JP6227311B2

JP6227311B2 - 親水性樹脂粒子の製造方法

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Publication number: JP6227311B2
Application number: JP2013151957A
Authority: JP
Inventors: 育義冨田; 雄誠鈴村; 大村　貴宏; 貴宏大村; 山内　博史; 博史山内
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2017-11-08
Anticipated expiration: 2033-07-22
Also published as: JP2014040581A

Description

本発明は、樹脂の分子量及び粒子径を均一に制御することができ、かつ、親水性官能基が粒子表面に均一に分布する親水性樹脂粒子を製造することが可能な親水性樹脂粒子の製造方法に関する。

親水性樹脂粒子は、スペーサー、表面改質剤、艶消し剤、顔料、化粧品、光拡散剤等のほか、ＨＰＬＣ用充填剤、イオンクロマト用充填剤、金属精製用キレート樹脂、蛋白質精製用樹脂等の母体粒子（支持体）等として広く用いられている。
これらの用途に使用される親水性樹脂粒子を作製する方法としては、疎水性の重合体粒子に親水性のモノマーや試薬を添加して官能基を導入する方法、疎水性モノマーと親水性モノマーとを共重合させる方法等が知られている。

例えば、特許文献１には、水酸基を有する架橋性ビニルエステルを懸濁重合させて、クロマトグラフィー用の親水性樹脂微粒子を得る方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１のように懸濁重合法を用いると、得られる粒子の粒子径分布は極めて広くなるため、理論段数の低下を引き起こすことがあった。また、クロマトグラフィー用充填剤として使用する場合、目的の粒径に比べ極端に粒径の小さい粒子は分析中のカラム圧力の上昇を引き起こし、粒子自体の破損が起る可能性もあった。
そこで、通常は得られた親水性樹脂粒子を分級作業によってクロマトグラフィー用充填剤として適当な粒子径をもつ部分のみに分けて使用することが行われているが、分級作業は大きな設備を必要とし作業的に困難であり、高コストとなっていた。

粒子径分布を狭くする試みとして、例えば、特許文献２には、種粒子に親水性モノマーを膨潤させるシード重合法が提案されているが、種粒子を構成する樹脂の分子量、並びに、得られる親水性樹脂粒子の分子量が広い分布を持つことが親水性モノマーの膨潤度影響を及ぼし、粒子径分布を広げる一因になっている。以上の理由から、粒子を構成する樹脂の分子量も均一であることが望まれるが、特許文献１及び２のような方法では、分子量の制御まで行うことは困難であった。

一方で、クロマトグラフィー用充填剤として使用する場合は、常に一定の吸着性能を確保するために、単に親水性基を粒子の表面に導入するだけでなく、親水性官能基を粒子表面に均一に分布させる必要がある。
しかしながら、従来の親水性基の導入方法では、親水性基の導入位置を制御することができず、粒子ごとに親水性性能にばらつきが生じて、吸着性能に誤差を生む原因となっていた。

特開２００１−３２４４８７号公報特開平０６−２６２０７０号公報

本発明は、樹脂の分子量及び粒子径を均一に制御することができ、かつ、親水性官能基が粒子表面に均一に分布する親水性樹脂粒子を製造することが可能な親水性樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布が、１．５以下のポリマーからなる親水性樹脂粒子を製造する方法であって、炭化水素系アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことで疎水性樹脂コア粒子を作製する工程１を行った後、得られた疎水性樹脂コア粒子及びＳＰ値が１０以上の水酸基含有アレンモノマーを用いてリビング重合を行い、前記疎水性樹脂コア粒子の表面に親水性ポリマー層を形成する工程２を行うものであり、上記リビング重合は、分散安定剤の存在下、貧溶媒中での分散重合系で行う親水性樹脂粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ＳＰ値が１０以上の水酸基含有アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことで親水性樹脂粒子を作製することにより、樹脂の分子量及び粒子径を均一に制御することができ、かつ、親水性官能基が粒子表面に均一に分布する親水性樹脂粒子が作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の親水性樹脂粒子の製造方法は、ＳＰ値が１０以上の水酸基含有アレンモノマーを用いてリビング重合を行う工程を有する。

