CN113563518A - 一种氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法，将纤维素纳米晶分散到N,N‑二甲基甲酰胺中，加入4‑二甲氨基吡啶、三乙胺，超声分散得到悬浮液；所得悬浮液在惰性气氛下缓慢滴加2‑溴代异丁酰溴溶液，滴完升温到70‑90℃反应24～36h，经过离心、洗涤、透析得CNC‑Br粉末；分散到N,N‑二甲基甲酰胺中，加入溴化铜、N,N,N,N,N‑五甲基二亚乙基三胺、氯化亚铜以及带有含氟基团的单体，去除反应体系中的氧气并在惰性气氛下进行原子转移自由基聚合反应；去除杂质，将抽提后的产物干燥，得到产品。本发明将纤维素纳米晶自身的表面羟基取代为含Br酯基，再加入带有含氟基团的单体，让氟化链在纤维素纳米晶表面长出接枝，得到性能优异的润滑脂稠化剂。

Description

一种氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法。

背景技术

在工业生产中，许多机械设备的连接机构、动力单元及传动机构间都会存在零部件间的摩擦，这些摩擦磨损被认为是引起能耗、材料损失和机械设备故障的主要因素之一。据统计，摩擦消耗掉全世界1/3的一次性能源，约有80％的机械零部件都是因为磨损而失效，50％以上的机械装备的恶性事故都起因于润滑失效，由此可见，由于摩擦磨损所造成的损失是十分惊人的，因此，加强机械设备润滑，对提高摩擦副的耐摩性和机械设备的可靠性、延长关键零部件的使用寿命、降低机械设备使用维修费用、减少机械设备故障都有着重大意义。

在许多不具备油液密封的润滑场合，在润滑油中加入稠化剂形成半固体的润滑脂是最常见润滑方式。相比于烃类润滑脂，氟素润滑脂具有化学惰性、低挥发性、工作温度范围宽、抗氧化能力强和耐久性好等优点。然而，传统的氟素润滑脂多采用聚四氟乙烯(PTFE)微米颗粒作为稠化剂，其与氟素基础油的亲和力较弱，通常需要较大的质量分数，含油率较低，润滑性能有限；而PTFE纳米颗粒虽性能更好，但制备成本较高。因此，为进一步提高氟素润滑脂的性能，亟需研究出稠化性能、润滑性能更好，且成本较为低廉的新型氟素润滑脂稠化剂。

发明内容

本发明目的在于采用原子转移自由基聚合的改性方法，将氟化链段长出接枝到(grafting from)到纤维素纳米晶(CNC)表面，得到高接枝率的氟化纤维素纳米晶，提高与氟素润滑基础油(全氟聚醚、全氟烃油、氟氯碳油、含氟硅油的一种或混合物)的亲和力，作为稠化剂使氟油形成氟脂，并同时起到良好的减摩抗磨作用。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将纤维素纳米晶分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺(TEA)，超声分散得到悬浮液；

2)所得悬浮液在惰性气氛下缓慢滴加2-溴代异丁酰溴(BiBB)溶液，滴完升温到70-90℃反应24～36h，经过离心、洗涤、透析得CNC-Br粉末；

3)所得CNC-Br粉末分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入溴化铜、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、氯化亚铜以及带有含氟基团的单体，去除反应体系中的氧气并在惰性气氛下进行原子转移自由基聚合反应；

4)去除杂质，将抽提后的产物干燥，得到氟化纤维素纳米晶粉末。

按上述方案，所述纤维素纳米晶纯度高于97wt％，结晶度54％～88％，长度100～300nm，直径10～20nm。

按上述方案，步骤1中纤维素纳米晶、4-二甲氨基吡啶和三乙胺的用量质量比为1：(2～3)：(1～2)。

按上述方案，步骤2中2-溴代异丁酰溴的用量为纤维素纳米晶质量的13～17倍。

按上述方案，带有含氟基团的单体具有以下结构式：

其中，1≤X≤5。

按上述方案，步骤3中CNC-Br粉末、溴化铜、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、氯化亚铜、带有含氟基团R的单体的用量质量比为1：(0.2～0.4)：(0.7～1):(0.2～0.4)：(20～50)。

按上述方案，步骤3中原子转移自由基聚合的反应温度为70～90℃，反应时间为20～30h。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

相比PTFE稠化剂，本发明所得氟化纤维素纳米晶粉末比PTFE微米粒子的增稠能力更强，含油率更高；与PTFE纳米粒子相比，本发明具备更高的机械强度，在摩擦过程中可以更稳定地保持其纳米形态，起到“微滚动”的减摩作用(PTFE颗粒在高压下容易被碾压、破坏)；此外，纤维素纳米晶来自于自然界广泛存在的纤维素资源，成本更为低廉。同时，本发明所使用的氟化改性方法可以自主调控所接枝的氟链长度和氟化单元聚合度，以适应所加入的氟素基础油种类，以及相应的载荷和速度工况。

