CN108084348B - 一种用于超疏水纳米涂层的草莓型复杂胶体粒子簇乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种用于超疏水纳米涂层的草莓型复杂胶体粒子簇乳液的制备方法。该方法包括以下步骤：向PVDF乳液中加入蒸馏水，搅拌和氮气氛围下，将单体和引发剂的混合液倒入，再加入配体，和催化剂，在25～45℃的反应温度下聚合1‑10小时，得到产品。本发明采用无皂种子乳液法聚合方法，以水为反应介质，操作简单，无需繁琐步骤，制得的复杂胶体粒子簇可实现超疏水、抗紫外的纳米涂层，并且清洁环保、已规模化生产。

Description

一种用于超疏水纳米涂层的草莓型复杂胶体粒子簇乳液的制 备方法

技术领域：

本发明属于超疏水纳米涂层的制备，具体地说是先利用乳液聚合方法制备一种形态可控的草莓型复杂胶体粒子簇，然后将制得的乳液进行涂膜得到超疏水纳米涂层。该方法以聚偏氟乙烯(PVDF)乳液为种子，将无皂种子乳液与单电子转移反应结合起来，通过自组装诱导的“皮克林乳液”法制备出形态可控的草莓型复杂胶体粒子簇，此方法成功制备了种子粒子外突成突起，单体聚合成核这样一种特殊的草莓型结构，这种特殊的结构使纳米涂层呈现超疏水性。

技术背景：

复杂胶体粒子簇是指一类因其复杂的结构而具备不同化学性质、不同极性或不同应用领域的胶体粒子。这类粒子具有很多优秀的性能，比如磁性、光电性、多功能性、自组装性等，使其在胶体乳化剂、自组装构建、功能化聚合物、药物释放、催化剂、光、电、生物传感等众多领域具有广泛的应用前景。文献中常见的复杂胶体粒子的制备方法包括：拓扑选择表面改性、微流体合成、皮克林乳液、自组装等。

近年来，文献中报道的复杂胶体粒子的制备方法通常是通过控制相分离、表面成核或溶剂挥发等来实现，但采用该方法制备复杂胶体粒子的过程较为复杂，使用的溶剂难以除去限制应用，难以实现规模化生产。Vera Meester等利用自组装方法，先采用乳液聚合制备交联的聚苯乙烯(粒径为1um左右)，通过加入盐或改变pH实现小粒子簇的制备，再通过非极性溶剂的溶胀实现小粒子簇的重组。但上述方法制备过程复杂且未能成功制备出纳米或亚微米尺寸的粒子簇，使其在应用上有限制性。Marcus Weck等利用聚合物补丁粒子的核与壳之间溶胀行为的不同，采用特定溶剂进行溶胀，实现了不同形状的粒子簇之间的相互转换。

发明内容：

本发明是针对当前复杂胶体粒子制备的繁琐的合成工艺、溶剂对环境的污染及回收不便等一系列问题，提供了一种简单易行、环保节能、所得产物具有应用价值的制备方法。本发明将单电子转移-活性自由基聚合(SET-LRP)机理与无皂种子乳液聚合方法结合起来，通过一步法原位自组装技术，结合诱导皮克林乳液聚合制得复合粒子。本发明操作简单，无需繁琐步骤，制得的复杂胶体粒子簇可实现超疏水、抗紫外的纳米涂层。

本发明的技术方案为：

一种用于超疏水纳米涂层的草莓型复杂胶体粒子簇乳液的制备方法，其物料组成和配比如下：

所述的制备方法包括如下步骤：

按照以上原料的配比，取PVDF乳液于四口瓶中，加入蒸馏水超声分散30-40分钟，搅拌和氮气氛围下，将单体和引发剂的混合液倒入，1-1.5小时后，加入配体，进行4-6次抽真空-通氮气操作后加入催化剂，在25～45℃的反应温度下聚合1-10小时，得到用于超疏水纳米涂层的草莓型复杂胶体粒子簇乳液；

所述的单体为苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸叔丁酯；

所述的引发剂为2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、三氯甲烷、三溴甲烷或三碘甲烷；

所述的配体为五甲基二乙烯基三胺、四乙基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺、联吡啶或1,4,8,11-四氮环十四烷；

