为氟化纤维素纳米晶时，为微纳胶体颗粒，具有丰富的聚合物加工特性：首先，可用有机溶剂、离子溶剂等对其进行加热溶解来通过旋涂法或其他加工工艺制备薄膜；其次，由于氟化纤维素纳米晶具有一定的熔点，可对其进行直接加热熔融手段，通过挤出法或其他加工工艺制备纤维、熔喷布等产品，应用范围广。
在本发明的一些实施方式中，所述氟化改性使用的改性剂包括含氟聚合单体和溴化剂。
所述含氟聚合单体是指具有含氟基团的聚合单体。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含氟聚合单体包括丙烯酸氟代酯类聚合单体。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述丙烯酸氟代酯类聚合单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丁酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸七氟丁酯、(甲基)丙烯酸七氟戊酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸八氟己酯、(甲基)丙烯酸九氟戊酯、(甲基)丙烯酸九氟己酯、(甲基)丙烯酸十氟己酯、(甲基)丙烯酸十氟庚酯、(甲基)丙烯酸十一氟己酯、(甲基)丙烯酸十一氟庚酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十二氟辛酯、(甲基)丙烯酸十三氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十四氟辛酯、(甲基)丙烯酸十四氟壬酯(甲基)丙烯酸十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸十五氟癸酯、(甲基)丙烯酸十六氟壬酯、(甲基)丙烯酸十六氟癸酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸十七氟十一酯、(甲基)丙烯酸十八氟癸酯、(甲基)丙烯酸十八氟十一酯、(甲基)丙烯酸十九氟十一酯或(甲基)丙烯酸十九氟十二酯中的至少一种。
其中，甲基丙烯酸三氟乙酯：TFEMA。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述溴化剂与所述基底表面亲水基团反应。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述溴化剂包括2-溴异丁酰溴或2-溴丙酰溴中的至少一种。
本发明的第二方面，提出了一种有机介电材料的制备方法，包括如下步骤：取带亲水基团的基底，通过氟化改性在所述基底表面形成疏水层，其中，所述氟化改性为通过表面引发的可控自由基聚合法于所述基底表面引入含氟基团。
根据本发明实施例的一种有机介电材料的制备方法，至少具有以下有益效果：本发明采用新的合成方法，通过表面引发活性聚合，从而对基底进行改性，得到有机介电材料。本发明表面引发聚合反应条件温和简单易操作，可在常温条件下实现改性原料的接枝，形成疏水层。本发明得到的有机介电材料由于疏水层中含氟基团的引入，具有优秀的疏水性，具有低损耗因数。所述有机介电材料可用于航空航天、电气绝缘、电子元件封装、液晶显示、汽车、医疗、卫星、核潜艇、微电子或精密机械包装技术领域，尤其适用于电润湿技术领域。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括：
S1，改性剂中的溴化剂与基底的亲水基团反应，得到溴化的中间体Ⅰ；
S2，改性剂中含氟聚合单体通过表面引发的可控自由基聚合于所述中间体Ⅰ上形成所述疏水层。
在本发明的一些实施方式中，所述溴化剂与所述基底的质量份数之比为(2.5-3.5)：(1-10)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述步骤S1包括如下步骤：
S1-1，保护气体环境下，配制得到微纳米纤维素与溴化辅料的混合液Ⅰ；
S1-2，保护气体环境下，将溴化剂与溶剂Ⅰ的混合液Ⅱ滴加至混合液Ⅰ中并搅拌，反应，得到混合物Ⅰ；
S1-3，将混合物Ⅰ洗涤、离心、干燥，得到中间体Ⅰ。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述保护气体包括氮气或惰性气体中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述步骤S1-1中，溴化辅料包括4-二甲氨基吡啶、二甲基乙酰胺和三乙胺。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述步骤S1-1中，取4-二甲氨基吡啶和微纳米纤维素于反应容器内，抽真空后，在保护气体下向反应容器内加入二甲基乙酰胺和三乙胺，超声或搅拌后，纤维素纳米晶分散于混合体系中，得到混合液Ⅰ。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述步骤S1-1中，将1g-10g的微纳米纤维素、0.4g-1g DMAP放入反应容器内，抽真空30min-2h后在氩气保护下依次加入80mL-200mL的DMAc，16mmol-100mmol的三乙胺，超声或搅拌至微纳米纤维素分散在溶液中，得到混合液Ⅰ。
其中，16mmol-100mmol的三乙胺约为1.82mL-10mL。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述步骤S1-2中，在室温或冰浴下缓慢滴加2-溴异丁酰溴与溶剂Ⅰ的混合液Ⅱ于混合液Ⅰ中并搅拌，滴加完后室温下反应24h，得到混合物Ⅰ。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述溶剂Ⅰ包括有机溶剂或无机溶剂中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述溶剂Ⅰ包括DMAc、NMP、DMF或DMSO中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述步骤S1-3中，将混合物Ⅰ依次用DMAc、乙醇和水洗涤，离心，干燥，得到中间体Ⅰ。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述步骤S2包括如下步骤：