现有技术虽存在对纤维素纳米晶的氟化改性，但其实质是将氟化链段接枝到纤维素纳米晶表面，属于嫁接接枝(grafting to)，这种改性方法受到接枝链的空间位阻效应接枝率较低，因此其仍只是作为减摩、抗磨添加剂，不起到稠化作用。本发明采用原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)的方法，先将纤维素纳米晶自身的表面羟基取代为含Br酯基，再加入带有含氟基团的单体，通过原子自由基聚合反应让氟化链在纤维素纳米晶表面长出接枝(grafting from)。此方法比嫁接接枝的接枝率更高，氟化程度更高，与氟油的亲和力更好，因此可以作为稠化剂形成氟素润滑脂。

附图说明

图1：纤维素纳米晶和实施例1氟化纤维素纳米晶的红外光谱分析图；

图2：纤维素纳米晶和实施例1氟化纤维素纳米晶在透射电镜下的微观形貌图；

图3：以微米PTFE、纳米PTFE和氟化纤维素纳米晶作为稠化剂的氟素润滑脂在四球摩擦测试中的摩擦系数；

图4：以微米PTFE、纳米PTFE和氟化纤维素纳米晶作为稠化剂的氟素润滑脂在四球摩擦测试后所形成的磨斑；

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

本发明氟化纤维素纳米晶的制备过程如下所示：

具体的制备过程如下：

1)将纤维素纳米晶分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺(TEA)，超声分散得到悬浮液；所述纤维素纳米晶纯度高于97wt％，结晶度54％～88％，长度100～300nm，直径10～20nm；纤维素纳米晶、4-二甲氨基吡啶和三乙胺的用量质量比为1：(2～3)：(1～2)；

2)所得悬浮液在惰性气氛下缓慢滴加2-溴代异丁酰溴(BiBB)溶液，滴完升温到70-90℃反应24～36h，经过离心、洗涤、透析得CNC-Br粉末；2-溴代异丁酰溴的用量为纤维素纳米晶质量的13～17倍；

3)所得CNC-Br粉末分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入溴化铜、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、氯化亚铜以及带有含氟基团的单体，去除反应体系中的氧气并在惰性气氛下进行原子转移自由基聚合反应，反应温度为70～90℃，反应时间为20～30h；CNC-Br粉末、溴化铜、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、氯化亚铜、带有含氟基团R的单体的用量质量比为1：(0.2～0.4)：(0.7～1):(0.2～0.4)：(20～50)；带有含氟基团的单体具有以下结构式：

其中，1≤X≤5。(例如当R基为全氟碳链且X＝2时，该单体为甲基丙烯酸十一氟己酯)

4)去除杂质，将抽提后的产物干燥，得到氟化纤维素纳米晶粉末。

实施例1

一种氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法及其在氟素润滑脂中的应用，包括以下步骤：

(1)称取1g纤维素纳米晶(CNC)分散到装有120ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的250ml烧瓶中，加入2.4g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1.32g三乙胺(TEA)，以200W功率在细胞粉碎仪中超声分散10min得到悬浮液；

(2)在惰性气氛下，向所得悬浮液缓慢滴加15g 2-溴代异丁酰溴(BiBB)，再升温到70℃反应24h。反应后，经过乙醇和去离子水离心洗涤各两次，放入透析袋中透析3天得CNC-Br粉末约0.8g；

(3)将0.8g CNC-Br粉末分散到装有120ml DMF的250ml烧瓶中，加入0.2g溴化铜、0.7gN,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、0.25g氯化亚铜和44g甲基丙烯酸十一氟己酯，通过真空泵去除反应体系中的氧气，并在惰性气氛和80℃下进行原子转移自由基聚合反应24h；

(4)将粗产物以CH₂Cl₂为溶剂索氏抽提24h除去均聚物，以80％乙醇水溶液为溶剂索氏抽提48h除去剩余催化剂，将抽提后的产物在烘箱中50℃干燥24h，得到氟化纤维素纳米晶约0.8g。

以13wt％为掺杂量将本实施例所得纤维素纳米晶与氟素基础油Fomblin@Y06(一种短链全氟聚醚)混入制油釜，加热至140-180℃，搅拌约3～5h；再开启真空泵，抽真空拖气10min，投入其他各类润滑添加剂(抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂等)，搅拌2-4h，经三辊磨研磨后，得到氟素润滑脂。通过与传统的氟素润滑脂稠化剂PTFE对比，本实施例所得氟化纤维素纳米晶、纳米PTFE和微米PTFE所形成润滑脂所需的稠化剂最低用量分别为13％，17％和25％，说明氟化纤维素纳米晶与氟素基础油的亲和力更好，增稠能力更强。

本实施例所得氟化纤维素纳米晶与未改性纤维素纳米晶的红外光谱分析图见图1所示；相比于未改性纤维素纳米晶，氟化纤维素纳米晶的红外谱图中在1743cm^-1处出现了酯基(-COO-)的伸缩振动峰，在1292cm^-1处出现了-CF₂-和-CF₃的不对称伸缩振动峰，以及在755cm^-1处出现了-CF的摇摆振动峰，证实了氟化改性的成功。

本实施例所得氟化纤维素纳米晶与未改性纤维素纳米晶在透射电镜下的微观形貌图见图2所示；电镜照片证实纤维素纳米晶经过氟化修饰后，直径由10～20nm略微增大到20～30nm，证实了表面接枝聚合物链对CNC的包覆；而长度仍为100～300nm，证实氟化改性仍保留了纤维素纳米晶原本的棒状纳米粒子形态。

对分别以本实施例所得氟化纤维素纳米晶(13wt％)、纳米PTFE(17wt％)和微米PTFE(25wt％)为稠化剂形成的氟素润滑脂进行四球摩擦测试(ASTM D266，即负载392N，转速1200rpm，测试温度75℃，测试时间60min)。摩擦系数如图3所示，所形成磨斑如图4所示，证实氟化纤维素纳米晶作为稠化剂所形成的润滑脂具有更优异的减摩、抗磨效果。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：步骤(5)中氟化纤维素纳米晶的掺杂量为20wt％，其它步骤、试剂和参数与实施例1相同。本实施例可得到粘度更大的氟素润滑脂，以用于重载或低速工况。本实施案例中纤维素纳米晶的氟化接枝由红外光谱和透射电镜分析证实；所得润滑脂的摩擦磨损性能由四球摩擦测试(ASTMD266)证实。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中所加入的含氟基团单体为甲基丙烯酸十五氟辛酯，步骤(5)中所使用的氟素基础油为Fomblin@M30(一种长链全氟聚醚)，其它步骤、试剂和参数与实施例1相同。本实施例所得的氟化纤维素纳米晶表面具有更长的氟化接枝链段，其作为稠化剂可以配合更长链的全氟聚醚基础油。本实施案例中纤维素纳米晶的氟化接枝由红外光谱和透射电镜分析证实；所得润滑脂的摩擦磨损性能由四球摩擦测试(ASTM D266)证实。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中所加入的含氟基团单体为甲基丙烯酸四氯七氟己酯，步骤(5)中所使用的氟素基础油为长城4839润滑油(一种氟氯碳油)，其它步骤、试剂和参数与实施例1相同。本实施例所得的氟化纤维素纳米晶表面接枝氟氯链段，其作为稠化剂可以配合氟氯碳基础油。本实施案例中纤维素纳米晶的氟化接枝由红外光谱和透射电镜分析证实；所得润滑脂的摩擦磨损性能由四球摩擦测试(ASTMD266)证实。

Claims (7)

1.一种氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将纤维素纳米晶分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入4-二甲氨基吡啶、三乙胺，超声分散得到悬浮液；

2)所得悬浮液在惰性气氛下缓慢滴加2-溴代异丁酰溴溶液，滴完升温到70-90℃反应24～36h，经过离心、洗涤、透析得CNC-Br粉末；

3)所得CNC-Br粉末分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入溴化铜、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、氯化亚铜以及带有含氟基团的单体，去除反应体系中的氧气并在惰性气氛下进行原子转移自由基聚合反应；

4)去除杂质，将抽提后的产物干燥，得到氟化纤维素纳米晶粉末。

2.如权利要求1所述氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法，其特征在于所述纤维素纳米晶纯度高于97wt％，结晶度54％～88％，长度100～300nm，直径10～20nm。

3.如权利要求1所述氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法，其特征在于步骤1中纤维素纳米晶、4-二甲氨基吡啶和三乙胺的用量质量比为1：(2～3)：(1～2)。

4.如权利要求1所述氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法，其特征在于步骤2中2-溴代异丁酰溴的用量为纤维素纳米晶质量的13～17倍。

5.如权利要求1所述氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法，其特征在于步骤3所述带有含氟基团的单体具有以下结构式：

其中，1≤X≤5。

6.如权利要求1所述氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法，其特征在于步骤3中CNC-Br粉末、溴化铜、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、氯化亚铜、带有含氟基团R的单体的用量质量比为1：(0.2～0.4)：(0.7～1):(0.2～0.4)：(20～50)。

7.如权利要求1所述氟化纤维素纳米晶润滑脂稠化剂的制备方法，其特征在于步骤3中原子转移自由基聚合的反应温度为70～90℃，反应时间为20～30h。

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