CN101225127A - 一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法，涉及一种导电聚合物微球。提供一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法。在反应器中加入稳定剂和低级醇介质，搅拌升温使聚乙烯基吡咯烷酮溶解，加入溶有引发剂的乙烯基类单体，得聚合物分散液，再离心分离，洗去聚合物微球表面吸附的稳定剂和低聚物，将聚合物微球干燥后放入反应器中，加水使聚合物微球占总反应体系的10％～30％，超声分散后加入氧化剂，氧化剂溶解后加入无机酸，冰水浴后注入导电聚合物单体，冰水浴，搅拌下进行包覆聚合，产物离心分离，并用去离子水反复洗至体系呈中性，真空干燥。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物微球，尤其是涉及一种具有核壳结构的粒径单分散导电聚合物微球的制备方法。
背景技术
单分散大粒径高聚物微球具有比表面大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性，在经过表面功能化引进需要基团或者经过复合后，具有广阔的应用前景。
专利申请号为200310101472.8的中国专利申请提供一种采用硅多孔膜(SPG)技术，将聚合物溶液通过膜压入分散相乳化后固化制得单分散微球的方法。
专利申请号为200510090442.0的中国专利申请提供一种采用沉淀聚合在不需要搅拌的情况下制备μm级单分散聚合物微球的方法。
专利申请号为200510120642.6的中国专利申请提供一种采用悬浮聚合在葡萄糖/水介质中制备了大粒径(10～20μm)聚合物微球的方法。
分散聚合是一种制备大粒径单分散聚合物微球的有效方法，相比于种子聚合，该方法具有操作简单和制备周期较短等优点。分散聚合是指单体溶于分散介质而生成的聚合物不溶，借位障稳定剂(分散剂)而稳定分散于介质中的一种聚合方法。典型的分散聚合体系由单体、引发剂、分散介质、稳定剂和助稳定剂组成。
专利申请号为200610026770.9的中国专利申请提供一种采用分散聚合制备了单分散μm级聚合物微球，该发明通过添加阻聚剂来抑制二次成核，从而使微球粒径分布均匀。
分散聚合过程中一般分为两个阶段：粒子形成阶段和粒子长大阶段。聚合反应开始后，随着聚合物链的增长，聚合物开始从原来均相的体系中沉淀出来并发生一定程度的聚并形成原始核，由于聚合物链中接枝反应或吸附作用包覆了稳定剂，原始核得以稳定在分散体系中。在该过程中，链的沉淀速率和稳定剂的稳定能力竞争，导致初级沉淀链以一定的数量和分布聚并形成原始核。稳定的原始核开始不断从介质中吸收单体和短链自由基而长大。由于粒子长大过程中增长速率是正比于原始核表面积的，因此原始核的粒径分布对最终聚合物微球的粒径单分散性有至关重要的影响。要得到单分散的聚合物微球，在原始核形成过程中就必须平衡好稳定和聚并的关系，使得原始核具有较好的单分散性，那样在后阶段原始核长大的聚合中各原始核才能竞争平衡，最终形成单分散的微球。
当原始核的数目增长到一定程度时，短链自由基往往来不及沉淀便被原始核俘获，因而可以通过有计划的调整体系的稳定能力、临界链长以及链沉淀速率来控制沉淀链的聚并数量及分布并抑制二次成核。
核壳结构是一种特殊的复合结构，合理的核与壳组成的复合材料可以使两种材料各自的优异特性组合并产生新的优异性能，因而壳结构的包覆也是一种拓展大粒径单分散聚合物微球应用的方法。核壳结构的制备方法主要有包覆法和相分离法。
专利申请号为200510111020.7的中国专利申请提供一种聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球的制备方法，采用溶液中的自组装法制备核壳微球，采用微乳液聚合法制备聚苯乙烯微球和用溶胶凝胶法制备纳米二氧化锡，然后采用溶液中的自组装法制备聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球。
共轭聚合物由于其有效共轭长度内的高度离域∏键的存在而具备特殊的光、电、磁性质，在进行少量的掺杂以后其电导率可以迅速提升到S·cm-1数量级，从半导体变为导体。但是，共轭聚合物的巨大的分子刚性使其具有难溶难熔的特点，可加工性差，严重限制其应用。氧化聚合是共轭聚合物合成的常见的化学聚合方法，相比于电化学聚合，氧化聚合具有可操作性强、适合大批量生产和可以合成多种外形等优点。利用核壳复合技术，可以制备具备特殊性能的复合材料并可以有效改善其加工性。该核壳结构的复合材料具有独特的电性质，可用于防腐涂料、电流变流体以及对粒径分布要求严格的高技术领域。