S2-1，保护环境Ⅰ下，向中间体Ⅰ的分散液中加入含氟聚合单体及聚合辅料，得到混合物Ⅱ；
S2-2，保护环境Ⅱ下，将混合物Ⅱ加热反应后，离心，得到沉淀Ⅰ和上层液Ⅰ；
S2-3，将沉淀Ⅰ提纯，得到所述有机介电材料。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述保护环境Ⅰ为无水、无氧、无尘环境。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述保护环境Ⅰ为惰性气体环境。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述保护环境Ⅱ为惰性气体环境或真空环境。
在本发明的一些更优选的实施方式中，聚合辅料包括α-溴异丁酸乙酯、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺和铜催化剂。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述铜催化剂包括CuBr。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述步骤S2-2中，所述加热温度为80℃-100℃，反应时间为6h-12h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述步骤S2-3中，S2-3，将沉淀Ⅰ提纯，真空干燥处理或溶剂置换处理，得到所述有机介电材料。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述步骤S2-3中，所述沉淀Ⅰ用索氏提取器提纯约2天，二氯甲烷为溶剂，将所得固体干燥，得到所述有机介电材料。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述步骤S2-3中，还包括除去上层液Ⅰ中的铜催化剂后得到上层液Ⅱ，向上层液Ⅱ中加入水，抽滤，纯化，干燥后得到所述有机介电材料。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述步骤S2-3中，采用吸附层析法除去上层液Ⅰ中的铜催化剂后，得到上层液Ⅱ，吸附剂为中性氧化铝。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述步骤S2-3中，上层液Ⅱ中加入水，抽滤得到粗产物，使用THF纯化粗产物，并于正己烷中沉淀，于真空环境下干燥，得到所述有机介电材料。
本发明的第三方面，提出了一种复合膜，所述复合膜包括氟聚合物和上述有机介电材料，其中，所述氟聚合物包括氟碳聚合物或氟硅聚合物中的至少一种。
根据本发明实施例的一种复合膜，至少具有以下有益效果：与相关技术中的复合膜相比，本发明中的复合膜包括所述有机介电材料和氟聚合物，具有优秀的润湿性能、击穿特性、透过率、介电常数，表面粗糙度低，可作为一种新的工业化产品应用于在电气/微电子领域，可用于航空航天、电气绝缘、电子元件封装、液晶显示、汽车、医疗、卫星、核潜艇、微电子或精密机械包装技术领域，尤其适用于电润湿技术领域。
在本发明的一些实施方式中，所述复合膜为纳米复合膜。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳米复合膜为含氟纳米纤维素复合膜。
在本发明的一些实施方式中，所述氟聚合物包括全氟(1-丁烯基乙烯基醚)、过氟烷基化物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基树脂、聚氯三氟乙烯、乙烯一氯三氟乙烯共聚合物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯或无定形聚四氟乙烯衍生物中至少一种。
其中，全氟(1-丁烯基乙烯基醚)：perfluoro(1-butenyl vinyl ether)，可为Cytop；乙烯-四氟乙烯共聚物：ETFE；过氟烷基化物：Hyflon；聚四氟乙烯：PTFE；氟化乙丙共聚物：FEP；全氟烷氧基树脂：PFA；聚氯三氟乙烯：PCTFE；乙烯一氯三氟乙烯共聚合物：ECTFE；聚偏氟乙烯：PVDF。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述无定形聚四氟乙烯衍生物包括TeflonAF1600。
在本发明的一些实施方式中，所述有机介电材料与所述氟聚合物的质量份数之比为(1-20)：(80-99)。
本发明的第四方面，提出了一种复合膜的制备方法，包括如下步骤：将有机介电材料的溶液Ⅰ和氟聚合物的溶液Ⅱ的混合液Ⅲ，覆于支撑基表面，热处理后得到所述复合膜。
在本发明的一些实施方式中，所述溶液Ⅰ为有机介电材料的DMF溶液。
在本发明的一些实施方式中，所述溶液Ⅱ为氟聚合物的DMF溶液。
在本发明的一些实施方式中，所述支撑基包括玻璃或硅片中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，将所述混合液Ⅲ涂敷于支撑基表面。
在本发明的一些优选的实施方式中，将所述混合液Ⅲ旋涂于支撑基表面。
在本发明的一些更优选的实施方式中，旋涂所述混合液Ⅲ的转速为800rpm-1500rpm，时间为40s-100s。
在本发明的一些实施方式中，所述热处理包括将覆在支撑基表面的混合液Ⅱ预固化处理后，再加热处理后得到所述复合膜。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述预固化处理为60-120℃加热1-5min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述再加热处理为165-210℃加热0.5-2h。
本发明的第五方面，提出了一种显示器件，包括上述有机介电材料或上述复合膜。
在本发明的一些实施方式中，所述显示器件包括微流体显示器件或电润湿显示器件中的至少一种。