上記リビング重合とは、開始剤を起点とする重合反応が停止反応や連鎖移動反応などの副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合のことをいう。
特に、本発明では、上記リビング重合を析出重合で行う方法が好ましい。
本発明では、このようなリビング重合を用いることで、重合反応が同時に開始すれば分子量が均一な重合体を得ることができ、例えば析出重合を用いた場合、粒子核が発生するタイミングを揃えることができるので、分子量や一次構造の規制された高分子鎖からなる粒子径が揃った親水性樹脂粒子を得ることができる。

上記リビング重合としては、特に限定されず、例えば、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビング配位重合等を採用することができる。
なかでも、リビング配位重合が好ましい。
上記リビング配位重合を用いることで、水系媒体中での重合反応が可能となり、種々の置換基を有するポリマーを得ることが可能となる。

上記リビング重合において使用する開始剤としては、例えば、π−アリルニッケル触媒をはじめとする各種遷移金属触媒が使用できる。
上記π−アリルニッケル触媒は、ハロゲン化アリル、アリルアセテート等のアリル化合物に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（以下Ｎｉ（ＣＯＤ）_２とする）等の有機ニッケル、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリフェノキシフォスフィン、トリエトキシフォスフィン等のフォスフィンを添加して得られる。

上記アリル化合物としては、例えば、アリルトリフルオロアセテート、アリルメチルアセテート、アリルシアノメチルアセテート等が挙げられる。なかでも、アリルトリフルオロアセテートが特に好ましい。
また、アリル化合物は、アレンモノマー１００重量部に対して、１〜３０重量部とすることが好ましい。上記アリル化合物が１重量部未満であると、重合が進行しないことがあり、３０重量部を超えると、重合速度が速すぎて、安定な微粒子形状を得られなくなる可能性がある。より好ましくは２〜１０重量部である。

上記アリル化合物に有機ニッケルを添加する場合、有機ニッケルはアリル化合物１００重量部に対して１００〜５０００重量部とすることが好ましい。より好ましくは４００〜１０００重量部である。
また、上記アリル化合物にフォスフィンを添加する場合、フォスフィンはアリル化合物１００重量部に対して２５〜２００重量部とすることが好ましい。より好ましくは５０〜１５０重量部である。

上記リビング重合は、微粒子形状を安定的に合成するために、アレンモノマーは溶解するが、アレンモノマーを重合して成るポリマーは溶解しない溶媒中で重合する、いわゆる分散重合系で行うことが好ましい。このような溶媒を貧溶媒という。アレンモノマーを溶解しない溶媒を用いると、アレンモノマーが開始剤との反応性が極端に遅くなり、重合が進行しなくなる可能性がある。また、アレンモノマーを重合して成るポリマーを溶解する溶媒を用いると、重合は進行するものの、微粒子形状を得ることが困難になる可能性がある。このような溶媒としては、特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等の非極性溶媒のほか、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種類又は２種類以上用いてもよい。これらの中では、水およびメタノール、エタノールを適宜混合して使用するか、トルエン、塩化メチレンを使用することが好ましい。
また、溶媒の添加量は、上記アレンモノマー１００重量部に対し、４００〜１０００００重量部とすることが好ましい。４００重量部未満であると、重合過程で凝集や粗大粒子が発生する可能性がある。また、１０００００重量部を超えると、重合によって得られるポリマーが溶媒に溶けたまま微粒子形状を形成しなくなったり、微粒子形状が得られても、溶媒に対して非常に少量であるために溶媒からの単離が困難となったりする可能性がある。より好ましくは９００〜９９００重量部である。更に好ましくは１１５０〜４９００重量部である。