所述的催化剂为金属铜丝；

所述的催化剂铜丝的直径为0.5～2mm；

所述的PVDF种子乳液的固含量为8～17％，粒径为60～250nm；

所述的单体和引发剂的混合液的制备包括如下步骤：将单体苯乙烯和引发剂在小西林瓶中混合，晃动，直到混合液体呈现浑浊状。

所述的用于超疏水纳米涂层的草莓型复杂胶体粒子簇乳液的应用，包括如下步骤：

将所述的用于超疏水纳米涂层的草莓型复杂胶体粒子簇乳液直接涂覆到基体表面，或者将乳液用醇/水混合溶液离心洗涤2-5次之后，加入去离子水恢复至原体积，超声分散后在基体表面涂覆；真空干燥24～36小时后制得纳米涂层；

所述的涂覆厚度为0.03～0.50mm，所述的醇/水混合溶液中体积比醇：水＝1～2/1，所述的醇为乙醇。

本发明的实质性特点为：

本发明所制备的复杂胶体粒子的形成机理与以往的多数文献报道的普通自由基聚合机理不同，而是将单电子转移-活性自由基聚合(SET-LRP)机理与无皂种子乳液聚合方法结合起来。由于利用普通自由基聚合无法得到本发明制备的复杂粒子簇，所以采用SET-LRP机理是关键因素，通过系统地改变种子/单体投料比、聚合温度、催化剂用量等因素，来控制形成复合粒子的形貌、突起粒子的种类及数目，从而来获得形态可控的复杂胶体粒子簇。皮克林乳液聚合是利用Janus粒子代替乳化剂来稳定乳液，加入单体和引发剂后实现乳液聚合的一种方法。但是本发明的方案中并不是传统意义上的皮克林乳液，我们将Janus粒子的形成和充当乳化剂作为第一步骤，Janus粒子原位自组装后在单体还有剩余的情况下诱导皮克林乳液，实现自组装和皮克林乳液聚合的结合，成功制备了复杂胶体粒子簇。在乳液涂膜过程中，先将制得的乳液用醇/水混合液洗涤之后，再涂膜得到纳米涂层。

本发明的有益效果为：

本发明将无皂种子乳液聚合和SET-LRP聚合机理结合起来，在过程中采用一步法原位自组装的技术方案，诱导皮克林乳液聚合成功制备了PVDF种子粒子外凸的草莓型复杂胶体粒子簇，过程中通过选择单体种类及单体加入量、聚合反应温度、催化剂铜丝加入量，能够有效的控制乳胶粒子的形态和尺寸。如图1(实施案例1)所示的以PVDF种子粒子外凸，PS为核的草莓型复杂粒子簇，图7(实施案例5)所示的以PVDF种子为核，PS为突起的草莓型复合粒子，图8(实施案例6)所示的雪人形或哑铃形的复合粒子，图11(实施案例11)所示的非球形核的不规则草莓型复合粒子。

纳米或亚微米尺寸的复杂胶体粒子簇因其特殊的结构，即以PVDF种子粒子为突起，PS为核，是由最初形成的雪人形或哑铃形复合粒子自组装诱导皮克林乳液制备得到的，彰显了复合粒子中双组份聚合物的各自的优势。其中，因PVDF的优良性能而使此类复合粒子在自清洁涂料、抗紫外超疏水涂料方面等多种领域崭露头角。本发明将实施案例1制得的包含草莓型复杂胶体粒子簇的乳液进行涂膜得到接触角为174.3°，经过紫外线照射6小时后，此涂层的接触仍然超过了150°并能持续保持在150°以上，可有望应用于疏水抗紫外涂料方面。另外，因PS的存在，能够在共混物的两相界面上起到增容作用，广泛应用于相容剂方面。

本发明采用无皂种子乳液法聚合方法，以水为反应介质，工艺简单易行、清洁环保、已规模化生产。所采用的SET-LRP聚合机理，不同于ATRP，不需要严格要求无水无氧的操作条件。所制备的复杂胶体粒子为实现超疏水涂料和聚合物共混改性提供了新思路，开辟了新途径。

附图说明：

图1为本发明实施案例1所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图2为本发明实施案例1所制备的复合粒子的透射电子显微镜照片；