本发明的第六方面，提出了一种电子器件，包括上述有机介电材料、上述复合膜或上述显示器件。
本发明的第七方面，提出了上述有机介电材料、上述复合膜、上述显示器件或上述电子器件在界面、光学、化学、电气或微电子领域中的应用。
在本发明的一些实施方式中，上述有机介电材料、上述复合膜、显示器件或电子器件应用于航空航天、电气绝缘、电子元件封装、液晶显示、汽车、医疗、卫星、核潜艇、微电子或精密机械包装技术领域。
在本发明的一些实施方式中，上述有机介电材料或上述复合膜应用于显示材料、电缆或储能器技术领域。
附图说明
下面结合附图和实验例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实验例1中有机介电材料的合成路线图；
图2为市购所得原料CNC、PTFEMA以及实验例1中制得的CNC-Br、CNC-PFEMA的红外光谱测试结果图；
图3为市购所得原料CNC及实验例1中制得的CNC-PTFEMA的固体核磁共振碳谱图；
图4为市购所得原料CNC及实验例1中制得的CNC-Br、CNC-PTFEMA的X-射线光电子能谱图；
图5为市购所得原料CNC及实验例1中制得的CNC-Br、CNC-PTFEMA的X-射线衍射能谱图；
图6为市购所得原料CNC、PTFEMA及实验例1中制得的CNC-Br、CNC-PFEMA的TGA热分析图；
图7为市购所得原料CNC、PTFEMA及实验例1中制得的CNC-Br、CNC-PFEMA的DTG热分析图；
图8为市购所得原料CNC及实验例1中制得的CNC-PFEMA的透射电子显微镜图，其中，图8a是CNC的透射电子显微镜图，图8b是实验例1中CNC-PTFEMA的透射电子显微镜图；
图9为市购所得原料CNC及实验例1中制得的CNC-PFEMA表面接触角测试结果图(2μL H2O)；
图10为电润湿曲线及介电击穿特性测试平台示意图；
图11为5μL NaCl液滴在实验例2中制得的复合膜的漏电流变化结果图；
图12为5μL H2O在实验例2中制得的复合膜的电润湿曲线图；
图13为实验例2中制得的复合膜的透过率测试结果图；
图14为介电常数测试平台实物图；
图15为实验例2中制得的复合膜的介电常数的测试结果图；
图16为实验例2中制得的复合膜表面形貌图；
图17为实验例2中制得的复合膜表面面粗糙度的测试结果图；
图18为实验例2中制得的复合膜表面线粗糙度的测试结果图；
图19为实验例2中制得的5％CNC-F-95％AF1600复合膜的实物图；
图20为实验例2中制得的5％CNC-F-95％AF1600复合膜电响应测试结果图，其中，20a是未加电压和加压下器件的状态图；图20b是未加电压以及加压下像素格开口状态图；
图21为实验例2中制得的5％CNC-F-95％AF1600复合膜在28V电压下响应结果图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本发明实施例中所用到的材料和实验仪器详情如下表1和表2所示：
表1实验试剂
其中，溴化亚铜使用前用冰醋酸进行提纯，甲基丙烯酸三氟乙酯使用前经过中性氧化铝层析柱以去除阻聚剂，其余试剂未经处理直接使用。
表2仪器设备表
实验仪器 规格 生产厂家
旋转蒸发仪 N-1100D-W 东京理化株式会社
冷冻干燥机 FDU-1200 东京理化器械株式会社
台式高速离心机 TG16-WS 湖南湘仪实验室仪器研究有限公司
手套箱 Super(1220/750/900) 米开罗那(中国)有限公司
旋涂机 KW-4A 北京赛德凯斯电子有限责任公司
热台 HP-202DN 上海玖析科学仪器有限公司
台阶仪 DektakXT 德国布鲁克
皮安表 6487/6482 吉时力(KEITHLY)
接触角测量仪 OCS 15pro Stuttgart
阻抗分析仪 E4990A 是德科技(中国)有限公司
实验例1
本实验例制备了一种有机介电材料，具体过程为：
(1)纤维素纳米晶溴化(CNC-Br)
将1g CNC、0.4g DMAP放入250mL三口烧瓶中，抽真空30min后在氩气保护下依次加入80mL DMAc、1.82mL(16mmol)的三乙胺，超声至CNC完全分散在溶液中，得到混合液Ⅰ，在冰浴下向混合液Ⅰ中缓慢滴加1.6mL 2-溴异丁酰溴和20mL DMAc混合液Ⅱ并搅拌，滴加完后室温下反应24h，得到混合物Ⅰ。反应后将混合物Ⅰ依次用DMAc、乙醇和去离子水洗涤，离心，放入冷冻干燥机干燥，得到中间体Ⅰ(CNC-Br)。
(2)氟化纤维素制备(CNC-PTFEMA)
将200mg CNC-Br、15mL DMAc加入35mL Schlenk瓶中，超声至完全分散，在手套箱中依次加入甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)(4mL，28mmol)、α-溴异丁酸乙酯(195mg，1mmol)、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(173.3mg，1mmol)、CuBr(143.45mg，1mmol)，得到混合物Ⅱ。将Schlenk瓶置于80℃油浴下反应8h，反应结束后10000rpm离心，得到沉淀Ⅰ和上层液Ⅰ。沉淀Ⅰ用索氏提取器提纯2天，二氯甲烷为溶剂，固体在真空下干燥过夜，得浅黄色或者白色粉末，即为所述有机介电材料(CNC-PTFEMA)。上层绿色溶液(上层液Ⅰ)过中性氧化铝柱以除去CuBr，所得溶液呈浅黄色(即为上层液Ⅱ)。将浅黄色溶液加入10倍于所述浅黄色溶液体积的去离子水中，抽滤得白色粗产物。通过重复溶解在5mL的THF中来纯化粗产物(重复次数可为3次)，并在10倍于所述纯化粗产物体积的正己烷中沉淀，然后在真空下干燥过夜，得白色粉末，即为所述有机介电材料(CNC-PTFEMA)。
实验例2
本实验例制备了一种薄膜，以实施例1制备得到的有机介电材料(CNC-PTFEMA)为原料，将CNC-PTFEMA简写为CNC-F，将Teflon AF1600简写为AF1600。具体过程为：
(1)配置得到质量分数为4.3wt％CNC-F的DMF溶液；配置得到质量分数为4.3wt％Teflon AF1600的DMF溶液。