上記リビング重合において、微粒子形状を安定的に合成するために、分散安定剤を用いることが好ましい。分散安定剤を用いると、重合により形成された微粒子同士が合一して凝集体を形成したり、粗大な粒子を形成したりすることを防ぐことができる。このような分散安定剤としては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。特にポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリメチルメタクリレート等が好ましい。
上記分散安定剤は、アレンモノマー１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましい。１重量部未満であると、重合により形成された微粒子同士が合一して凝集体を形成したり、粗大な粒子を形成したりする可能性がある。１００重量部を超えると、溶媒の粘度が高くなり、攪拌が均一に行われなくなり、これまた凝集体を形成する可能性がある。より好ましくは５〜５０重量部である。更に好ましくは１０〜４０重量部である。

上記水酸基含有アレンモノマーは、ＳＰ値が１０以上である。このようにＳＰ値が高い水酸基含有アレンモノマーを用いることにより、得られる親水性樹脂粒子は、高い親水性を有するとともに、リビング重合を経て重合したときに、分子量が均一な重合体を得ることができる。また、リビング重合を経て重合することで、水酸基を均一に粒子表面に導入することが可能となる。

上記水酸基含有アレンモノマーのＳＰ値の下限は１０である。１０未満であると、親水性が低く、クロマトグラフィー用充填剤等に用いた場合、分離物質との相互作用が小さく効果的な分離ができない。好ましい下限は１２、好ましい上限は２０である。
なお、本明細書においてＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓの式δ^２＝ΣＥ／ΣＶ（δはＳＰ値、Ｅは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を意味する。）により算出される計算値を意味する。なお、ＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５である。Ｆｅｄｏｒｓの方法については、日本接着協会誌、１９８６年２２巻５６６ページに記載されている。

上記ＳＰ値が１０以上の水酸基含有アレンモノマーとしては、例えば、ヒドロキシメチルアレン、ヒドロキシエチルアレン、ヒドロキシプロピルアレン、ヒドロキシブチルアレン、ジヒドロキシメチルアレン、ビス（ヒドロキシメチル）アレン、ビス（ヒドロキシエチル）アレン、ジヒドロキシエチルアレン、ジヒドロキシプロピルアレン、ジヒドロキシブチルアレン、ヒドロキシフェニルアレン、ヒドロキシフェノキシアレン、ヒドロキシメトキシアレン、ヒドロキシエトキシアレン、ヒドロキシプロピオキシアレン、ジヒドロキシエトキシアレン、ジヒドロキシプロピオキシアレン等が挙げられる。

上記水酸基含有アレンモノマーは、１分子あたり２個以上の水酸基を有することが好ましい。このように水酸基を複数有することで、少ない水酸基含有アレンユニットの導入量で粒子表面の水酸基密度を上げ、効果的に親水性を付与することができる。
上記１分子あたり２個以上の水酸基を有する水酸基含有アレンモノマーとしては、例えば、ジヒドロキシメチルアレン、ジヒドロキシエチルアレン、ジヒドロキシプロピルアレン、ジヒドロキシブチルアレン、ジヒドロキシエトキシアレン、ジヒドロキシプロピオキシアレン等が挙げられる。

上記水酸基含有アレンモノマーは、炭素数が３以上のヒドロキシアルキル基を側鎖に有することが好ましい。このようなヒドロキシアルキル基を有することで、水酸基がポリマー主鎖に対して自由に立体配座することができ、その結果、水酸基と相互作用を及ぼす物質に対し、より強固な相互作用を及ぼすことができる。よって本発明で得られる親水性樹脂粒子をクロマトグラフィー充填剤として用いた場合、標的物質の捕捉性を向上することができる。
上記炭素数が３以上のヒドロキシアルキル基を側鎖に有する水酸基含有アレンモノマーとしては、例えば、ヒドロキシプロピルアレン、ヒドロキシブチルアレン、ジヒドロキシプロピルアレン、ジヒドロキシブチルアレン、ヒドロキシプロピオキシアレン、ジヒドロキシプロピオキシアレン等が挙げられる。

上記水酸基含有アレンモノマーの添加量は、使用モノマーの全量に対して好ましい下限は１０重量％である。上記水酸基含有アレンモノマーの添加量が１０重量％未満であると親水性樹脂粒子が生成しにくくなることがある。
上記水酸基含有アレンモノマーの添加量のより好ましい下限は３０重量％である。

本発明の親水性樹脂粒子の製造方法としては、上記ＳＰ値が１０以上の水酸基含有アレンモノマーを用いてリビング重合を行う工程を有するものであれば、特に限定されないが、水酸基含有アレンモノマー単独で重合しても良いし、他のアレンモノマーと併用しても良い。
他のアレンモノマーを併用する場合、他のアレンモノマーは炭化水素系アレンモノマーのような疎水性ポリマーを形成するようなモノマーであることが好ましい。
先に他のアレンモノマーを重合を行うことで疎水性樹脂コア粒子を作成する工程１を行った後、得られた疎水性樹脂コア粒子及びＳＰ値が１０以上の水酸基含有アレンモノマーを用いてリビング重合を行い、前記疎水性樹脂コア粒子の表面に親水性ポリマー層を形成する工程２を行う方法を用いても良い。
このような方法を用いることで、粒子の凝集を招くことなく合成し、粒径制御を容易にできるという利点がある。
すなわち、比較的高極性の溶媒中で疎水性樹脂コア粒子を析出させて核材を形成し、後に水酸基含有アレンモノマーを重合して、コア粒子上に親水性の樹脂層を形成させれば、高極性溶媒中でも安定して分散状態を保つことができる。

上記工程１では、炭化水素系アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことで疎水性樹脂コア粒子を作製する。

上記炭化水素系アレンモノマーとしては、例えば、フェノキシアレン、メトキシアレン、エトキシアレン、プロピオキシアレン、ブトキシアレン、アレン（１，２−プロパジエン）、メチルアレン、エチルアレン、プロピルアレン、ブチルアレン、イソプロピルアレン、ヘキシルアレン、フェニルアレン、ベンジルアレン、ジメチルアレン、ジエチルアレン、ジヘキシルアレン、ジフェニルアレン、置換アルキルブタジニエルエーテル、アレン酸エステル、ポリオキシエチレンアレニルアルキルエーテル等が挙げられる。
上記フェノキシアレンとしては、例えば、フェノキシアレン、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アレン、（４−アセチルフェノキシ）アレン等が挙げられる。

また、上記炭化水素系アレンモノマーとしては、ＳＰ値が９以下の炭化水素系アレンモノマーを用いることが好ましい。
これにより、比較的高極性の溶媒中で、核材となる樹脂コア粒子を生成することができるという利点がある。
上記ＳＰ値が９以下の炭化水素系アレンモノマーとしては、例えば、メトキシアレン、エトキシアレン、プロピオキシアレン、ブトキシアレン、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アレン、アレン、メチルアレン、エチルアレン、プロピルアレン、ブチルアレン、イソプロピルアレン、ヘキシルアレン、フェニルアレン、ベンジルアレン、ジメチルアレン、ジエチルアレン、ジヘキシルアレン、ジフェニルアレン等が挙げられる。

上記工程１では、必要に応じて官能基含有アレンモノマーを共重合させても良い。
官能基含有アレンモノマーとしては、例えば、カルボキシメチルアレン、２−カルボキシエチルアレン、ジカルボキシルメチルアレン、２，２−ジカルボキシエチルアレン、アミノメチルアレン、２−アミノエチルアレン、シアノメチルアレン、２−シアノエチルアレン等が挙げられる。

上記疎水性樹脂コア粒子は、平均粒子径の好ましい下限が０．００１μｍ、好ましい上限が１０００μｍである。平均粒子径が０．００１μｍ未満であると、コア粒子表面上に水酸基含有アレンポリマーを均質に形成できないことがある。平均粒子径が１０００μｍを超えると、重合中に粒子が凝集することがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は０．００５μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
なお、上記疎水性樹脂コア粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の疎水性樹脂コア粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。

また、上記疎水性樹脂コア粒子の平均粒子径は、ＣＶ値の好ましい上限が３０％である。ＣＶ値が３０％を超えると、疎水性樹脂コア粒子が粒子径分布の広いものとなる。ＣＶ値のより好ましい上限は２０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。

上記工程１における上記炭化水素系アレンモノマーの添加量は、開始剤１重量部に対して好ましい下限は５重量部、好ましい上限は１０００重量部である。上記炭化水素系アレンモノマーの添加量が５重量部未満であると疎水性樹脂コア粒子が生成しにくくなることがあり、１０００重量部を超えると、疎水性樹脂コア粒子同士の凝集を招くことがある。
上記炭化水素系アレンモノマーの添加量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は２００重量部である。

上記工程２は、工程１を行った後、得られた疎水性樹脂コア粒子及びＳＰ値が１０以上の水酸基含有アレンモノマーを用いてリビング重合を行い、前記疎水性樹脂コア粒子の表面に親水性ポリマー層を形成する工程である。

上記工程２では、リビング重合を用いることで、炭化水素系アレンポリマーに水酸基含有アレンモノマーを共重合させることができ、その結果、均一な厚みを有する水酸基含有アレンポリマー層を形成することができる。また、上記水酸基含有アレンポリマー層の厚みを所望の厚みに制御することが可能となる。

上記工程２において使用する水酸基含有アレンモノマー、開始剤、重合溶媒、重合条件については、上記と同様とすることが好ましい。
上記工程２においても、炭素数が３以上のヒドロキシアルキル基を側鎖に有する水酸基含有アレンモノマーを用いることが好ましい。

上記工程２における上記水酸基含有アレンモノマーの添加量としては、形成する水酸基含有アレンポリマー層の厚みに応じて決定されるが、上記疎水性樹脂コア粒子１００重量部に対して０．１〜７００重量部であることが好ましい。上記範囲内とすることで、適度な厚みを有する水酸基含有アレンポリマー層を形成することが可能となる。より好ましくは、疎水性樹脂コア粒子１００重量部に対して１〜１００重量部である。

上記工程２において形成される水酸基含有アレンポリマー層の厚みの好ましい下限は０．０００１μｍ、好ましい上限１００μｍである。厚みが０．０００１μｍ未満であると、水酸基含有アレンポリマーに由来する親水性等の効果が十分得られないことがある。厚みが１００μｍを超えると、厚みの均一性が失われることがある。上記厚みのより好ましい下限は０．００１μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。

上記リビング重合の具体的方法としては、例えば、窒素置換した重合容器に予め調製したπ−アリルニッケル触媒に溶媒、水酸基含有アレンモノマーを添加し、室温で数時間攪拌する方法が挙げられる。
なお、重合温度は、反応速度の観点から０〜９０℃が好ましい。

本発明の親水性樹脂粒子の製造方法で得られる親水性樹脂粒子は、平均粒子径の好ましい下限が０．００１μｍ、好ましい上限が１０００μｍである。平均粒子径が０．００１μｍ未満であると、重合系の粘度が上昇して粒子を溶媒と分離できないことがある。平均粒子径が１０００μｍを超えると、重合中に粒子が凝集することがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は０．００５μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
なお、上記親水性樹脂粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の親水性樹脂粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。

また、上記親水性樹脂粒子の平均粒子径は、ＣＶ値の好ましい上限が１０％である。ＣＶ値が１０％を超えると、粒子径分布が広くなり過ぎる。ＣＶ値のより好ましい上限は７％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。

本発明の親水性樹脂粒子の製造方法で得られる親水性樹脂粒子を構成するポリマーの分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は１．５以下である。
上記分子量分布が１．５より大きくなると、粒子径分布が広くなるほか、２種類以上のモノマーを用いてブロックポリマーを合成する際、各ブロックの組成比のばらつきが大きくなる。
好ましくは１．０〜１．４である。

本発明で得られる親水性樹脂粒子は、スペーサー、表面改質剤、艶消し剤、顔料、化粧品、光拡散剤等のほか、ＨＰＬＣ用充填剤、イオンクロマト用充填剤、金属精製用キレート樹脂、蛋白質精製用樹脂等として好適に用いることができる。

本発明によれば、樹脂の分子量及び粒子径を均一に制御することができ、かつ、親水性官能基が粒子表面に均一に分布する親水性樹脂粒子を製造することが可能な親水性樹脂粒子の製造方法を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（参考例１）
（親水性樹脂粒子の作製）
三方コックをつけたすり付き試験管中に、分散安定剤としてポリ（メチルメタクリレート）０．３０ｇを加え、窒素置換を行った。これにアリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液（１．０Ｍ、１２０μＬ、０．１０３２ｇ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液（０．１Ｍ，１．０ｍＬ、０．８６ｇ）、トリフェニルホスフィンのトルエン溶液（１．０Ｍ、１５０μＬ、０．１２９ｇ）を順次加え、減圧下にてトルエンを留去した。ここに重合媒体として乾燥トルエン（１０．０ｍＬ、８．６ｇ）を加え、π−アリルニッケル触媒溶液（０．１０ｍｍｏｌ）を得た。
得られたπ−アリルニッケル触媒溶液に対して、ヒドロキシエチルアレン（ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５、０．８４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え室温にて２４時間、３５０ｒｐｍで攪拌しつつ重合を行うことにより、親水性樹脂粒子を得た。

（実施例２）
（樹脂コア粒子の作製）
三方コックをつけたすり付き試験管中に、分散安定剤としてポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）０．０７０ｇを加え、窒素置換を行った。これにアリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液（１．０Ｍ、１２０μＬ、０．１０３２ｇ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液（０．１Ｍ，１．０ｍＬ、０．８６ｇ）、トリフェニルホスフィンのトルエン溶液（１．０Ｍ、１５０μＬ、０．１２９ｇ）を順次加え、減圧下にてトルエンを留去した。ここに重合媒体として乾燥メタノール（１０．０ｍＬ、８．６ｇ）を加え、π−アリルニッケル触媒溶液（０．１０ｍｍｏｌ）を得た。
得られたπ−アリルニッケル触媒溶液に対して、フェニルアレン（ＳＰ値８．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５、０．５８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え室温にて２４時間、３５０ｒｐｍで攪拌しつつ重合を行うことにより、樹脂コア粒子を得た。

（親水性樹脂粒子の作製）
次いで、得られた樹脂コア粒子エマルション（樹脂コア粒子０．５８ｇ）に、ヒドロキシフェノキシアレン（ＳＰ値１０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５、０．７４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え共重合を行い、ヒドロキシフェノキシアレンの消費をガスクロマトグラフィーにより確認後、重合系を空気中で放置し生長末端の不活性化により反応を終了させた。その後、３０００ｒｐｍの回転速度で遠心分離を行い、懸濁成分を沈降させ上澄み液を除去した。続けて再びメタノール溶媒を加えこの作業を３回繰り返して精製を行い白色の親水性樹脂粒子を得た。

（実施例３）
（樹脂コア粒子の作製）
三方コックをつけたすり付き試験管中に、分散安定剤としてポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）０．０７０ｇを加え、窒素置換を行った。これにアリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液（１．０Ｍ、１２０μＬ、０．１０３２ｇ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液（０．１Ｍ，１．０ｍＬ、０．８６ｇ）、トリフェニルホスフィンのトルエン溶液（１．０Ｍ、１５０μＬ、０．１２９ｇ）を順次加え、減圧下にてトルエンを留去した。ここに重合媒体として乾燥メタノール（１０．０ｍＬ、８．６ｇ）を加え、π−アリルニッケル触媒溶液（０．１０ｍｍｏｌ）を得た。
得られたπ−アリルニッケル触媒溶液に対して、フェニルアレン（ＳＰ値８．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５、０．５８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え室温にて２４時間、３５０ｒｐｍで攪拌しつつ重合を行うことにより、樹脂コア粒子を得た。

