JP2003073425A - 新規な重合体 - Google Patents
新規な重合体Info
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- JP2003073425A JP2003073425A JP2001270233A JP2001270233A JP2003073425A JP 2003073425 A JP2003073425 A JP 2003073425A JP 2001270233 A JP2001270233 A JP 2001270233A JP 2001270233 A JP2001270233 A JP 2001270233A JP 2003073425 A JP2003073425 A JP 2003073425A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応性の官能基を有する、新しい化学構造の
高分子化合物を提供する。 【解決手段】 式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｘは水酸基、保護基によって保護された水酸
基、または水酸基もしくは保護基によって保護された水
酸基を有する炭化水素基を表す）で表される構造単位
（１，２）および式（Ｂ） 【化２】 （式中、Ｘは上記定義のとおりである）で表される構造
単位（２，３）からなり、その割合（モル比）が下記式
（１）を満足する重合体。 ５０／５０≦構造単位（１，２）／構造単位（２，３）≦１００／０ （１）
高分子化合物を提供する。 【解決手段】 式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｘは水酸基、保護基によって保護された水酸
基、または水酸基もしくは保護基によって保護された水
酸基を有する炭化水素基を表す）で表される構造単位
（１，２）および式（Ｂ） 【化２】 （式中、Ｘは上記定義のとおりである）で表される構造
単位（２，３）からなり、その割合（モル比）が下記式
（１）を満足する重合体。 ５０／５０≦構造単位（１，２）／構造単位（２，３）≦１００／０ （１）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な重合体に関す
る。
る。
【０００２】
【従来の技術】ビニリデン基等の反応性の官能基を含有
する高分子は、付加反応等の反応により種々の機能性材
料へと誘導できる合成中間体として有用である。このよ
うな反応性の官能基を有する高分子として、アレン、メ
チルアレン等のアレン類の重合体が知られている（特公
昭４４−８５８号公報、特公昭４５−４１３９５号公報
などを参照）。また、アルコキシアレン類；アレニルス
ルフィド；アレン酸エステル；アミド、ウレタン、イミ
ド等の官能基を有する置換アレン類などのアレン誘導体
の重合体〔有機合成化学協会誌、第５６巻、第２６０〜
２６７頁（１９９８年）参照〕やヒドロキシメチルアレ
ンの重合体が知られている〔Angew. Chem.Int. Ed., 39
(2000), 3667 参照〕。アレン類は炭素−炭素二重結合
を少なくとも２個有する化合物であり、その重合体は、
１，２−重合による構造単位と２，３−重合による構造
単位とを含有する。従来知られているアレン類の重合体
は、メトキシアレン等の一部の例外を除き、２，３−重
合による構造単位が主体となっている。ヒドロキシメチ
ルアレンの重合体も上記のように公知であるが、１，２
−重合による構造単位と２，３−重合による構造単位の
割合が４０：６０と後者の方が主体となっている。
する高分子は、付加反応等の反応により種々の機能性材
料へと誘導できる合成中間体として有用である。このよ
うな反応性の官能基を有する高分子として、アレン、メ
チルアレン等のアレン類の重合体が知られている（特公
昭４４−８５８号公報、特公昭４５−４１３９５号公報
などを参照）。また、アルコキシアレン類；アレニルス
ルフィド；アレン酸エステル；アミド、ウレタン、イミ
ド等の官能基を有する置換アレン類などのアレン誘導体
の重合体〔有機合成化学協会誌、第５６巻、第２６０〜
２６７頁（１９９８年）参照〕やヒドロキシメチルアレ
ンの重合体が知られている〔Angew. Chem.Int. Ed., 39
(2000), 3667 参照〕。アレン類は炭素−炭素二重結合
を少なくとも２個有する化合物であり、その重合体は、
１，２−重合による構造単位と２，３−重合による構造
単位とを含有する。従来知られているアレン類の重合体
は、メトキシアレン等の一部の例外を除き、２，３−重
合による構造単位が主体となっている。ヒドロキシメチ
ルアレンの重合体も上記のように公知であるが、１，２
−重合による構造単位と２，３−重合による構造単位の
割合が４０：６０と後者の方が主体となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】反応性の官能基を有す
る、新しい化学構造の高分子化合物を開発すれば既存の
高分子とは異なった特性を示す高分子化合物として有用
である上、中間体として幅広い応用が期待できる。しか
して本発明は、このような新規な高分子化合物を提供す
ることを課題とする。
る、新しい化学構造の高分子化合物を開発すれば既存の