(2)将ITO玻璃切割成1.0×1.0cm2，依次放入盛有清洁剂、去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇的烧杯中各自超声20min。用氮气吹干备用。
(3)按照下表3配置复合膜溶液：
表3复合膜溶液配置参数
(4)使用涡旋反复震荡使溶液混合均匀后将一系列溶液旋涂在ITO玻璃表面，转速1000rpm，时间60s。旋涂完成后的ITO玻璃放置在80℃热台，预固化2min，再放入烘箱185℃保温1h后取出。
最终制备得到AF1600膜、CNC-PTFEMA膜以及系列含氟纳米纤维素复合膜。
试验例
本试验例对实验例1制备的有机介电材料和实验例2制备的复合膜进行了性能测试，具体为：
1、红外光谱分析(FT-IR)
测试方法：采用Vertex 70傅立叶红外光谱(FT-IR)仪分析，用KBr压片法制样，再置于白织灯下灸烤3min后进行测试。
采用上述测试方法对CNC、PTFEMA以及实验例1中的CNC-Br、CNC-PFEMA进行红外光谱分析，测试结果如图2所示：
从图2可知，在3360cm-1处的红外吸收峰对应的是CNC原有的-OH的特征吸收峰；CNC-Br的红外光谱图中在1740cm-1出现了BIBB与CNC反应后生成的C＝O伸缩振动峰，可以判断引发剂成功接枝到纤维素纳米晶上；PTFEMA红外光谱图在1740cm-1对应为酯基C＝O伸缩振动峰，而656cm-1和1281cm-1处的峰分别归因于C-F键的拉伸和弯曲振动，并且单体TFEMA中C＝C键的拉伸振动在1640cm-1处吸收峰消失，表明TFEMA成功聚合；CNC-PFEMA红外光谱图在1740cm-1处的酯基C＝O伸缩振动峰增强，是由于单体TFEMA接枝，C＝O量增加导致，在656cm-1和1281cm-1处新增了C-F键的拉伸和弯曲振动峰，表明TFEMA单体已经成功接枝在纤维素纳米晶表面。
2、固体核磁共振碳谱(13C NMR)
测试方法：使用型号为Bruker AVANCE NEO 600NMR仪器，在室温条件下测试，4mm转子，魔角旋转频率为10kHz，扫描3000次。
为了进一步证明含氟单体已经接枝到纤维素纳米晶表面，分别对接枝前后CNC进行核磁共振碳谱(13C NMR)分析(CNC和CNC-PTFEMA)，结果如图3所示：
由13C NMR测试结果可知，纤维素纳米晶结构碳原子的化学位移为105ppm(C1)，89ppm(C4晶体)，84ppm(C4无定形)，75-71ppm(C2,C3,C5)，65ppm(C6晶体)和63ppm(C6)。经过ATRP接枝改性之后，在177-174ppm，124ppm，61ppm，56ppm，45ppm和16ppm出现了新的碳原子的化学位移，分别归属于C7,14(C＝O)，C16(C-F)，C15(CH2)，C12(C-Br)，C8,11(C-CH2)，C9,10,13(CH3)，表面含氟单体TFEMA已经成功接枝到纤维素纳米晶表面。
3、凝胶色谱渗透测试(GPC)
由于CNC接枝聚合物分子量无法直接表征，因此采用在反应中加入牺牲引发剂α-溴异丁酸乙酯接枝含氟单体的方式表征含氟聚合物的分子量，表4为是EBIB-PTFEMA的GPC的结果，凝胶渗透色谱分析柱是用不同分子量的聚苯乙烯进行标定，可以直接得到EBIB-PTFEMA数均分子量为11038，多分散性1.33。
表4 GPC测试结果表
Time/(h) Mn Mw MP Mz Mz+1 PDI
8.0 11038 14669 14540 18477 22156 1.33
4、X-射线光电子能谱(XPS)
分别对CNC、CNC-Br、CNC-PTFEMA表面化学元素组成进行了分析，测试结果如图4所示，其中，图4a-4c分别为CNC、CNC-Br、CNC-PTFEMA的窄扫描高分辨C1s能谱，图4d-4f分别为CNC、CNC-Br、CNC-PTFEMA的宽扫描XPS能谱。
图4所示C1s区域的窄扫描XPS光谱(图4a)在284.9eV、286.6eV和287.9eV处显示三个主峰，分别对应于氧(C-O)与和碳(C-C)结合的碳原子，为纤维素纳米晶骨架峰。从XPS表征中也可以明显看出溴化引发剂接枝在纤维素纳米晶表面(图4b)，在289.1eV处有一个小的C1s峰归因于酯基(C＝O)，而在286.2eV处的峰是由于C-O和C-Br的碳峰，表明纤维素纳米晶表面羟基与2-溴异丁酰溴反应将含溴引发剂连接到纤维素纳米晶表面。宽扫描XPS光谱清楚地表明，在约70eV处的一个峰进一步证实了表面束缚的溴化引发剂的存在(图4e)。通过与TFEMA的ATRP反应，从溴化纤维素纳米晶表面接枝PolyTFEMA(PTFEMA)。C 1s区域的窄扫描XPS光谱(图4c)在284.7eV处出现一个峰，对应于碳(C-C)，在285.7eV处的峰主要是由与氧(C-O)和溴化物(C-Br)结合的碳原子贡献的。随着在292.5eV处出现氟-CF3峰，在289.6eV处酯基(C＝O)峰得到了加强，表明在ATRP功能化之后，与碳有关的峰显着增加，并且出现了与聚合物存在有关的新峰，即氟(图4f)。这些结果表明，以无机金属盐CuBr为催化剂进行ATRP时，可以实现扩链。此外，表5显示了CNC-Br中溴元素的出现以及CNC-PTFEMA中氟元素含量达27.54％，表面含氟单体被成功接枝到纤维素纳米晶上。
表5 CNC、CNC-Br及CNC-PFEMA元素含量表
5、X-射线衍射能谱(XRD)
对CNC和实验例1中的CNC-Br、CNC-PTFEMA进行X射线衍射测试，测试结果如图5所示，其中图5中的a-c分别为CNC、CNC-Br、CNC-PTFEMA的射线广角散射曲线。
CNC先接枝上引发剂2-溴异丁酰溴，再通过聚合反应生成CNC-PTFEMA，这由于中反应破坏了纤维素纳米晶中氢键的转变，导致结晶度降低。此外，如图5中a和b，上述样品具有在(2θ)14.8°，16.3°，22.6°和34.0°存在明显的峰，是典型的纤维素I结晶形式。然而，图5中c显示CNC-PTFEMA中已经几乎看不见14.8°和16.3°的衍射峰，是因为PTFEMA接枝到纳米纤维素表面导致表面羟基含量减少。其中，所述纤维素Ⅰ的信息来源，详见：ACSAppl.Mater.Interfaces 2013,5,2999-3009。