图3为本发明实施案例1所制备的复合粒子在反应时间1-10小时过程中的粒径增长图；

图4为本发明实施案例1所制得的纳米涂层的接触角图片；

图5为本发明实施案例1所制得的纳米涂层在紫外灯照射6小时过程中的接触角变化图；

图6为本发明实施案例2所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图7为本发明实施案例3所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图8为本发明实施案例4所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图9为本发明实施案例5所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图10为本发明实施案例6所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图11为本发明实施案例7所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图12为本发明实施案例8所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图13为本发明实施案例11所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图14为本发明实施案例12所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图15为本发明实施案例13所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图16为本发明实施案例27所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图17为本发明实施案例28所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图18为本发明实施案例29所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图19为本发明实施案例30所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

图20为本发明实施案例35所制备的复合粒子的扫描电子显微镜照片；

具体实施方式：

所述的PVDF种子乳液为市售工业品，其固含量为8～17％，粒径为60～250nm。实施案例1草莓型复杂胶体粒子簇PVDF/PS的制备

将市售工业品PVDF乳液用透析袋在磁力搅拌下进行透析，每天定时换水一次，持续14天。取透析好的4.02gPVDF乳液(固含量为12.42％，平均粒径为230nm)于100mL四口圆底烧瓶中，加入去离子水35.0g，超声分散40分钟后置于已设置好温度35℃的水浴锅中，安装机械搅拌和氮气导入口，氮气先在液面下通15分钟后拔出到液面以上；另将单体苯乙烯2.5g和引发剂2-溴丙酸甲酯0.05g在小西林瓶中混合，轻轻晃动，直到混合液体呈现浑浊状后加入上面的四口瓶中，同时开启机械搅拌，搅拌速度设定为120转/分，1小时后加入配体五甲基二乙烯三胺0.05g，立刻进行5次抽真空-通氮气操作，然后加入催化剂铜丝(直径为1mm)0.07g。每隔1小时取样，在35℃的反应温度下聚合10小时，得到目标乳液。将取样的样品经过醇/水(体积比＝1/1)洗涤后，用扫描电子显微镜观测PVDF/PS复合粒子的形貌，其SEM图见附图1。用透射电子显微镜观测PVDF/PS复合粒子的内部结构，其TEM图见附图2。研究纳米涂层的疏水性及抗紫外性，其接触角图见附图4，抗紫外图见附图5。剩余乳液经冷冻干燥至恒重，即得到复杂胶体粒子，以待其他测试用。

扫描电子显微镜(SEM,Nano 450FEI,U.S.A.)分析：首先将每小时取的乳液样品用去离子水稀释至半透明状，放在洁净的试管中，超声分散40分钟使乳胶粒分散均匀无团聚。用干净的滴管吸取一滴半透明乳液滴在导电硅片上，经冷冻干燥后，通过扫描电子显微镜来观察复杂胶体粒子的形态和尺寸及分布。

透射电子显微镜(TEM,Hitachi,Japan)分析：首先将每小时取的乳液样品用去离子水稀释至半透明状，放在洁净的试管中，超声分散40分钟使乳胶粒分散均匀无团聚。用干净的滴管吸取一滴半透明乳液滴在含碳膜的铜网上，冷冻干燥后，通过透射电子显微镜观测复杂胶体粒子的内部形态及分布。

抗紫外老化(UV,WS-UV-1,Tianjin Weisi Laboratory Instruments Co.,Ltd.)测试分析：首先要进行涂层的制备：将反应制得的目标乳液经过醇/水洗涤，弃掉上层液保留下层固体粒子，反复洗涤三次，然后加入去离子水恢复到洗涤前体积，进行超声分散，使乳胶粒子分散均匀无团聚；取4-5滴分散好的乳液滴在洁净玻璃板上涂覆，厚度为0.05mm，用洁净玻璃棒赶出气泡之后，放在真空恒温干燥箱中，室温干燥24小时得到纳米涂层。将纳米涂层放在抗紫外老化试验箱中(60℃，紫外灯波长为280-400nm，并持续6小时)，紧接着进行接触角测试。分析得到纳米涂层在紫外老化过程中的疏水性变化。

从图1SEM图可以观察到复合乳胶粒的形貌为草莓型，但在SEM照片中，浅色部分为突起，深色部分为核或凹陷部分，无法辨别出哪一相为PVDF，哪一相为PS。图2为复合乳胶粒子的TEM照片，因为在TEM图中，密度大的粒子显示为深色，密度小的粒子显示为浅色，由于PVDF种子比PS的密度大，因此在图2中突起为PVDF，核为PS。在本发明中使用的PVDF种子粒径为230nm，得到的草莓型复杂胶体粒子簇的粒径为435nm，增长了215nm。从图3可以看到在反应过程中复合粒子的粒径变化。从图4和5可以看出，包含此种复杂胶体粒子簇的纳米涂层具有良好的疏水性和抗紫外性。

这些谱图说明我们成功制备了一种包含各向异性的复杂胶体粒子簇的纳米涂层，这种纳米涂层具有良好的疏水性和抗紫外性能。

实施案例2-4

实施案例2-4的聚合反应时间为2、4、6小时，其余实施过程同实施案例1，实施案例2-4所制备的复合粒子形态的SEM图片见附图6-8。

由附图1、6、7和8，可以看出随着反应时间的延长，复合粒子的粒径逐渐增长，在反应时间为4小时的时候，即图4，开始发生自组装，形成以PS为核，数个PVDF突起的小尺寸草莓型粒子，随着反应时间的继续延长，复合粒子的粒径持续增大，最后形成尺寸大小为435nm的草莓型复杂胶体粒子簇，即图1。

实施案例5

实施案例5中改变单体苯乙烯的加入量为0.5g，引发剂2-溴丙酸甲酯的加入量为0.01g，配体五甲基二乙烯三胺的加入量为0.01g，其余实施过程同实施案例1，实施案例5所制备的复合粒子用扫描电子显微镜测得的SEM照片见附图9。

实施案例6

实施案例6中改变单体苯乙烯的加入量为1.5g，引发剂2-溴丙酸甲酯的加入量为0.03g，配体五甲基二乙烯三胺的加入量为0.03g，其余实施过程同实施案例1，实施案例6所制备的复合粒子用扫描电子显微镜测得的SEM照片见附图10。

实施案例7

实施案例7中改变单体苯乙烯的加入量为2.0g，引发剂2-溴丙酸甲酯的加入量为0.04g，配体五甲基二乙烯三胺的加入量为0.04g，其余实施过程同实施案例1，实施案例7所制备的复合粒子用扫描电子显微镜测得的SEM照片见附图11。

实施案例8

实施案例8中改变单体苯乙烯的加入量为3.0g，引发剂2-溴丙酸甲酯的加入量为0.06g，配体五甲基二乙烯三胺的加入量为0.06g，其余实施过程同实施案例1，实施案例8所制备的复合粒子用扫描电子显微镜测得的SEM照片见附图12。

由附图1、9-12可以看出随着单体苯乙烯用量的增加，PVDF种子粒子外凸的草莓型结构越来越明显。当单体用量很少时，虽然PVDF种子粒子表面的单体浓度较低，但是由于单体量太少，聚合物小突起在种子表面无法移动融合成大突起，因而形成以PVDF为核，PS为突起的草莓型结构，如附图9。当单体用量增加时，种子粒子表面的PS突起迁移融合在一起，由最初的草莓型结构变成雪人形或哑铃型。随着单体量的继续增加，形成的雪人或哑铃型粒子的两相PVDF和PS由于疏水性的差异，开始发生自组装，由于苯乙烯单体的存在，诱导皮克林乳液聚合形成PVDF外凸的草莓型复杂胶体粒子簇，如附图10-12。

实施案例9-10

实施案例9-10中改变单体苯乙烯的加入量为6.0和10.0g，引发剂2-溴丙酸甲酯的加入量分别为0.12和0.20g，配体五甲基二乙烯三胺的加入量为0.12和0.20g，其余实施过程同实施案例1。