WANG等(Wang L.Y.Lin Y.J.ChiuW.Y.Synthetic Met. 2001，119(1-3)：155-156)将聚苯乙烯和分散剂十二烷基硫酸钠混合后，加入苯胺进行溶液聚合，制备了具有聚苯胺壳一聚苯乙烯核的导电聚苯乙烯微球。Yang Y等(Yang Y.Chu Y.Yang，F.et al；Mater.Chem.and Phys.2005，92 164-171)通过磺化对单分散聚苯乙烯微球表面修饰后成功包覆了导电聚苯胺和聚吡咯。CHO等(Cho Y.H.Cho M.S.Choi H.J.Jhon M.S.Colloid Polym Sci.2002，280(11)：1062-1066)将PMMA微球进行聚苯胺表面修饰，然后微球分散在硅油中，在一定强度的电场下，即可表现出比较理想的电流变流体性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法。
本发明的技术方案是以单分散微球为模板，氧化聚合包覆导电聚合物的方式实施的。其中核为聚苯乙烯，壳为聚苯胺。
本发明包括以下步骤：
1)在装有回流装置和搅拌装置的反应器中加入稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和低级醇介质，通N2排空，搅拌下升温至反应温度使聚乙烯基吡咯烷酮溶解，反应温度下一次性加入溶有引发剂的乙烯基类单体，搅拌下恒温反应得聚合物分散液。将聚合物分散液离心分离，再用工业酒精清洗，以洗去聚合物微球表面吸附的稳定剂和低聚物，直至红外吸收光谱检测不到聚乙烯基吡咯烷酮的特征吸收峰为止，将聚合物微球真空干燥；
2)将干燥后的聚合物微球放入反应器中，加入去离子水使聚合物微球占总反应体系的10％～30％，超声分散后，加入氧化剂，搅拌至氧化剂溶解，然后加入无机酸，通N2排空，冰水浴后，注入导电聚合物单体，通N2，保持冰水浴12～24h，搅拌下进行包覆聚合，产物离心分离，并用去离子水反复洗至体系呈中性，真空干燥得粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球。
在步骤1)中，乙烯基类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸以及其低级醇(Cl～C4)酯、丙烯酸以及其低级醇(C1～C8)酯中的至少一种，浓度为总反应体系质量的10％～30％。引发剂为有机过氧化物类、偶氮类等，优选过氧化二苯甲酰，引发剂的用量为乙烯基单体质量的0.1％～5％。稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，稳定剂的用量为乙烯基单体质量的1％～15％。作为分散介质的低级醇为(C1～C5)醇及其混合物，优选乙醇。在核聚合物微球的制备中，反应温度为60～90℃，优选75～85℃，反应时间为6～12h，优选9h。
在步骤2)中，导电聚合物单体为苯胺、环取代苯胺或吡咯等，导电聚合物单体的用量为聚合物微球质量的10％～40％。氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，氧化剂的用量为导电聚合物单体摩尔数的50％～250％。无机酸包括盐酸、硫酸，无机酸的用量为使反应体系的酸浓度为0.01mol/L～2.00mol/L。反应温度为0～25℃，反应时间为12～24h。
本发明是通过采用分散聚合手段，选择合适的单体、引发剂及其用量，通过调整介质极性和稳定剂用量，在合适的温度下，合成一系列粒径可控的μm级单分散聚合物微球；以此微球为核，在酸性介质下，氧化包覆导电聚合物，制备具有导电能力的核壳复合微球，其特点是粒径大小和壳层厚度可控，粒径分布极窄，方法简单，容易实施。
附图说明
图1为本发明实施例的单分散聚苯乙烯微球电镜图。
图2为图1的微球包覆聚苯胺后的形貌。放大倍数10000×。
图3为本发明实施例的聚苯乙烯微球表面形貌电镜图。
图4为图3的微球包覆聚苯胺后的表面形貌。
具体实施方式
实施例1
在装有回流冷凝管和机械搅拌器的三颈瓶中加入单体量10％稳定剂PVP，介质为乙醇，通N2排空，搅拌下升温至反应温度使PVP溶解，80℃下一次性加入溶有1％BPO的苯乙烯(St)，继续通N22h，搅拌下恒温反应9h得聚合物分散液。将乳液用低速离心机在2500转下离心分离20min，将下层用工业酒精超声分散，再离心，反复清洗5次，以洗去微球表面浮游的稳定剂和低聚物。将微球在低于60℃下干燥。得到的聚合物微球粒径1.441μm，多分散指数1.049。
称取1g聚苯乙烯单分散微球于三颈瓶中，加入去离子水20ml，超声30min分散后，加入0.57gAPS，磁力搅拌使之溶解。然后加入5ml 1mol/L的HCl，通N2排空，冰水浴30min后，用微量注射器注入苯胺0.182ml，通N2，保持冰水浴5h以上，磁力搅拌下反应12h进行包覆聚合。产物用低速离心机离心分离，再用去离子水再分散，再离心，反复洗至中性。
实施例2
同实施例1，稳定剂用量为4.5％，得到的聚合物微球粒径2.491μm，多分散指数1.036。
实施例3
同实施例1，稳定剂用量为3％，得到的聚合物微球粒径2.026μm，多分散指数1.061。氧化剂为0.675gKPS，苯胺用量为0.220mL。
实施例4
同实施例1，稳定剂用量为4％，介质为正丁醇，得到的聚合物微球粒径3.426μm，多分散指数1.047。氧化剂为0.54gKPS，单体为0.138mL。
Claims (10)
1.一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
1)在装有回流装置和搅拌装置的反应器中加入稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮和低级醇介质，通N2排空，搅拌下升温至反应温度使聚乙烯基吡咯烷酮溶解，反应温度下一次性加入溶有引发剂的乙烯基类单体，搅拌下恒温反应得聚合物分散液，将聚合物分散液离心分离，再用工业酒精清洗，以洗去聚合物微球表面吸附的稳定剂和低聚物，直至红外吸收光谱检测不到聚乙烯基吡咯烷酮的特征吸收峰为止，将聚合物微球真空干燥；
2)将干燥后的聚合物微球放入反应器中，加入去离子水使聚合物微球占总反应体系的10％～30％，超声分散后，加入氧化剂，搅拌至氧化剂溶解，然后加入无机酸，通N2排空，冰水浴后，注入导电聚合物单体，通N2，冰水浴，搅拌下进行包覆聚合，产物离心分离，并用去离子水反复洗至体系呈中性，真空干燥得粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球。
2.如权利要求1所述的一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，乙烯基类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸以及其低级醇(C1～C4)酯、丙烯酸以及其低级醇(C1～C8)酯中的至少一种，浓度为总反应体系质量的10％～30％。
3.如权利要求1所述的一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，引发剂为有机过氧化物类、偶氮类等，优选过氧化二苯甲酰，引发剂的用量为乙烯基单体质量的0.1％～5％。
4.如权利要求1所述的一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮，稳定剂的用量为乙烯基单体质量的1％～15％。
5.如权利要求1所述的一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，低级醇为(C1～C5)醇及其混合物。
6.如权利要求1所述的一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，在核聚合物微球的制备中，反应温度为60～90℃，反应时间为6～12h。
7.如权利要求1所述的一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，导电聚合物单体为苯胺、环取代苯胺或吡咯，导电聚合物单体的用量为聚合物微球质量的10％～40％。
8.如权利要求1所述的一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，氧化剂的用量为导电聚合物单体摩尔数的50％～250％。
9.如权利要求1所述的一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，无机酸包括盐酸、硫酸，无机酸的用量为使反应体系的酸浓度为0.01mol/L～2.00mol/L。
10.如权利要求1所述的一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，反应温度为0～25℃，反应时间为12～24h。
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