6、热重分析(TGA)
测试方法：使用METTLER TGA-2进行热稳定性分析。测试条件：在氮气环境下进行，温度范围为25℃～700℃，升温速率为10℃/min。
在氮气保护下对CNC、CNC-Br、CNC-PFEMA和Free PTFEMA的热稳定性进行检测得到TGA和DTG曲线，测试结果如图6-7所示：
从图6-7中可以看出纯的纤维素纳米晶和氟化改性纤维素纳米晶相比，具有相似的热稳定性。改性前后的纤维素纳米晶在100℃前质量略有下降，质量损失可以被认为是水的蒸发。此外，由于氟化改性纤维素纳米晶的疏水性，使得氟化改性纤维素纳米晶的质量损失小于纯的纤维素纳米晶，约为2.5％。在200℃-300℃温度范围内的主要质量损失达到约45％-55％，这可以归因于纤维素纳米晶的热分解。当温度超过350℃时，质量损失归因于氟化改性纤维素纳米晶中接枝聚合物的热分解。由于在CNC表面上共价连接的聚合物，CNC-PFEMA的热稳定性得到提高。
7、分散性观察
测试方法：使用日本电子JEM-1400HR，120kV透射电子显微镜进行观察。
纤维素纳米晶体的分散性可以通过使用透射电子显微镜(TEM)对单个纳米晶体的观察来确认。测试结果如图8所示，其中图8a是CNC的微观测试结构图，图8b是实验例1中CNC-PTFEMA的微观测试结构图。
由图8可以看出，在氟化改性后纤维素纳米晶体的二甲基亚砜悬浮液中，观察到良好的分散性。图8a中纤维素纳米晶的典型尺寸主要是长度在150-300nm之间，宽度在10nm左右；改性后氟化纤维素宽度较之前有所增加，在15nm左右，如图8b。改性后氟化纤维素纳米晶体在有机溶剂中的分散水平要好于相关技术中的表面活性剂辅助的分散体，表面活性剂辅助的分散体中观察到成束的纳米晶体聚集。
8、表面接触角(CA)测试
通过静态接触角测量研究了纤维素纳米晶(CNC)和氟化纤维素纳米晶(CNC-PTFEMA)的表面疏水度。将纤维素纳米晶和氟化纤维素纳米晶置于培养皿中蒸发溶剂，得到纤维素纳米晶薄膜和氟化纤维素纳米晶薄膜。纤维素纳米晶薄膜滴上液滴后会很快吸收水铺展，呈现润湿状态，如图9a，氟化改性后的纤维素纳米晶有了明显是疏水效果，接触角达112.5°，如图9b。
9、复合膜膜厚测试
利用台阶仪来测量实验例2得到的复合膜(AF1600膜、含氟纳米纤维素复合膜)的膜层厚度，所有数据取ITO玻璃对角线三点的平均值得到，测试结果下表6：
表6复合膜膜厚测试结果表
名称 膜厚/μm
AF1600 1.308±0.005
1％CNC-F-99％AF1600 1.587±0.047
5％CNC-F-95％AF1600 1.597±0.031
10％CNC-F-90％AF1600 1.560±0.048
15％CNC-F-85％AF1600 1.480±0.016
20％CNC-F-80％AF1600 1.627±0.117
10、复合膜润湿性及击穿电压的影响
实验中采用皮安表对复合膜(AF1600膜、含氟纳米纤维素复合膜)施加直流电场，通过监控液滴在复合膜表面的接触角以及漏电流变化，以此表征复合膜的电润湿特性以及介电击穿特性，测试平台如图10所示。
使用0.1mol/L的NaCl溶液作为导电液体，以5μL的液滴为正极，ITO基板作负极，在液滴与ITO基板之间施加直流电场。电压从0V开始每秒升高2V，直至复合膜击穿，溶液发生电解产生气泡。同时，可通过皮安表(Keithly PA meter 6487)实时监控漏电流的变化，并以此确定复合膜的击穿电压。为减少数据误差，每片复合膜进行多次测量。图11所示是5μLNaCl液滴NaCl液滴在复合膜的漏电流变化，AF1600膜的击穿电压为92V，1％CNC-F-99％AF1600复合膜的击穿电压为82V，相比较而言击穿电压降低了10V，这是由于CNC-F的掺入，对含氟层的均匀致密性产生影响，膜内的空隙和空穴容易让载流子通过形成导电通路，导致薄膜在较低电场强度下被击穿。5％CNC-F-95％AF1600、10％CNC-F-90％AF1600、15％CNC-F-85％AF1600、20％CNC-F-80％AF1600复合膜的击穿电压分别为84V、80V、78V、76V，说明随着CNC-F量的增加，复合膜击穿电压逐渐降低，但没有明显的降低趋势，仍远超于器件的驱动电压。
由图12可知，随着CNC-F的掺入量的增大，液滴对含氟纳米纤维素复合膜的接触角调控范围越来越小。AF1600膜的水接触角调控范围为41°，而含氟纳米纤维素复合膜的水接触角调控范围在5-27°之间，且随着CNC-F的加入量的增加，调控范围降低。这主要是因为CNC-F的加入，增加了膜表面的粗糙度和缺陷，加强了膜表面的疏水效果，降低了含氟纳米纤维素复合膜的介电性能，特别是当CNC-F的含量为20％时，即使在150V的电压作用下，接触角仍然保持在112°左右。
11、复合膜的透过率的测试
测试复合膜的透过率，测试结果如图13所示。图13为复合膜在350-850nm的透射光谱。AF1600膜和1％CNC-F-99％AF1600复合膜由于薄膜干涉的原因，在低波段有波动，5％CNC-F-95％AF1600复合膜的透过率变化不大，在84％(550nm)；10％CNC-F-90％AF1600复合膜之后的透过率略有下降，10％CNC-F-90％AF1600复合膜在77％(550nm)，透过率降低了7％；15％CNC-F-85％AF1600复合膜在72％，透过率降低了12％，10％CNC-F-90％AF1600复合膜在67％，透过率降低了17％。因此，CNC-F的含量在5％以下时，复合膜的透过率仍保持在较高水平。
12、复合膜的介电常数的测试
测试方法：介电常数由阻抗分析仪进行测试。将ITO玻璃预先置于磁控溅射下镀上半径为500μm的圆形电极。测试平台如图14所示。