实施案例11

实施案例11中改变聚合反应的温度为25℃，其余实施过程同实施案例1，实施案例11所制备的复合粒子的形态由扫描电子显微镜测得的SEM图见附图13。

实施案例12

实施案例12中改变聚合反应的温度为40℃，其余实施过程同实施案例1，实施案例12所制备的复合粒子的形态由扫描电子显微镜测得的SEM图见附图14。

实施案例13

实施案例13中改变聚合反应的温度为45℃，其余实施过程同实施案例1，实施案例11所制备的复合粒子的形态由扫描电子显微镜测得的SEM图见附图15。

由附图1、13-15可以看出，当聚合反应温度较低时，体系的反应速度较慢，初步形成的雪人形或哑铃形粒子有充足的时间自组装而形成草莓型复杂胶体粒子，但由于自组装时间充足使形成的草莓型粒子的核为非球形，如附图13。随着反应温度的升高，反应速度加快，除了形成草莓型粒子之外，还存在单体的自聚物，如附图14-15.。

实施案例14-17中改变PVDF种子乳液的加入量分别为1.0g、5.0g、10g、20.0g，其余实施过程同实施案例1。

实施案例18-21

实施案例18-21中改变引发剂2-溴丙酸甲酯为2-溴丙酸乙酯、三氯甲烷、三溴甲烷、三碘甲烷，其余实施过程同实施案例1。

实施案例22-26

实施案例22-26中改变苯乙烯单体为对叔丁基苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯，其余实施过程同实施案例1.

实施案例27

实施案例27中在实施案例1的苯乙烯单体的基础上，再添加一种单体丙烯酸叔丁酯(tBA)且加入量为0.75g，引发剂2-溴丙酸甲酯的加入量分别为0.065g，配体五甲基二乙烯三胺的加入量为0.065g，反应5小时，其余实施过程同实施案例1。实施案例27所制备的复合粒子的形貌由扫描电子显微镜测得的SEM图见附图16。

实施案例28

实施案例28中将实施案例27里的丙烯酸叔丁酯单体的加入量改为0.25g，引发剂2-溴丙酸甲酯的加入量分别为0.055g，配体五甲基二乙烯三胺的加入量为0.055g，其余实施过程同实施案例27。实施案例28所制备的复合粒子的形貌由扫描电子显微镜测得的SEM图见附图17。

实施案例29

实施案例29中将实施案例27里的丙烯酸叔丁酯单体的加入量改为1.75g，引发剂2-溴丙酸甲酯的加入量分别为0.085g，配体五甲基二乙烯三胺的加入量为0.085g，其余实施过程同实施案例27。实施案例29所制备的复合粒子的形貌由扫描电子显微镜测得的SEM图见附图18。

由附图16-18可以看出，由于丙烯酸叔丁酯比苯乙烯的疏水性强，当再加入此种单体丙烯酸叔丁酯后，在较短的反应时间(5小时)内就自组装成为草莓型复杂胶体粒子簇，极大程度上缩短了反应时间，节约了成本。同时可以看出，随着丙烯酸叔丁酯加入量的增加，草莓型粒子的突起数量减少，而且也存在球形P(St-co-tBA)的共聚物，如附图17-18。

实施案例30

实施案例30中采用平均粒径为180nm，固含量为10％的PVDF乳液作种子，其余实施过程同实施案例1。实施案例30所制备的复合粒子的形貌由扫描电子显微镜测得的SEM图见附图19。

实施案例31-34

实施案例31-34中改变配体为四乙基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺、联吡啶、1,4,8,11-四氮环十四烷，其余实施过程同实施案例1。

实施案例35

实施案例35中改变催化剂铜丝用量为0.14g，其余实施过程同实施案例1，实施案例35所制备复合粒子的形貌由扫描电子显微镜测得的SEM图见附图20。

比较实施案例1、例5、例6、例7、例8对应的SEM图1、图9、图10、图11、图12可以看出，随着单体苯乙烯加入量的增加，首先，复合粒子的粒径逐渐增大，其次，复合粒子在单体量很少的情况下形成以PVDF为核，PS为突起的草莓型，增加单体量时形成雪人形或哑铃形，再增加单体量后形成的雪人形或哑铃形粒子开始发生自组装形成PVDF种子外凸的草莓型复杂胶体粒子簇。比较实施案例1、例11、例12、例13对应的SEM图1、图13、图14、图15可以看出，随着反应温度的升高，由最初的非球形核的草莓型逐渐变得越来越规整，除此草莓型结构外，还存在自聚的聚合物球，且草莓型结构的突起数量逐渐减少。

比较实施案例1、例27、例28、例29对应的SEM图1、图16、图17、图18可以看出，在苯乙烯单体的存在下，再加入第二单体tBA后，由于tBA比St的疏水性要强，自组装过程的时间缩短，形成草莓型复杂粒子簇的时间缩短(5小时)，且形成的复合粒子形貌均一。

比较实施案例1、例35对应的SEM图1、图20可以看出，随着催化剂铜丝用量的增加，聚合位点的粘度提高，单体的转化率提高，除了草莓型结构之外还存在未组装的雪人形或哑铃形。因此，本发明可以通过控制单体种类及用量、聚合反应温度、催化剂铜丝用量来有效的制备草莓型的复杂胶体粒子簇。

本发明将实施案例1制得的包含草莓型复杂胶体粒子簇的乳液进行涂膜，做接触角测试，得到附图4的结果，接触角为174.3°，达到超疏水的条件。紧接着，本发明将此涂层做抗紫外老化试验，得到附图5的结果，如图所示，在紫外灯(照射强度为1000W/m²，照射距离为50mm)照射6小时后，此涂层的接触仍然超过了150°并能持续保持在150°以上，说明包含此种复杂胶体粒子簇的涂膜具有抗紫外的性能。综上，可有望应用于疏水抗紫外涂料方面。

本专利制备的PVDF种子粒子外凸的草莓型复杂胶体粒子簇，由于PVDF本身具有良好的机械性能、良好的热稳定性、优良的抗化学稳定性、自清洁性能和超双疏性，因此制备的草莓型复合粒子在疏水抗污的自清洁涂层、涂料等方面有着潜在的应用价值，除此之外，由于制备的复合粒子具有两种不同聚合物的性质，可以作为不相容聚合物共混物间的增容剂。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种用于超疏水纳米涂层的草莓型复杂胶体粒子簇乳液的制备方法，其特征为所述的物料组成和配比为：

组分 质量份数

PVDF种子乳液 1.0 ~ 20.0

去离子水 20.0 ~ 50.0

单体 0.5 ~ 13.0

引发剂 0.01 ~ 2.0

配体 0.01 ~ 2.0

催化剂 0.07 ~ 2.5

所述的制备方法包括如下步骤：

按照以上原料的配比，取PVDF种子乳液于四口瓶中，加入去离子水超声分散30-40分钟，搅拌和氮气氛围下，将单体和引发剂的混合液倒入，1-1.5小时后，加入配体，进行4-6次抽真空-通氮气操作后加入催化剂，在25 ~ 45°C的反应温度下聚合1-10小时，得到用于超疏水纳米涂层的草莓型复杂胶体粒子簇乳液；

所述的PVDF种子乳液的固含量为8 ~17%，粒径为60 ~250nm；

所述的单体为苯乙烯；

所述的引发剂为2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、三氯甲烷、三溴甲烷或三碘甲烷；

所述的配体为五甲基二乙烯基三胺、四乙基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺、联吡啶或1,4,8,11-四氮环十四烷；

所述的催化剂为金属铜丝；

所述的单体和引发剂的混合液的制备包括如下步骤：将单体和引发剂在小西林瓶中混合，晃动，直到混合液体呈现浑浊状。

2.如权利要求1所述的用于超疏水纳米涂层的草莓型复杂胶体粒子簇乳液的制备方法，其特征为所述的催化剂铜丝的直径为0.5 ~ 2mm。

3.如权利要求1所述方法制备的用于超疏水纳米涂层的草莓型复杂胶体粒子簇乳液的应用，其特征为所述应用通过如下步骤实现：

将所述的用于超疏水纳米涂层的草莓型复杂胶体粒子簇乳液直接涂覆到基体表面，或者将乳液用醇/水混合溶液离心洗涤2-5次之后，加入去离子水恢复至原体积，超声分散后在基体表面涂覆；真空干燥24~36小时后制得纳米涂层；

所述的涂覆厚度为0.03~0.50mm，所述的醇/水混合溶液中体积比醇：水=1~2/1，所述的醇为乙醇。

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