（親水性樹脂粒子の作製）
次いで、得られた樹脂コア粒子エマルション（樹脂コア粒子０．５８ｇ）に、ジヒドロキシエチルアレン（ＳＰ値１３．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５、０．５０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え共重合を行い、ジヒドロキシエチルアレンの消費をガスクロマトグラフィーにより確認後、重合系を空気中で放置し生長末端の不活性化により反応を終了させた。その後、３０００ｒｐｍの回転速度で遠心分離を行い、懸濁成分を沈降させ上澄み液を除去した。続けて再びメタノール溶媒を加えこの作業を３回繰り返して精製を行い白色の親水性樹脂粒子を得た。

（参考例４）
ヒドロキシエチルアレンに代えて、ヒドロキシプロピルアレン（ＳＰ値１０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５、０．９８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして親水性樹脂粒子を得た。

（参考例５）
ヒドロキシエチルアレンを０．４２ｇ、５ｍｍｏｌ加えた以外は参考例１と同様にして親水性樹脂粒子を得た。

（参考例６）
ヒドロキシエチルアレンを１．２６ｇ、１５ｍｍｏｌ加えた以外は参考例１と同様にして親水性樹脂粒子を得た。

（実施例７）
ヒドロキシフェノキシアレンを０．３７ｇ、２．５ｍｍｏｌ加えた以外は実施例２と同様にして親水性樹脂粒子を得た。

（実施例８）
ヒドロキシフェノキシアレンを１．１１ｇ、７．５ｍｍｏｌ加えた以外は実施例２と同様にして親水性樹脂粒子を得た。

（参考例９）
重合媒体としての乾燥トルエンに代えて、乾燥塩化メチレンを用いた以外は参考例１と同様にして親水性樹脂粒子を得た。

（実施例１０）
重合媒体としての乾燥メタノールに代えて、乾燥エタノールを用いた以外は実施例２と同様にして親水性樹脂粒子を得た。

（実施例１１）
重合媒体としての乾燥メタノールに代えて、エタノールの７０％水溶液を用いた以外は実施例２と同様にして親水性樹脂粒子を得た。

（比較例１）
（疎水性樹脂粒子の作製）
三方コックをつけたすり付き試験管中に、分散安定剤としてポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）０．０７０ｇを加え、窒素置換を行った。これにアリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液（１．０Ｍ、１２０μＬ、０．１０３２ｇ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液（０．１Ｍ，１．０ｍＬ、０．８６ｇ）、トリフェニルホスフィンのトルエン溶液（１．０Ｍ、１５０μＬ、０．１２９ｇ）を順次加え、減圧下にてトルエンを留去した。ここに重合媒体として乾燥メタノール（１０．０ｍＬ、８．６ｇ）を加え、π−アリルニッケル触媒溶液（０．１０ｍｍｏｌ）を得た。
得られたπ−アリルニッケル触媒溶液に対して、メトキシアレン（ＳＰ値７．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５、０．７０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え室温にて２４時間、３５０ｒｐｍで攪拌しつつ重合を行うことにより、疎水性樹脂粒子を得た。

（比較例２）
（親水性樹脂粒子の作製）
三方コックをつけたすり付き試験管中に、分散安定剤としてポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）０．３０ｇ、重合触媒としてブチルリチウム（６．４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を行った。ここに重合媒体として乾燥トルエン（１０．０ｍＬ、８．６ｇ）を加え、ブチルリチウム触媒溶液を得た。
得られたブチルリチウム触媒溶液に対して、ヒドロキシエチルアレン（ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５、０．８４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え２３℃にて１時間、３５０ｒｐｍで攪拌しつつ重合を行うことにより、親水性樹脂粒子を得た。

（比較例３）
（親水性樹脂粒子の作製）
三方コックをつけたすり付き試験管中に、分散安定剤としてポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）０．３０ｇ、重合触媒としてブチルリチウム（６．４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を行った。ここに重合媒体として乾燥トルエン（１０．０ｍＬ、８．６ｇ）を加え、ブチルリチウム触媒溶液を得た。
得られたブチルリチウム触媒溶液に対して、フェニルアレン（ＳＰ値８．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５、０．５８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）およびジヒドロキシエチルアレン（ＳＰ値１３．９（ｃａｌ／ｃｍ_３）^０．５、０．５０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え２３℃にて１時間、３５０ｒｐｍで攪拌しつつ重合を行うことにより、親水性樹脂粒子を得た。

（比較例４）
ヒドロキシエチルアレンに代えて、ヒドロキシオクチルアレン（ＳＰ値９．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５、１．６８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして親水性樹脂粒子を得た。

（評価）
（１）平均粒子径の測定
動的光散乱式粒度分布計（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮＩＣＯＭＰｍｏｄｅｌ３８０ＺＬＳ−Ｓ」）を用いて、各実施例及び比較例で得られた樹脂粒子の体積平均粒子径及び粒子径のＣＶ値を測定した。

（２）重量平均分子量及び分子量分布の測定
粒子を構成する樹脂の重量平均分子量及び分子量分布は下記の方法により測定した。水酸基をもつ樹脂粒子に関しては、無水酢酸とピリジンにより３５℃で５時間反応させ、アセチル化した後に評価を行った。カラムとしてＴＯＳＯＨ社製カラムＧＭＨ−ＨＲを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））を測定した。なお、コアシェル型粒子については、親水性樹脂粒子の状態で重量平均分子量及び分子量分布を測定した。

（３）粒子表面の水酸基の密度と均一性の評価
粒子表面に存在する水酸基の密度は、オージェ電子分光測定器（アルバック・ファイ社製ＰＨＩ−７００）により評価した。組成分析を行うスポット径を２００ｎｍとし、１粒子につき評価ポイントを１０点、計１０個の粒子について水酸基に由来する酸素原子濃度測定を行い、測定結果１００個の平均値とＣｖ値を計算した。

（４）粒子の親水性評価
得られた粒子の乾燥粉体１ｇを２０ｇのイオン交換水と混合、攪拌した後、１０分間静置してスラリーの状態を観察した。粒子が水になじみ、分散又は沈降したものは○、粒子が水になじまず凝集又は容器壁面への付着、液面近傍での浮遊が観察されたものは×とした。

Claims

重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布が、１．５以下のポリマーからなる親水性樹脂粒子を製造する方法であって、
炭化水素系アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことで疎水性樹脂コア粒子を作製する工程１を行った後、
得られた疎水性樹脂コア粒子及びＳＰ値が１０以上の水酸基含有アレンモノマーを用いてリビング重合を行い、前記疎水性樹脂コア粒子の表面に親水性ポリマー層を形成する工程２を行うものであり、
上記リビング重合は、分散安定剤の存在下、貧溶媒中での分散重合系で行う
ことを特徴とする親水性樹脂粒子の製造方法。
水酸基含有アレンモノマーは、１分子あたり２個以上の水酸基を有することを特徴とする請求項１記載の親水性樹脂粒子の製造方法。
水酸基含有アレンモノマーは、炭素数が３以上のヒドロキシアルキル基を側鎖に有することを特徴とする請求項１又は２記載の親水性樹脂粒子の製造方法。
工程１において、ＳＰ値が９以下の炭化水素系アレンモノマーを用いることを特徴とする請求項１、２又は３記載の親水性樹脂粒子の製造方法。