对复合膜进行介电常数测试，测试结果如图15所示：含氟层的介电常数取决于聚合物分子在电场中的极化程度、分子结构和所处物理状态等，由图15可以看出，10-2000kHz下，CNC-F的介电常数在8.2-8.5之间，随着频率的增加，介电常数变化不大。这可能是由于纤维素分子结构都是一样的，一定程度上的结构区别并不能很大影响其极化程度。AF1600的介电常数在1.6-1.9之间，随着频率的增加，介电常数有所下降，是由于在高频下，AF1600分子在电场中极化程度变大导致。含氟纳米纤维素复合膜在加入1％CNC-F后，介电常数在低频为2.1左右，较AF1600相比，提升了11％，随着频率的增加，介电常数也有所降低，是因为由于CNC-F加入量较少，仍然是AF1600分子占据主导地位在高频下发生极化作用导致。当CNC-F的加入量在5％～20％时，含氟纳米纤维素复合膜在10-2000kHz下介电常数在2.1～2.2之间，且随着频率的升高没有明显的变化，可能的原因是纤维素分子在高频下具有一定的稳定性，一定程度上的结构区别并不能很大影响其极化程度。
13、复合膜表面形貌和粗糙度
对实验例2得到的复合膜进行了表面形貌和粗糙度的测试，测试结果如图16-18所示：
由图16可以明显的看出，AF1600膜表面十分平整，没有明显的颗粒和气泡，随着CNC-F的加入量的增大，含氟纳米纤维素复合膜的表面变得越来越粗糙，颗粒越来越多，特别是当CNC-F的加入量在10％以上时，表面颗粒变得十分明显。这一点从含氟纳米纤维素复合膜表面面粗糙度(图17)和线粗糙度(图18)中也可以体现。
AF1600表面的均方根高度(Sq)和算术平均高度(Sa)为0.0123μm和0.0097μm，当加入1％CNC-F之后，粗糙度Sq和Sa为0.1971μm和0.0634μm，较AF1600增加了近10倍，当CNC-F的含量为5％、10％、15％、20％时，表面粗糙度较AF1600增加了近20、100、120、130倍。结果表面CNC-F的加入量在10％以上时，由于CNC-F量较多，在表面发生了自发的聚集，形成了大的颗粒。线粗糙度粗糙度轮廓的算术平均偏差(Ra)和粗糙度轮廓的均方根偏差(Rq)也呈现类似的趋势。
14、电响应测试
对实验例2得到的含氟纳米纤维素复合膜(5％CNC-F-95％AF1600)进行了电响应测试，含氟纳米纤维素复合膜的分解电压由直流电场下的测试仪(Keithly PA meter6487)测量，通过测量液滴表面的接触角和漏电流变化得到数据。介电性能表征由NovoconlBDS40介电频谱分析仪在室温下100Hz至1MHz的频率范围内进行。测试结果如图20-21所示，其中，图20a是未加电压和加压下复合膜的状态；图20b是未加电压以及加压下像素格开口状态。由图21可知，复合膜在28V电压下响应时间约19.13ms。
本发明提出了一种将胶体(纤维素纳米晶体，CNC)表面化学改性成微电子有机介电材料的新方法，设计并合成了一种短聚合物(2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯)-刷接纤维素纳米晶体(CNC)。由于其存在易于极化和疏水的拓扑几何形状，带有侧基(-CF3)的氟化CNC产生高疏水性，具有极高的介电常数(1kHz时为8.5，直到MHz时仍保持稳定)和低损耗因数(1kHz时为0.0179)，优于任何无定形PTFE衍生物，如Teflon(介电常数1.6–1.9，耗散0.04)，介电常数从约2.0增加到8.5，增加400倍，且在kHz-MHz之间保持稳定，具有超高的介电性能的同时具有高频稳定的特点。
本发明中采用一种新的合成方法，通过表面引发活性聚合，制备得到有机介电材料，用于制备含氟纳米纤维素晶薄膜，使其使用于电压驱动薄膜。本发明中表面引发聚合反应条件温和简单易操作，可满足在室温条件下接枝2小时(优于相关技术中的高温下接枝)，且制备工艺简单可行、过程节能环保，有利于规模化生产。并且采用惰性环境无机催化ATRP在纳米纤维素上聚合，合成出了低毒、环境友好型含氟疏水绝缘材料，完美解决微电子塑料短缺的问题。同时，ATRP聚合在催化的作用下，聚合效果很好，很大程度上提高了疏水性，且疏水性保持了3个月，同时保持了较高的透光率。实验证明，通过改变辐照时间来控制接枝长度，从而调节疏水层的厚度是一种可行的策略。
将所得有机介电材料应用于电润湿显示设备中的功能层，显示出快速响应和环保效果。制备得到有机介电材料用途广泛，对超高压电线、储能、微电子、绝缘、电子元件封装、液晶显示器、汽车、微流体显示等技术发展和应用具有重要意义。
相关技术中，Teflon AF1600是一种PEFE类别无定型结晶聚合物，以胶体颗粒状态约1-3％固含量悬浮于含氟溶剂中。使用Teflon AF1600的技术人员主要借用于其稳定的化学性质、良好的成膜性能、绝缘性和疏水性。它的介电性能不尽人意，特别是在微电子元件中，施加外电场作用下，由于其相对少的偶极子存在情况下，分子结构导致的介电常数低(～1.8)和介电损耗(～0.04)限制其作为抗电压击穿材料使用。
本发明成功制备了一种新型的氟化纤维素：具有易极化分子/结构几何形状的聚(2,2,2-三氟甲基丙烯酸乙酯)(PTFEMA)接枝纤维素纳米晶体(CNC)，与大多数含氟聚合物相比，具有优秀的介电性能，低毒且环境友好。将其与AF1600相结合成功制备含氟纳米纤维素复合膜。通过对比含氟纳米纤维素复合膜和AF1600的润湿性能、击穿特性、透过率、介电常数和表面粗糙度，得出当CNC-F的含量在5％时，含氟纳米纤维素复合膜的电润湿性能最好。5％CNC-F-95％AF1600复合膜的击穿电压为80V，虽然较AF1600相比有所降低，但仍远超于器件的驱动电压；液滴调控触角调控范围为22°，较常规含氟非晶高分子AF1600相比降低明显；复合膜的透过率为85％(550nm)，较AF1600相比变化不大；介电常数在10-2000KHz下介电常数在2.1-2.2之间，较AF1600相比提升了11％-17％，且在高频下也呈现稳定的趋势；复合膜表面面粗糙度均方根高度(Sq)为0.3694μm，算术平均高度(Sa)为0.1130μm，证明了氟化纤维素在电润湿显示器件制备中很大的潜在应用价值。本发明的含氟纳米纤维素复合膜可应用于超高压电线、储能、微电子、绝缘、电子元件封装、液晶显示器、汽车、微流体显示等技术领域。
需要说明的是，本文中的“常温”或“室温”，如无特殊说明，均约为25℃；本文中涉及数值的“约”或“左右”的含义均为误差2％。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (11)