高分子とは異なった特性を示す高分子化合物として有用
である上、中間体として幅広い応用が期待できる。しか
して本発明は、このような新規な高分子化合物を提供す
ることを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のア
レン類の重合に際して重合時の条件を適宜設定すること
によって立体構造を制御することが可能であり、１，２
−重合による構造単位が主体となった新規な重合体を製
造できることを見出し、さらに検討した結果、本発明を
完成させるに至った。
レン類の重合に際して重合時の条件を適宜設定すること
によって立体構造を制御することが可能であり、１，２
−重合による構造単位が主体となった新規な重合体を製
造できることを見出し、さらに検討した結果、本発明を
完成させるに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、式（Ａ）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｘは水酸基、保護基によって保護
された水酸基、または水酸基もしくは保護基によって保
護された水酸基を有する炭化水素基を表す）で表される
構造単位（１，２）および式（Ｂ）
された水酸基、または水酸基もしくは保護基によって保
護された水酸基を有する炭化水素基を表す）で表される
構造単位（１，２）および式（Ｂ）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｘは上記定義のとおりである）で
表される構造単位（２，３）からなり、その割合（モル
比）が下記式（１）を満足する重合体を提供する。
表される構造単位（２，３）からなり、その割合（モル
比）が下記式（１）を満足する重合体を提供する。
【００１０】
５０／５０≦構造単位（１，２）／構造単位（２，３）≦１００／０ （１）
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の重合体を構成する構造単
位を表す式（Ａ）および式（Ｂ）において、Ｘが保護さ
れた水酸基を表す場合、水酸基の保護基としては、従来
から水酸基の保護基として使用されている保護基を使用
することができ、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等
のアシル基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アリ
ル基等の脂肪族基；ベンジル基等のアラルキル基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフト
キシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ト
リメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ
フェニルシリル基等の置換されたシリル基；メトキシメ
チル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基な
どが挙げられる。
位を表す式（Ａ）および式（Ｂ）において、Ｘが保護さ
れた水酸基を表す場合、水酸基の保護基としては、従来
から水酸基の保護基として使用されている保護基を使用
することができ、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等
のアシル基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アリ
ル基等の脂肪族基；ベンジル基等のアラルキル基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフト
キシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ト
リメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ
フェニルシリル基等の置換されたシリル基；メトキシメ
チル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基な
どが挙げられる。
【００１２】また、Ｘが水酸基または保護された水酸基
を有する炭化水素基を表す場合、その炭素数は、通常１
〜２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４であ
る。水酸基または保護された水酸基を有する炭化水素基
は、水酸基または保護された水酸基を２個以上含有して
いてもよいし、複数の水酸基または保護された水酸基が
縮合して酸素原子を含む環状の構造となっていてもよ
い。
を有する炭化水素基を表す場合、その炭素数は、通常１
〜２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４であ
る。水酸基または保護された水酸基を有する炭化水素基
は、水酸基または保護された水酸基を２個以上含有して
いてもよいし、複数の水酸基または保護された水酸基が
縮合して酸素原子を含む環状の構造となっていてもよ
い。
【００１３】水酸基または保護された水酸基を有する炭
化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキ
シル基、シクロオクチル基等のアルキル基の水素原子が
水酸基または保護基によって保護された水酸基で置換さ
れた基（ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、アセ
トキシメチル基、トリメチルシロキシメチル基等）；ベ
ンジル基等のアラルキル基の水素原子が水酸基または保
護基によって保護された水酸基で置換された基；酸素原
子を含有する環状の基（グリシジル基、メチルグリシジ
ル基、フェニルグリシジル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基等）などが挙げられる。
化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキ
シル基、シクロオクチル基等のアルキル基の水素原子が
水酸基または保護基によって保護された水酸基で置換さ
れた基（ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、アセ
トキシメチル基、トリメチルシロキシメチル基等）；ベ
ンジル基等のアラルキル基の水素原子が水酸基または保
護基によって保護された水酸基で置換された基；酸素原
子を含有する環状の基（グリシジル基、メチルグリシジ
ル基、フェニルグリシジル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基等）などが挙げられる。
【００１４】式（Ａ）および式（Ｂ）におけるＸは、水
酸基または保護基によって保護された水酸基であること
が好ましく、水酸基であることがより好ましい。
酸基または保護基によって保護された水酸基であること
が好ましく、水酸基であることがより好ましい。
【００１５】本発明の重合体において、構造単位（１，
２）および構造単位（２，３）の割合（モル比）は、下
記の式（１）を満足する。 ５０／５０≦構造単位（１，２）／構造単位（２，３）≦１００／０ （１） また、本発明の重合体において、構造単位（１，２）お
よび構造単位（２，３）の割合は、 ６０／４０≦構造単位（１，２）／構造単位（２，３）
≦１００／０ であることが好ましい。
２）および構造単位（２，３）の割合（モル比）は、下
記の式（１）を満足する。 ５０／５０≦構造単位（１，２）／構造単位（２，３）≦１００／０ （１） また、本発明の重合体において、構造単位（１，２）お
よび構造単位（２，３）の割合は、 ６０／４０≦構造単位（１，２）／構造単位（２，３）
≦１００／０ であることが好ましい。
【００１６】本発明の重合体の数平均分子量は、特に制
限されるものではないが、成形性や力学的物性の観点か
ら、１，０００〜１，０００，０００の範囲内であるこ
とが好ましく、２，０００〜５００，０００の範囲内で
あることがより好ましく、５，０００〜１００，０００
の範囲内であることがさらに好ましい。
限されるものではないが、成形性や力学的物性の観点か
ら、１，０００〜１，０００，０００の範囲内であるこ
とが好ましく、２，０００〜５００，０００の範囲内で
あることがより好ましく、５，０００〜１００，０００
の範囲内であることがさらに好ましい。
【００１７】本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比で定義される分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に制限されないが、成形性と力学的
物性のバランスが良好となるため、１．０≦Ｍｗ／Ｍｎ
≦２．５の範囲内であることが好ましく、１．０≦Ｍｗ
／Ｍｎ≦２．０の範囲内であることがより好ましく、
１．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．５の範囲内であることがさら
に好ましい。
と数平均分子量（Ｍｎ）の比で定義される分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に制限されないが、成形性と力学的
物性のバランスが良好となるため、１．０≦Ｍｗ／Ｍｎ
≦２．５の範囲内であることが好ましく、１．０≦Ｍｗ
／Ｍｎ≦２．０の範囲内であることがより好ましく、
１．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．５の範囲内であることがさら
に好ましい。
【００１８】本発明の重合体において、構造単位（１，
２）および構造単位（２，３）の配列には特に制限はな
く、ランダム、ブロック、テーパーのいずれもが可能で
ある。また、本発明の重合体は、例えば、水酸基とアセ
トキシ基など、式（Ａ）および式（Ｂ）におけるＸが相
違する２種類以上の構造単位から構成されていてもよ
い。
２）および構造単位（２，３）の配列には特に制限はな
く、ランダム、ブロック、テーパーのいずれもが可能で
ある。また、本発明の重合体は、例えば、水酸基とアセ
トキシ基など、式（Ａ）および式（Ｂ）におけるＸが相
違する２種類以上の構造単位から構成されていてもよ
い。
【００１９】また、本発明の重合体は、構造単位（１，
２）および構造単位（２，３）以外の他の構造単位を含
有していてもよい。他の構造単位の含有量（モル比）
は、構造単位（１，２）および構造単位（２，３）の合
