CN105777992A - 一种烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物，属于纤维素改性处理领域，由纳米纤维素晶体表面接枝带有烷氧醚类侧链的水溶性聚合物或/和带有反应性基团的聚合物制备而成。本发明还公开了烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物的制备方法，包括纳米纤维素晶体制备、将纳米纤维素的溴代酯化得到溴代纳米纤维素水悬浮液、溴代纳米纤维素表面接枝聚合步骤。本发明采用可控自由基聚合的方法对纳米纤维素进行表面接枝聚合物修饰，可控性强，纤维素接枝共聚物在常温水溶液中具有良好的分散性；高于其相变温度后发生聚集，纳米纤维素接枝共聚物从溶液中析出；降温后，纳米纤维素接枝共聚物可再次分散到水溶液中，具有良好可逆性。
Description
技术领域
本发明属于纤维素改性处理领域，具体涉及一种烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物及其制备方法。
背景技术
纳米纤维素由天然纤维素经过一系列物理化学处理得到，其表面富含羟基，具有较高的长径比和比表面积，直径一般在2-50nm之间，长度可达几个微米。由于纳米纤维素分子间近乎完美的排列，纳米纤维素的强度接近与邻近原子间的键合力，其强度、电学、光学和磁学性能都有显著的改变。研究表明，纳米纤维素有许多优异性能，如质轻、高杨氏模量、高强度、高透明性、高比表面积、良好的生物相容性及超精细结构等。在实际应用中，为了使复合材料能够具有良好的性能，纳米纤维素在基体材料中应尽量均匀分散，由于其比表面积大，且表面存在大量羟基，极性较高，氢键作用强，极易发生不可逆团聚，在低极性溶剂或基体中很难分散均匀，大大限制其应用。通过对纳米纤维素表面接枝改性，不仅可以改善纳米纤维素的分散性，提高纳米纤维素与共混基体的相容性，同时可赋予其新的性能。因此对纳米纤维素的功能化改型，拓展其应用领域，是纤维素基材料制备的研究热点。
环境响应型聚合物是一类对外界环境刺激做出响应的聚合物，这类聚合物可以对外界环境的微小变化而产生巨大的物理性能或者分子结构的变化，外界刺激包括pH值，离子强度，磁场，温度等。在众多外界刺激中，温度的改变非常容易实现。。Rojas课题组及其合作者(ZoppeJO,etal,Biomacromolecules,2010.11(10):2683-2691.；ZoppeJO,etal.Biomacromolecules,2011,12(7):2788-2796.)首次将PNiPAM通过可控自由基聚合方法(AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP)接枝到纳米纤维素表面，并对聚合物接枝密度和分子量大小对纳米纤维素共聚物在水溶液中的胶体稳定性和温敏行为的影响进行了研究。然而传统的PNiPAM聚合物具有低毒性和非特异性蛋白质吸附吸附的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好可逆性的烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物，提供与其对应的制备方法则是本发明的另一个目的。
基于上述目的，本发明采用以下技术方案：一种烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物，由纳米纤维素晶体表面接枝带有烷氧醚类侧链的水溶性聚合物和/或带有反应性基团的聚合物制备而成，其结构为：
其中，x＝30～200，y＝30～200。
R1为烷氧醚类侧链分子量为213～390，相对应的可聚合单体分子量分别300～475；R2为分子量较低烷氧醚侧链，分子量为103，相对应的单体分子量为188，或者R2为环氧基团。
优选地，
所述的烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物的制备方法，包括将纳米纤维素溴代酯化得到溴代纳米纤维素水悬浮液的步骤、溴代纳米纤维素表面接枝聚合步骤；所述溴代纳米纤维素表面接枝聚合步骤具体为：(1)在溴代纳米纤维素水悬浮液中加入N，N-二甲基甲酰胺、带有R1侧链的甲基丙烯酸类单体或/和带有R2侧链的甲基丙烯酸类单体，N2鼓泡15～25分钟；(2)然后依次加入N,N,N’,N,’N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和溴化亚铜，室温下搅拌20～52小时后加入乙醇稀释，再进行透析处理得纳米纤维素接枝共聚物悬浮液，截留分子量为50000；(3)将纳米纤维素接枝共聚物悬浮液冷冻干燥即得烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物。
进一步地，所述带有R1侧链的甲基丙烯酸类单体为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯；所述带有R2侧链的甲基丙烯酸类单体为2-甲基丙烯酸环氧乙烷基甲酯或2-甲基-2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯。
进一步地，所述寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯的聚合单体分子量为300或475。
进一步地，所述溴代纳米纤维素水悬浮液与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体积比为1︰(1～2)；PMDETA与溴化亚铜的摩尔比为1︰(1～2)。
进一步地，将纳米纤维素溴代酯化的过程为：(1)将纳米纤维素晶体粉末加入到干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，纳米纤维素晶体浓度为4～10g/L，搅拌分散24～48小时；(2)在搅拌过程中加入纳米纤维素表面羟基0.27～1.0倍当量的催化剂4-二甲氨基吡啶、2.0～3.0倍当量的三乙胺(TEA)，然后在氮气保护、0～15℃下缓慢滴加1.5～3.0倍当量的溴代异丁酰溴(BriB)，恢复室温继续搅拌得悬浊液；(3)将悬浊液离心，乙醇洗涤沉淀物后将沉淀物在纯水中透析至透析液电导率保持恒定得溴代纳米纤维素水悬浮液，将溴代纳米纤维素水悬浮液经高压均质处理、旋转蒸发浓缩至1～5wt％后冷藏保存。
进一步地，所述纳米纤维素晶体采用以下方法制备：(1)将微晶纤维素加入质量分数为64％的浓硫酸，微晶纤维素与浓硫酸的质量比为：1︰(30～40)，45℃搅拌45～60分钟后加水稀释10-20倍，进行离心、洗涤、再离心；(2)取沉淀物在纯水中透析至透析液的电导率保持恒定得到纳米纤维素的悬浮液，透析的截留分子量为10000；(3)将所得的纳米纤维素的悬浮液高压均质处理得到浓度为0.2～0.5wt％的纳米纤维素胶体溶液，对纳米纤维素胶体溶液稀释、冷冻干燥后即得纳米纤维素晶体粉末。
进一步地，纳米纤维素晶体步骤和纳米纤维素的溴代酯化步骤中高压均质处理的次数均为3～5次。
纳米纤维素作为一种新型的纳米生物材料，与传统纤维素材料如微晶纤维相比具有高杨氏模量、高比表面积、高长径比、高结晶度、良好的生物相容性等特性，通过表面接枝的方法对纳米纤维素进行修饰可以充分利用纳米纤维素的诸多特性并进一步拓展其在生物医药和纳米材料方面的应用。
本发明采用烷氧醚类聚合物作为其表面接枝的主要聚合物，该类聚合物为一种非离子型聚合物，能溶解于绝大多数溶剂体系，且具有很好的生物相容性和潜在的温度敏感特性。将纳米纤维素进行烷氧醚化，一方面可提高纳米纤维素在复合材料中的分散性，同时不影响纳米纤维素的生物相容性，另一方面赋予纳米纤维素温度敏感性能，从而制备出具有环境响应性的纳米纤维素基复合材料。
同时，将带有反应性官能团的单体(如2-甲基丙烯酸环氧乙烷基甲酯)通过与带有烷氧醚侧基的单体共聚的方式引入到纳米纤维素表面，在不明显影响其温度敏感性和分散性的同时，利用反应性基团的高反应活性，赋予接枝共聚物进一步功能化特性，如采用盐酸水解后，可将接枝的环氧基团转化为其两倍摩尔数的羟基基团，从而迅速增加共聚物的亲水性，改变纳米纤维素的表面性质；与带有氨基荧光基团反应，可制备得到环境响应型纳米纤维素基荧光探针等。
综上所述，本发明采用可控自由基聚合的方法对纳米纤维素进行表面接枝聚合物修饰，可控性强，所得的纳米纤维素接枝共聚物在常温下水溶液中具有良好的分散性；高于其相变温度后发生聚集，纳米纤维素接枝共聚物从溶液中析出；降温后，纳米纤维素接枝共聚物可再次分散到水溶液中，具有良好的可逆性。尤其是当共聚合带有环氧基团的单体(如甲基丙烯酸缩水甘油酯后)，通过开环反应可新的反应性基团或者实现纳米纤维素内部的交联反应。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米纤维素晶体在云母表面的原子力显微镜照片；
图2是实施例1制备的纳米纤维素晶体、溴代纳米纤维素以及纳米纤维素接枝共聚物的红外光谱图；
图3是实施例1和实施例2制备的纳米纤维素接枝共聚物的水溶液的透过率随温度变化的曲线；
图4是实施例2制备的纳米纤维素接枝共聚物在室温(25℃)和相变温度以上(50℃)时在水溶液中的分散效果照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物，由纳米纤维素晶体表面接枝寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(Mw约为300)和2-甲基-2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯制备而成，其结构为：
其中，x＝30～200，y＝30～200。
上述烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物采用以下方法制备，步骤为：
(a)纳米纤维素晶体的制备：(1)称取微晶纤维素10g，加入400g质量分数为64％的浓硫酸，45℃下搅拌45分钟后加3000mL水稀释、离心(9000rpm)、洗涤、再离心(10000rpm)；(2)取沉淀物在纯水中透析(截留分子量为10000)至透析液的电导率保持恒定得到纳米纤维素的悬浮液；(3)将所得的纳米纤维素的悬浮液通过五次高压均质(22000PSI)处理得到浓度为0.5wt％的纳米纤维素胶体溶液，对纳米纤维素胶体溶液稀释、冷冻干燥后即得纳米纤维素晶体粉末。
(b)纳米纤维素的溴代酯化：(1)将冻干后的1.0g(0.0185mmol)纳米纤维素晶体粉末加入到250mL干燥的DMF中；室温下采用磁力搅拌或机械搅拌分散24小时；(2)在搅拌过程中依次加入0.67g(0.005mmol，0.27倍)催化剂4-二甲氨基吡啶、5.6g(0.056mmol)三乙胺，然后在氮气保护及0℃下缓慢滴加8.50g(0.037mmol)溴代异丁酰溴(BriB)，恢复室温继续搅拌12小时得悬浊液；(3)将悬浊液离心，乙醇洗涤沉淀物四次后将沉淀物在纯水中透析至透析液电导率保持恒定得悬浮液，所得悬浮液经高压均质(20000PSI)三次处理后，得到分散性良好的溴代纳米纤维素水悬浮液，采用旋转蒸发仪浓缩至1.5wt％后冷藏保存待用。
(c)采用原子转移自由基聚合方法对溴代纳米纤维素表面接枝聚合：(1)取步骤(b)所得溴代纳米纤维素水悬浮液1mL(溴代纳米纤维素含量为15mg)置于反应管中，然后加入2mLDMF、1.40g(4.67mmol)寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(Mw约为300)和0.23g(1.22mmol)2-甲基-2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯N2鼓泡20分钟；(2)然后依次加入11.4mg(0.066mmol)PMDETA和2.6mg(0.018mmol)溴化亚铜，室温下搅拌52小时后加入适量乙醇稀释，采用离心(9500rpm)，除去少量沉淀物再进行透析处理(截留分子量为50000)得纳米纤维素接枝共聚物悬浮液；(3)将纳米纤维素接枝共聚物悬浮液冷冻干燥得210mg烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物。
实施例2
一种烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物，由纳米纤维素晶体表面接枝寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(Mw约为300)和2-甲基-2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯制备而成，其结构为：
其中，x＝30～200，y＝30～200。
上述烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物的制备方法参考实施例1，其不同之处在于：
①步骤(a)中浓硫酸在45℃水中搅拌60分钟后加5000mL水稀释；
②步骤(c)：采用原子转移自由基聚合方法对溴代纳米纤维素表面接枝聚合：(1)取步骤(b)所得溴代纳米纤维素水悬浮液1mL(溴代纳米纤维素含量为15mg)置于反应管中，然后加入1mLDMF、0.45g(1.5mmol)寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯Mw约为300)、和0.61g(3.2mmol)2-甲基-2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯N2鼓泡20分钟；(2)然后依次加入10.1mg(0.059mmol)PMDETA和4.2mg(0.029mmol)溴化亚铜，室温下搅拌20小时后加入适量乙醇稀释，采用离心(9500rpm)，除去少量沉淀物再进行透析处理(截留分子量为50000)得纳米纤维素接枝共聚物悬浮液；(3)将纳米纤维素接枝共聚物悬浮液冷冻干燥得171mg烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物。
实施例3
一种烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物，由纳米纤维素晶体表面接枝寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(Mw约为475)和2-甲基丙烯酸环氧乙烷基甲酯制备而成，其结构为：
其中，x＝30～200，y＝30～200。
上述烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物采用以下方法制备，步骤为：
(a)纳米纤维素晶体的制备：(1)称取微晶纤维素30g，加入质量分数64％的浓硫酸1000g在45℃水中搅拌60分钟后加3000mL水稀释、离心(9000rpm)、洗涤、再离心(10000rpm)；(2)取沉淀物在纯水中进行透析(截留分子量为10000)至透析液的电导率保持恒定得到纳米纤维素的悬浮液；(3)将所得的纳米纤维素的悬浮液通过五次高压均质(22000PSI)处理得到浓度为0.2wt％的纳米纤维素胶体溶液，对纳米纤维素胶体溶液稀释、冷冻干燥后即得纳米纤维素晶体粉末。
(b)纳米纤维素的溴代酯化：(1)将冻干后的1.2g(0.022mmol)纳米纤维素晶体粉末加入到120mL干燥的DMF中；室温下采用磁力搅拌或机械搅拌分散48小时；(2)在搅拌过程中依次加入2.68g(0.022mmol)催化剂4-二甲氨基吡啶、4.44g(0.044mmol)三乙胺，然后在氮气保护及0°℃下缓慢滴加7.55g(0.033mmol)溴代异丁酰溴(BriB)，恢复室温继续搅拌12小时得悬浊液；(3)将悬浊液离心，乙醇洗涤沉淀物四次后将沉淀物在纯水中透析至透析液电导率保持恒定得悬浮液，所得悬浮液经高压均质(20000PSI)三次处理后，得到分散性良好的溴代纳米纤维素水悬浮液，采用旋转蒸发仪浓缩至1.2wt％后冷藏保存待用。
(c)采用原子转移自由基聚合方法对溴代纳米纤维素表面接枝聚合：(1)取步骤(b)所得溴代纳米纤维素水悬浮液1mL(溴代纳米纤维素含量为10mg)置于反应管中，然后加入1.5mLDMF、1.10g(2.32mmol)寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(Mw约为475)、和0.23g(1.22mmol)2-甲基丙烯酸环氧乙烷基甲酯N2鼓泡20分钟；(2)然后依次加入11.2mg(0.065mmol)PMDETA和2.6mg(0.018mmol)溴化亚铜，室温下搅拌20小时后加入适量乙醇稀释，采用离心(9500rpm)，除去少量沉淀物再进行透析处理(截留分子量为50000)得纳米纤维素接枝共聚物悬浮液；(3)将纳米纤维素接枝共聚物悬浮液冷冻干燥得260mg烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物。
表征分析
(1)纳米纤维素晶体原子力显微镜分析
将实施例1步骤(a)，即纳米纤维素晶体的制备过程中所得的纳米纤维素悬浮液稀释后，通过悬涂方式(2000rpm)涂布到云母表面，采用原子力显微镜(BrukerNanoscopeVIIIMulti-Mode，“J”扫描管，“Peakforce”模式扫锚)表征纳米纤维素在云母表面的形貌状态。纳米纤维素晶体的原子力显微镜照片见图1。从图1可以清晰地看到本发明制得的纳米纤维素晶体为长度在100～300nm之间、宽度在5～20nm之间的棒状物。
(2)红外分析
采用NicoletIS10对实施例1制备的纳米纤维素(步骤(a)制得)、溴代纳米纤维素(步骤(b)制得)和纳米纤维素接枝共聚物(步骤(c)制得)进行红外分析，分辨率4cm-1，所得的图谱见图2。
由图2可知，与纳米纤维素的红外吸收谱图相比，溴代纳米纤维素在1731cm-1处出现了明显的羰基的伸缩振动峰，表明引发剂已经接上，同时，在3342cm-1处的羟基吸收峰的强度并没有明显减弱，原因是酯化反应主要在纳米纤维素的表面进行，大部分纳米纤维素内部的羟基都没有参与反应。在纳米纤维素接枝共聚物的红外吸收谱图中，可以看到在1731cm-1处同样存在很强的羰基伸缩振动峰，该峰来自于接枝聚合物的主链上甲基丙烯酸酯的吸收峰。
(3)温敏性测试
纳米纤维素接枝共聚物的温度敏感性测试采用Lambda35紫外/可见分光光度计测定，将实施例1和实施例2制备的接枝共聚物分别分散在水中，浓度为0.2wt％，，选择可见光波长为500nm，升温速率0.2℃/分钟，设定初始透过率为100％。实施例1和实施例2制备的纳米纤维素接枝共聚物的水溶液的透过率随温度变化的曲线见图3，a为实施例1制备的纳米纤维素接枝共聚物，b为实施例2制备的纳米纤维素接枝共聚物。
从图3中的曲线可以看出，随着温度的上升，接枝共聚物水溶液的透过率从100％分别降至25％(曲线a，实施例1)和11％(曲线b，实施例2)，原因是接枝共聚物链段发生脱水，并诱导纳米纤维素晶体迅速聚集，形成更大尺寸的聚集体，阻碍可见光的通过，从而导致透过率下降，且随着共聚合单体的摩尔比不同，其相变温度也有明显差别，分别为39℃(曲线b，实施例2)和54℃(曲线a，实施例1)。
(4)分散性表征
将实施例2制备的纳米纤维素接枝共聚物分散在水溶液中，其结果见图4。
通过图4可以看到，实施例2制备的纳米纤维素接枝共聚物在常温下(25℃)可以较好地分散到水溶液中，为泛蓝光的乳液状态；当升高温度至其相变温度以上(50℃)时，由于所接枝的烷氧醚聚合物链段脱水，导致共聚物从溶液中大量析出，形成大的聚集体，表观上为析出状态，当再次降温后，可以恢复到初始状态。
Claims (10)
1.一种烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物，其特征在于，由纳米纤维素晶体表面接枝带有烷氧醚类侧链的水溶性聚合物和/或带有反应性基团的聚合物制备而成。
2.根据权利要求1所述的烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物，其特征在于，其结构为：
，
其中，，，x=30~200，y=30~200。
3.根据权利要求2所述的烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物，其特征在于，。
4.权利要求2或3所述的烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物的制备方法，包括将纳米纤维素溴代酯化得到溴代纳米纤维素水悬浮液的步骤、溴代纳米纤维素表面接枝聚合步骤，其特征在于，所述溴代纳米纤维素表面接枝聚合步骤具体为：（1）在溴代纳米纤维素水悬浮液中加入N，N-二甲基甲酰胺、带有R1侧链的甲基丙烯酸类单体或/和带有R2侧链的甲基丙烯酸类单体，N2鼓泡15~25分钟；（2）然后依次加入N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺和溴化亚铜，室温下搅拌20~52小时后加入乙醇稀释，再进行透析处理得纳米纤维素接枝共聚物悬浮液，截留分子量为50000；（3）将纳米纤维素接枝共聚物悬浮液冷冻干燥即得烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物。
5.根据权利要求4所述的烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述带有R1侧链的甲基丙烯酸类单体为寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯；所述带有R2侧链的甲基丙烯酸类单体为2-甲基丙烯酸环氧乙烷基甲酯或2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯。
6.根据权利要求5所述的烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯的聚合单体分子量为300或475。
7.权利要求4所述的烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述溴代纳米纤维素水悬浮液与N，N-二甲基甲酰胺体积比为1︰（1~2）；N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺与溴化亚铜的摩尔比为（3.6~2）︰1。
8.根据权利要求4所述的烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物的制备方法，其特征在于，将纳米纤维素溴代酯化的过程为：（1）将纳米纤维素晶体粉末加入到干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，纳米纤维素晶体浓度为4~10g/L，搅拌分散24~48小时；（2）在搅拌过程中加入纳米纤维素表面羟基0.27~1.0倍当量的催化剂4-二甲氨基吡啶、2.0~3.0倍当量的三乙胺，然后在氮气保护、0~15℃下缓慢滴加1.5~3.0倍当量的溴代异丁酰溴，恢复室温继续搅拌得悬浊液；（3）将悬浊液离心，乙醇洗涤沉淀物后将沉淀物在纯水中透析至透析液电导率保持恒定得溴代纳米纤维素水悬浮液悬浮液，将悬浮液经高压均质处理、旋转蒸发浓缩至1~5wt%后冷藏保存。
9.根据权利要求8所述的烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素晶体采用以下方法制备：（1）将微晶纤维素加入质量分数为64%的浓硫酸，微晶纤维素与浓硫酸的质量比为：1︰（30~40），45℃搅拌45~60分钟后加水稀释10-20倍，进行离心、洗涤、再离心；（2）取沉淀物在纯水中透析至透析液的电导率保持恒定得到纳米纤维素的悬浮液，透析的截留分子量为10000；（3）将所得的纳米纤维素的悬浮液高压均质处理得到浓度为0.2~0.5wt%的纳米纤维素胶体溶液，对纳米纤维素胶体溶液稀释、冷冻干燥后即得纳米纤维素晶体粉末。
10.根据权利要求9所述的烷氧醚化的环境响应型纳米纤维素接枝共聚物的制备方法，其特征在于，纳米纤维素晶体的制备步骤和将纳米纤维素溴代酯化的步骤中，高压均质处理的次数均为3~5次。
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