1.一种复合膜，其特征在于，包括氟聚合物和有机介电材料，其中，所述氟聚合物包括氟碳聚合物或氟硅聚合物中的至少一种；所述有机介电材料包括带亲水基团的基底，所述基底表面含有经氟化改性后形成的疏水层，所述氟化改性为通过表面引发的可控自由基聚合法于所述基底表面引入含氟基团；所述有机介电材料与所述氟聚合物的质量份数之比为（1-20）：（80-99）；所述带亲水基团的基底为微纳米纤维素；
所述氟化改性使用的改性剂包括含氟聚合单体和溴化剂；所述含氟聚合单体包括丙烯酸氟代酯类聚合单体；
所述复合膜的制备方法，包括如下步骤：将有机介电材料的溶液Ⅰ和氟聚合物的溶液Ⅱ的混合液Ⅲ，覆于支撑基表面，热处理后得到所述复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种复合膜，其特征在于，所述含氟基团包括-CF3、-CHF2、-CH2F中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种复合膜，其特征在于，所述微纳米纤维素包括纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、微晶纤维素、细菌纤维素或纤维素球中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种复合膜，其特征在于，所述丙烯酸氟代酯类聚合单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸三氟甲酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯、（甲基）丙烯酸四氟丁酯、（甲基）丙烯酸五氟乙酯、（甲基）丙烯酸五氟丙酯、（甲基）丙烯酸五氟丁酯、（甲基）丙烯酸六氟丁酯、（甲基）丙烯酸七氟丁酯、（甲基）丙烯酸七氟戊酯、（甲基）丙烯酸八氟戊酯、（甲基）丙烯酸八氟己酯、（甲基）丙烯酸九氟戊酯、（甲基）丙烯酸九氟己酯、（甲基）丙烯酸十氟己酯、（甲基）丙烯酸十氟庚酯、（甲基）丙烯酸十一氟己酯、（甲基）丙烯酸十一氟庚酯、（甲基）丙烯酸十二氟庚酯、（甲基）丙烯酸十二氟辛酯、（甲基）丙烯酸十三氟庚酯、（甲基）丙烯酸十三氟辛酯、（甲基）丙烯酸十四氟辛酯、（甲基）丙烯酸十四氟壬酯、（甲基）丙烯酸十五氟辛酯、（甲基）丙烯酸十五氟癸酯、（甲基）丙烯酸十六氟壬酯、（甲基）丙烯酸十六氟癸酯、（甲基）丙烯酸十七氟癸酯、（甲基）丙烯酸十七氟十一酯、（甲基）丙烯酸十八氟癸酯、（甲基）丙烯酸十八氟十一酯、（甲基）丙烯酸十九氟十一酯或（甲基）丙烯酸十九氟十二酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种复合膜，其特征在于，所述溴化剂包括2-溴异丁酰溴或2-溴丙酰溴中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种复合膜，其特征在于，所述有机介电材料的制备方法包括如下步骤：取带亲水基团的基底，通过氟化改性在所述基底表面形成疏水层，其中，所述氟化改性为通过表面引发的可控自由基聚合法于所述基底表面引入含氟基团。
7.根据权利要求1所述的一种复合膜，其特征在于，所述氟聚合物包括全氟（1-丁烯基乙烯基醚）、过氟烷基化物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基树脂、聚氯三氟乙烯、乙烯一氯三氟乙烯共聚合物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯或无定形聚四氟乙烯衍生物中至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种复合膜，其特征在于，所述无定形聚四氟乙烯衍生物包括Teflon AF1600。
9.一种显示器件，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的复合膜。
10.一种电子器件，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的复合膜或权利要求9所述的显示器件。
11.权利要求1-8任一项所述的复合膜或权利要求9所述的显示器件或权利要求10所述的电子器件在界面、光学、化学、电气或微电子领域中的应用。
CN202210032986.5A 2022-01-12 2022-01-12 一种有机介电材料、复合膜及其制备方法与应用 Active CN114478924B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210032986.5A CN114478924B (zh) 2022-01-12 2022-01-12 一种有机介电材料、复合膜及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210032986.5A CN114478924B (zh) 2022-01-12 2022-01-12 一种有机介电材料、复合膜及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114478924A CN114478924A (zh) 2022-05-13
CN114478924B true CN114478924B (zh) 2024-01-09