計に対して８０モル％以下、好ましくは４０モル％以
下、より好ましくは３０モル％以下である。
２）および構造単位（２，３）以外の他の構造単位を含
有していてもよい。他の構造単位の含有量（モル比）
は、構造単位（１，２）および構造単位（２，３）の合
計に対して８０モル％以下、好ましくは４０モル％以
下、より好ましくは３０モル％以下である。
【００２０】他の構造単位としては、例えば、ｎ−ブチ
ルアレン、ｔ−ブチルアレン、ｎ−ヘキシルアレン等の
アルキルアレンから誘導される構造単位；メトキシアレ
ン、ｎ−プロポキシアレン、ｉ−プロポキシアレン、ｎ
−ブトキシアレン、ｔ−ブトキシアレン等のアルコキシ
アレンから誘導される構造単位；フェニルアレン、Ｎ−
アレニルピロリドン、Ｎ−アレニルオキサゾリドン等の
アレン誘導体から誘導される構造単位；１−フェニルエ
チルイソニトリル等のイソニトリルから誘導される構造
単位；１，３−ブタジエン等の共役ジエンから誘導され
る構造単位などが挙げられる。
ルアレン、ｔ−ブチルアレン、ｎ−ヘキシルアレン等の
アルキルアレンから誘導される構造単位；メトキシアレ
ン、ｎ−プロポキシアレン、ｉ−プロポキシアレン、ｎ
−ブトキシアレン、ｔ−ブトキシアレン等のアルコキシ
アレンから誘導される構造単位；フェニルアレン、Ｎ−
アレニルピロリドン、Ｎ−アレニルオキサゾリドン等の
アレン誘導体から誘導される構造単位；１−フェニルエ
チルイソニトリル等のイソニトリルから誘導される構造
単位；１，３−ブタジエン等の共役ジエンから誘導され
る構造単位などが挙げられる。
【００２１】
本発明の重合体は、式 ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｘ （Ｃ）
（式中、Ｘは上記定義のとおりである）で示されるアレ
ン誘導体を重合することによって製造することができ
る。
ン誘導体を重合することによって製造することができ
る。
【００２２】式（Ｃ）で示されるアレン誘導体の具体例
としては、例えば、ヒドロキシメチルアレン、ヒドロキ
シエチルアレン、トリメチルシロキシメチルアレンなど
が挙げられる。式（Ｃ）で示されるアレン誘導体は１種
類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用しても
よい。
としては、例えば、ヒドロキシメチルアレン、ヒドロキ
シエチルアレン、トリメチルシロキシメチルアレンなど
が挙げられる。式（Ｃ）で示されるアレン誘導体は１種
類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用しても
よい。
【００２３】式（Ｃ）で示されるアレン誘導体は、例え
ば、L. Brandsma, H.D. Verkruijsse, "Systhesis of A
cetylenes, Allenes and Cumulenes" Elsevier, New Yo
rk等の文献に記載された公知の方法を利用して製造する
ことができる。
ば、L. Brandsma, H.D. Verkruijsse, "Systhesis of A
cetylenes, Allenes and Cumulenes" Elsevier, New Yo
rk等の文献に記載された公知の方法を利用して製造する
ことができる。
【００２４】式（Ｃ）で示されるアレン誘導体の重合に
際しては、得られる重合体における構造単位（１，２）
および構造単位（２，３）の割合が上記の式（１）の範
囲内となるように重合条件を設定する必要がある。重合
条件は、重合に供するアレン誘導体の種類によって相違
するので一義的に規定することはできないが、反応温
度、溶媒、重合時に使用する触媒等を適宜選択すればよ
い。
際しては、得られる重合体における構造単位（１，２）
および構造単位（２，３）の割合が上記の式（１）の範
囲内となるように重合条件を設定する必要がある。重合
条件は、重合に供するアレン誘導体の種類によって相違
するので一義的に規定することはできないが、反応温
度、溶媒、重合時に使用する触媒等を適宜選択すればよ
い。
【００２５】式（Ｃ）で示されるアレン誘導体の重合
は、通常、π−アリルニッケル触媒を使用して実施され
る。π−アリルニッケル触媒としては、例えば、窒素雰
囲気下、トルエン中で、ビス（１，５−シクロオクタジ
エン）ニッケルと、アリルアセテート、アリルクロロア
セテート、アリルブロモアセテート、アリルヨードアセ
テート、アリルベンゾエート、アリルトリフルオロアセ
テート、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルなどの
アリル化合物から調整できるものが挙げられる。アリル
化合物としては、触媒の安定性の観点から、アリルトリ
フルオロアセテート、塩化アリルが好ましい。
は、通常、π−アリルニッケル触媒を使用して実施され
る。π−アリルニッケル触媒としては、例えば、窒素雰
囲気下、トルエン中で、ビス（１，５−シクロオクタジ
エン）ニッケルと、アリルアセテート、アリルクロロア
セテート、アリルブロモアセテート、アリルヨードアセ
テート、アリルベンゾエート、アリルトリフルオロアセ
テート、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルなどの
アリル化合物から調整できるものが挙げられる。アリル
化合物としては、触媒の安定性の観点から、アリルトリ
フルオロアセテート、塩化アリルが好ましい。
【００２６】π−アリルニッケル触媒の使用量は、通
常、式（Ｃ）で示されるアレン誘導体に対して、モル比
で０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜３％の範囲
内である。
常、式（Ｃ）で示されるアレン誘導体に対して、モル比
で０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜３％の範囲
内である。
【００２７】構造単位（１，２）が主体となった重合体
を得るためには、トリブチルホスフィン、トリオクチル
ホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリフェニル
ホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−
トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等のト
リアリールホスフィン；トリフェニルホスファイト、ト
リエチルホスファイト等のホスファイト；ジフェニルホ
スフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン等のジ
ホスフィンなどのリン化合物；ビピリジル等の窒素化合
物；トリフェニルアルシン等のヒ素化合物などの存在下
に式（Ｃ）で示されるアレン誘導体の重合を行うことが
望ましい。重合に供するアレン誘導体の種類に応じて好
適な化合物は異なるが、例えば、ヒドロキシメチルアレ
ンの重合を行う場合、トリアルキルホスフィンを使用す
ることが好ましく、トリブチルホスフィンを使用するこ
とがより好ましい。リン化合物の使用量は、π−アリル
ニッケル触媒に対して、通常１当量以上、好ましくは
１．２〜２当量である。
を得るためには、トリブチルホスフィン、トリオクチル
ホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリフェニル
ホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−
トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等のト
リアリールホスフィン；トリフェニルホスファイト、ト
リエチルホスファイト等のホスファイト；ジフェニルホ
スフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン等のジ
ホスフィンなどのリン化合物；ビピリジル等の窒素化合
物；トリフェニルアルシン等のヒ素化合物などの存在下
に式（Ｃ）で示されるアレン誘導体の重合を行うことが
望ましい。重合に供するアレン誘導体の種類に応じて好
適な化合物は異なるが、例えば、ヒドロキシメチルアレ
ンの重合を行う場合、トリアルキルホスフィンを使用す
ることが好ましく、トリブチルホスフィンを使用するこ
とがより好ましい。リン化合物の使用量は、π−アリル
ニッケル触媒に対して、通常１当量以上、好ましくは
１．２〜２当量である。
【００２８】式（Ｃ）で示されるアレン誘導体の重合
は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒とし
ては、エタノール、メタノール等のアルコール；トルエ
ン等の芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒；ピロール；
クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素
などが挙げられる。溶媒は１種類のものを使用してもよ
いし、２種類以上を混合して使用してもよい。触媒の安
定性および得られる重合体の溶解性の点で、エタノー
ル、メタノール、ジメチルスルホキシドが好ましい。
は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒とし
ては、エタノール、メタノール等のアルコール；トルエ
ン等の芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒；ピロール；
クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素
などが挙げられる。溶媒は１種類のものを使用してもよ
いし、２種類以上を混合して使用してもよい。触媒の安
定性および得られる重合体の溶解性の点で、エタノー
ル、メタノール、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００２９】また、重合温度は、−８０〜１２０℃の範
囲内であることが好ましく、−４０〜８０℃の範囲内で
あることがより好ましく、０〜６０℃の範囲内であるこ
とがさらに好ましい。
囲内であることが好ましく、−４０〜８０℃の範囲内で
あることがより好ましく、０〜６０℃の範囲内であるこ
とがさらに好ましい。
【００３０】式（Ｃ）で示されるアレン誘導体の重合
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施する
ことが好ましい。
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施する
ことが好ましい。
【００３１】本発明の重合体は、例えば、再沈澱、加熱
下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶
媒の除去（スチームストリッピング）などの、重合体を
溶液から単離する際の通常の操作によって、反応液から
分離、取得することができる。
下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶
媒の除去（スチームストリッピング）などの、重合体を
溶液から単離する際の通常の操作によって、反応液から
分離、取得することができる。
【００３２】本発明の重合体が、構造単位中に保護基に
よって保護された水酸基を有している場合、所望によ
り、加水分解等、保護基に応じた公知の方法によって脱
保護を行なってもよい。また、本発明の重合体が構造単
位中に水酸基を有している場合、所望により、該水酸基
を、公知の方法によって保護基で保護された形としても
よい。
よって保護された水酸基を有している場合、所望によ
り、加水分解等、保護基に応じた公知の方法によって脱
保護を行なってもよい。また、本発明の重合体が構造単
位中に水酸基を有している場合、所望により、該水酸基
を、公知の方法によって保護基で保護された形としても
よい。
【００３３】本発明の重合体は、単独で使用することも
できるし、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル
樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレ
ン系ブロック共重合体等の他の重合体と配合した組成物
として使用することもできる。組成物として使用する場
合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、
結晶核剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび
剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、
ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種
添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；
タルク、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤
などの任意成分を必要に応じて配合することができる。
できるし、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル
樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレ
ン系ブロック共重合体等の他の重合体と配合した組成物
として使用することもできる。組成物として使用する場
合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、
結晶核剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび
剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、
ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種
添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；
タルク、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤
などの任意成分を必要に応じて配合することができる。
【００３４】本発明の重合体は、上記のような形態で、
接着剤、粘着剤、相溶化剤、シーリング材などの種々の
用途に使用することができる。
接着剤、粘着剤、相溶化剤、シーリング材などの種々の
用途に使用することができる。
【００３５】また、本発明の重合体は、分子中の二重結
合に対し、例えば、ハロゲン化水素、水、シアン化水
素、アルコール等を付加させることにより、ハロゲン原
子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などを導入するこ
とができる。このように本発明の重合体は、合成中間体
としても有用である。
合に対し、例えば、ハロゲン化水素、水、シアン化水
素、アルコール等を付加させることにより、ハロゲン原
子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などを導入するこ
とができる。このように本発明の重合体は、合成中間体
としても有用である。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例より具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例により何ら制限されるもので
はない。
が、本発明はかかる実施例により何ら制限されるもので
はない。
【００３７】なお、重合体の構造解析は、２７０ＭＨｚ
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて行った。
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて行った。
【００３８】参考例（ヒドロキシメチルアレンの合成）
プロパルギルクロリド１６．４ｇ（０．２２モル）とｎ
−ＢｕＬｉの１２．８ｇ（０．２０モル）とホルムアル
デヒド７．２ｇ（０．２４モル）を反応させ、生成した
４−クロロ−２−ブチン−１−オールを減圧蒸留によっ
て単離した。１２．６ｇの４−クロロ−２−ブチン−１
−オールが得られた（収率：６０．０％）。次に、得ら
れた４−クロロ−２−ブチン−１−オールを、ＬｉＡｌ
Ｈ４の４．６ｇ（０．１２モル）と反応させ、還元を伴
う異性化を行うことによりヒドロキシメチルアレンを合
成した。減圧蒸留することで単離精製し、４．４ｇのヒ
ドロキシメチルアレンを得た（収率：５５％）。
−ＢｕＬｉの１２．８ｇ（０．２０モル）とホルムアル
デヒド７．２ｇ（０．２４モル）を反応させ、生成した
４−クロロ−２−ブチン−１−オールを減圧蒸留によっ
て単離した。１２．６ｇの４−クロロ−２−ブチン−１
−オールが得られた（収率：６０．０％）。次に、得ら
れた４−クロロ−２−ブチン−１−オールを、ＬｉＡｌ
Ｈ４の４．６ｇ（０．１２モル）と反応させ、還元を伴
う異性化を行うことによりヒドロキシメチルアレンを合
成した。減圧蒸留することで単離精製し、４．４ｇのヒ
ドロキシメチルアレンを得た（収率：５５％）。
【００３９】実施例１
窒素雰囲気下、重合管中に濃度が０．１Ｍのビス（１，
５−シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液０．
２０ｍｌ〔０．０２ミリモルのビス（１，５−シクロオ
クタジエン）ニッケルを含有する〕および濃度が１．０
Ｍの塩化アリルのトルエン溶液２０μｌ〔０．０２ミリ
モルの塩化アリルを含有する〕を加え、撹拌した後、濃
度が１．０Ｍのトリブチルホスフィンのトルエン溶液３
０μｌ〔０．０３ミリモルのトリブチルホスフィンを含
有する〕およびエタノール２．０ｍｌを加え、撹拌して
触媒の溶液を調製した。得られた触媒の溶液に、参考例
で得られたヒドロキシメチルアレン０．０７ｇ（１ミリ
モル）を２５℃、窒素雰囲気下で加え、１０時間撹拌し
た。ヒドロキシメチルアレンの消失をガスクロマトグラ
フィーによって確認した後、反応液をベンゼンに滴下
し、生じた沈澱を濾過することによって、０．０６７ｇ
のヒドロキシメチルアレンの重合体を取得した（収率：
９５％）。
５−シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液０．
２０ｍｌ〔０．０２ミリモルのビス（１，５−シクロオ
クタジエン）ニッケルを含有する〕および濃度が１．０
Ｍの塩化アリルのトルエン溶液２０μｌ〔０．０２ミリ
モルの塩化アリルを含有する〕を加え、撹拌した後、濃
度が１．０Ｍのトリブチルホスフィンのトルエン溶液３
０μｌ〔０．０３ミリモルのトリブチルホスフィンを含
有する〕およびエタノール２．０ｍｌを加え、撹拌して
触媒の溶液を調製した。得られた触媒の溶液に、参考例
で得られたヒドロキシメチルアレン０．０７ｇ（１ミリ
モル）を２５℃、窒素雰囲気下で加え、１０時間撹拌し
た。ヒドロキシメチルアレンの消失をガスクロマトグラ
フィーによって確認した後、反応液をベンゼンに滴下
し、生じた沈澱を濾過することによって、０．０６７ｇ
のヒドロキシメチルアレンの重合体を取得した（収率：
９５％）。
【００４０】１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、得られた重合体
は、式（Ａ）におけるＸが水酸基である構造単位（１，
２）と式（Ｂ）におけるＸが水酸基である構造単位
（２，３）から構成される重合体であり、その比率は、
構造単位（１，２）／構造単位（２，３）＝６０／４０
（モル比）であることが分かった。
は、式（Ａ）におけるＸが水酸基である構造単位（１，
２）と式（Ｂ）におけるＸが水酸基である構造単位
（２，３）から構成される重合体であり、その比率は、
構造単位（１，２）／構造単位（２，３）＝６０／４０
（モル比）であることが分かった。
【００４１】ピリジン５ｍｌ中、上記で得られたヒドロ
キシメチルアレンの重合体０．０６７ｇに無水酢酸１．
５ｇを加えて３５℃で５時間反応させ、分子内の水酸基
をアセチル化した。水とメタノールの混合物〔水／メタ
ノール＝２／１（体積比）〕を用いて再沈澱することに
より、水酸基がアセチル基で保護された重合体を収率９
８％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により水酸基が定量的に
アセチル化されていることを確認した。得られた重合体
をＧＰＣによって分析したところ、数平均分子量（ポリ
スチレン換算）は５５００、分子量分布は１．２である
ことが分かった。
キシメチルアレンの重合体０．０６７ｇに無水酢酸１．
５ｇを加えて３５℃で５時間反応させ、分子内の水酸基
をアセチル化した。水とメタノールの混合物〔水／メタ
ノール＝２／１（体積比）〕を用いて再沈澱することに
より、水酸基がアセチル基で保護された重合体を収率９
８％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により水酸基が定量的に
アセチル化されていることを確認した。得られた重合体
をＧＰＣによって分析したところ、数平均分子量（ポリ
スチレン換算）は５５００、分子量分布は１．２である
ことが分かった。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシメチルアレ
ン等のアレン誘導体からなり、１，２−重合による構造
単位が主体となった新規な重合体が提供される。
ン等のアレン誘導体からなり、１，２−重合による構造
単位が主体となった新規な重合体が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 有本 紀久雄
岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社
クラレ内
Ｆターム(参考） 4J100 AS13P AS13Q BA03P BA03Q
BA04P BA04Q BA05P BA05Q
BA06P BA06Q BA10P BA10Q
BA14P BA14Q BA20P BA20Q
BA76P BA76Q BC04P BC04Q
BC43P BC43Q BC49P BC49Q
BC53P BC53Q BC54P BC54Q
CA01 CA04 DA04 JA15
Claims (2)
- 【請求項１】 式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｘは水酸基、保護基によって保護された水酸
基、または水酸基もしくは保護基によって保護された水
酸基を有する炭化水素基を表す）で表される構造単位
（１，２）および式（Ｂ） 【化２】 （式中、Ｘは上記定義のとおりである）で表される構造
単位（２，３）からなり、その割合（モル比）が下記式
（１）を満足する重合体。 ５０／５０≦構造単位（１，２）／構造単位（２，３）≦１００／０ （１） - 【請求項２】 数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量
（Ｍｗ）の比で定義される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が、１．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５の範囲内である請求項
１記載の重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001270233A JP2003073425A (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | 新規な重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001270233A JP2003073425A (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | 新規な重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073425A true JP2003073425A (ja) | 2003-03-12 |
Family
ID=19095913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001270233A Pending JP2003073425A (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | 新規な重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003073425A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012031378A (ja) * | 2010-07-01 | 2012-02-16 | Tokyo Institute Of Technology | フッ素系ポリマー複合粒子の製造方法 |
| JP2014040581A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-03-06 | Tokyo Institute Of Technology | 親水性樹脂粒子の製造方法 |
-
2001
- 2001-09-06 JP JP2001270233A patent/JP2003073425A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012031378A (ja) * | 2010-07-01 | 2012-02-16 | Tokyo Institute Of Technology | フッ素系ポリマー複合粒子の製造方法 |
| JP2014040581A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-03-06 | Tokyo Institute Of Technology | 親水性樹脂粒子の製造方法 |
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