Family

ID=81512333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210032986.5A Active CN114478924B (zh) 2022-01-12 2022-01-12 一种有机介电材料、复合膜及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114478924B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116063713B (zh) * 2022-12-26 2023-08-22 南京林业大学 一种兼具油污检测与油水分离功能的高雾度纳米纤维素基疏水薄膜的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10221506A (ja) * 1997-02-12 1998-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜およびそれを配置した表示装置
JP2011022456A (ja) * 2009-07-17 2011-02-03 Konica Minolta Opto Inc ハードコートフィルム
CN106279543A (zh) * 2016-08-07 2017-01-04 福建农林大学 一种纤维素基疏水材料的制备方法
CN110272559A (zh) * 2019-07-23 2019-09-24 华南师范大学 一种用于电润湿器件的柔性疏水介电膜的制备方法
CN111233342A (zh) * 2020-01-15 2020-06-05 华南师范大学 疏水性基板及其制备方法、电子屏幕和电子器件
CN113563518A (zh) * 2021-06-25 2021-10-29 武汉理工大学 一种氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0117767D0 (en) * 2001-07-20 2001-09-12 Unilever Plc Polymers and their synthesis
US10882962B2 (en) * 2017-09-29 2021-01-05 Kyoto University SRT material, composite and method for producing the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10221506A (ja) * 1997-02-12 1998-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜およびそれを配置した表示装置
JP2011022456A (ja) * 2009-07-17 2011-02-03 Konica Minolta Opto Inc ハードコートフィルム
CN106279543A (zh) * 2016-08-07 2017-01-04 福建农林大学 一种纤维素基疏水材料的制备方法
CN110272559A (zh) * 2019-07-23 2019-09-24 华南师范大学 一种用于电润湿器件的柔性疏水介电膜的制备方法
CN111233342A (zh) * 2020-01-15 2020-06-05 华南师范大学 疏水性基板及其制备方法、电子屏幕和电子器件
CN113563518A (zh) * 2021-06-25 2021-10-29 武汉理工大学 一种氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114478924A (zh) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zou et al. Simple approach towards fabrication of highly durable and robust superhydrophobic cotton fabric from functional diblock copolymer
Wang et al. Low surface energy surfaces from self-assembly of perfluoropolymer with sticky functional groups
Zhang et al. Sandwich-layered dielectric film with intrinsically excellent adhesion, low dielectric constant, and ultralow dielectric loss for a high-frequency flexible printed circuit
CN114478924B (zh) 一种有机介电材料、复合膜及其制备方法与应用
Hong et al. Tuning the surface hydrophobicity of honeycomb porous films fabricated by star-shaped POSS-fluorinated acrylates polymer via breath-figure-templated self-assembly
Fu et al. Biomimic modification of graphene oxide
Li et al. Icephobicity of polydimethylsiloxane-b-poly (fluorinated acrylate)
Chakrabarty et al. Designing superhydrophobic surface based on fluoropolymer–silica nanocomposite via RAFT‐mediated polymerization‐induced self‐assembly
Sun et al. Fabrication and mechanical, electrical properties study of isocyanate-based polyimide films modified by reduced graphene oxide
Zhang et al. Preparation of superhydrophobic films based on the diblock copolymer P (TFEMA-r-Sty)-b-PCEMA
Gülercan et al. Preparation and Electrochemical Performances of graphene oxide/PEDOT and reduced graphene oxide/PEDOT nanofibers and nanocomposites
Kotsuchibashi et al. Construction of ‘smart’surfaces with polymer functionalized silica nanoparticles
WO2020082679A1 (zh) 一种环氧纳米涂层及其制备方法
Jiang et al. Synthesis, characterization and bulk properties of well-defined poly (hexafluorobutyl methacrylate)-block-poly (glycidyl methacrylate) via consecutive ATRP
Li et al. Phytic acid-assist for self-healing nanocomposite hydrogels with surface functionalization of cellulose nanocrystals via SI-AGET ATRP
CN109504006B (zh) 一种自清洁纳米改性超疏水复合膜及其制备方法
CN113717627B (zh) 一种水性哑光抗静电涂料、其制备方法及应用
Mrlik et al. Electrorheology of SI-ATRP-modified graphene oxide particles with poly (butyl methacrylate): effect of reduction and compatibility with silicone oil
Topcu et al. Control over microphase separation and dielectric properties via para-fluoro thiol click reaction
KR101579384B1 (ko) 고유전율 절연재료의 제조방법 및 이를 포함하는 다이오드소자
CN114276541B (zh) 一种聚酰亚胺及制备的低cte值高光学性能的聚酰亚胺薄膜
CN108373148B (zh) 一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法
CN115819970A (zh) 一种聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜及其制备方法
Xu et al. In situ formation of POSS layer on the surface of polyimide film and anti-atomic oxygen of SiO2/POSS coatings
Liu et al. Strong hydrophobic and ultraviolet reflective film from fluorinated Polyisoprene with microphase separation via thiol–epoxy click chemistry

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240621

Address after: 518000 b715, Yinxing technology building, 1301 Guanlan community sightseeing Road, Guanlan street, Longhua District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: SHENZHEN GUOHUA OPTOELECTRONICS Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 510631 Institute of color dynamic electronic paper display technology, Liwu building, South China Normal University, Guangzhou University Town, Guangdong Province

Patentee before: SOUTH CHINA NORMAL University

Country or region before: China

TR01 Transfer of patent right
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20220513

Assignee: Guangxian Technology (Guangdong) Co.,Ltd.

Assignor: SHENZHEN GUOHUA OPTOELECTRONICS Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024980014569

Denomination of invention: Organic dielectric material, composite film, preparation method and application

Granted publication date: 20240109

License type: Exclusive License

Record date: 20240911

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract