JP2003073425A - 新規な重合体 - Google Patents

新規な重合体

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JP2003073425A
JP2003073425A JP2001270233A JP2001270233A JP2003073425A JP 2003073425 A JP2003073425 A JP 2003073425A JP 2001270233 A JP2001270233 A JP 2001270233A JP 2001270233 A JP2001270233 A JP 2001270233A JP 2003073425 A JP2003073425 A JP 2003073425A
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polymer
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hydroxyl group
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JP2001270233A
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English (en)
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Ikuyoshi Tomita
育義 冨田
Tomohiro Kino
智博 木野
Tatsuya Oshita
竜也 尾下
Kikuo Arimoto
紀久雄 有本
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応性の官能基を有する、新しい化学構造の
高分子化合物を提供する。 【解決手段】 式(A) 【化1】 (式中、Xは水酸基、保護基によって保護された水酸
基、または水酸基もしくは保護基によって保護された水
酸基を有する炭化水素基を表す)で表される構造単位
(1,2)および式(B) 【化2】 (式中、Xは上記定義のとおりである)で表される構造
単位(2,3)からなり、その割合(モル比)が下記式
(1)を満足する重合体。 50/50≦構造単位(1,2)/構造単位(2,3)≦100/0 (1)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な重合体に関す
る。
【0002】
【従来の技術】ビニリデン基等の反応性の官能基を含有
する高分子は、付加反応等の反応により種々の機能性材
料へと誘導できる合成中間体として有用である。このよ
うな反応性の官能基を有する高分子として、アレン、メ
チルアレン等のアレン類の重合体が知られている(特公
昭44−858号公報、特公昭45−41395号公報
などを参照)。また、アルコキシアレン類;アレニルス
ルフィド;アレン酸エステル;アミド、ウレタン、イミ
ド等の官能基を有する置換アレン類などのアレン誘導体
の重合体〔有機合成化学協会誌、第56巻、第260〜
267頁(1998年)参照〕やヒドロキシメチルアレ
ンの重合体が知られている〔Angew. Chem.Int. Ed., 39
(2000), 3667 参照〕。アレン類は炭素−炭素二重結合
を少なくとも2個有する化合物であり、その重合体は、
1,2−重合による構造単位と2,3−重合による構造
単位とを含有する。従来知られているアレン類の重合体
は、メトキシアレン等の一部の例外を除き、2,3−重
合による構造単位が主体となっている。ヒドロキシメチ
ルアレンの重合体も上記のように公知であるが、1,2
−重合による構造単位と2,3−重合による構造単位の
割合が40:60と後者の方が主体となっている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】反応性の官能基を有す
る、新しい化学構造の高分子化合物を開発すれば既存の
高分子とは異なった特性を示す高分子化合物として有用
である上、中間体として幅広い応用が期待できる。しか
して本発明は、このような新規な高分子化合物を提供す
ることを課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のア
レン類の重合に際して重合時の条件を適宜設定すること
によって立体構造を制御することが可能であり、1,2
−重合による構造単位が主体となった新規な重合体を製
造できることを見出し、さらに検討した結果、本発明を
完成させるに至った。
【0005】すなわち、本発明は、式(A)
【0006】
【化3】
【0007】(式中、Xは水酸基、保護基によって保護
された水酸基、または水酸基もしくは保護基によって保
護された水酸基を有する炭化水素基を表す)で表される
構造単位(1,2)および式(B)
【0008】
【化4】
【0009】(式中、Xは上記定義のとおりである)で
表される構造単位(2,3)からなり、その割合(モル
比)が下記式(1)を満足する重合体を提供する。
【0010】 50/50≦構造単位(1,2)/構造単位(2,3)≦100/0 (1)
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の重合体を構成する構造単
位を表す式(A)および式(B)において、Xが保護さ
れた水酸基を表す場合、水酸基の保護基としては、従来
から水酸基の保護基として使用されている保護基を使用
することができ、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等
のアシル基;メチル基、エチル基、t−ブチル基、アリ
ル基等の脂肪族基;ベンジル基等のアラルキル基;メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基、ナフト
キシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基;ト
リメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリ
フェニルシリル基等の置換されたシリル基;メトキシメ
チル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基な
どが挙げられる。
【0012】また、Xが水酸基または保護された水酸基
を有する炭化水素基を表す場合、その炭素数は、通常1
〜20、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4であ
る。水酸基または保護された水酸基を有する炭化水素基
は、水酸基または保護された水酸基を2個以上含有して
いてもよいし、複数の水酸基または保護された水酸基が
縮合して酸素原子を含む環状の構造となっていてもよ
い。
【0013】水酸基または保護された水酸基を有する炭
化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、シクロヘキ
シル基、シクロオクチル基等のアルキル基の水素原子が
水酸基または保護基によって保護された水酸基で置換さ
れた基(ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、アセ
トキシメチル基、トリメチルシロキシメチル基等);ベ
ンジル基等のアラルキル基の水素原子が水酸基または保
護基によって保護された水酸基で置換された基;酸素原
子を含有する環状の基(グリシジル基、メチルグリシジ
ル基、フェニルグリシジル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基等)などが挙げられる。
【0014】式(A)および式(B)におけるXは、水
酸基または保護基によって保護された水酸基であること
が好ましく、水酸基であることがより好ましい。
【0015】本発明の重合体において、構造単位(1,
2)および構造単位(2,3)の割合(モル比)は、下
記の式(1)を満足する。 50/50≦構造単位(1,2)/構造単位(2,3)≦100/0 (1) また、本発明の重合体において、構造単位(1,2)お
よび構造単位(2,3)の割合は、 60/40≦構造単位(1,2)/構造単位(2,3)
≦100/0 であることが好ましい。
【0016】本発明の重合体の数平均分子量は、特に制
限されるものではないが、成形性や力学的物性の観点か
ら、1,000〜1,000,000の範囲内であるこ
とが好ましく、2,000〜500,000の範囲内で
あることがより好ましく、5,000〜100,000
の範囲内であることがさらに好ましい。
【0017】本発明の重合体の重量平均分子量(Mw)
と数平均分子量(Mn)の比で定義される分子量分布
(Mw/Mn)も特に制限されないが、成形性と力学的
物性のバランスが良好となるため、1.0≦Mw/Mn
≦2.5の範囲内であることが好ましく、1.0≦Mw
/Mn≦2.0の範囲内であることがより好ましく、
1.0≦Mw/Mn≦1.5の範囲内であることがさら
に好ましい。
【0018】本発明の重合体において、構造単位(1,
2)および構造単位(2,3)の配列には特に制限はな
く、ランダム、ブロック、テーパーのいずれもが可能で
ある。また、本発明の重合体は、例えば、水酸基とアセ
トキシ基など、式(A)および式(B)におけるXが相
違する2種類以上の構造単位から構成されていてもよ
い。
【0019】また、本発明の重合体は、構造単位(1,
2)および構造単位(2,3)以外の他の構造単位を含
有していてもよい。他の構造単位の含有量(モル比)
は、構造単位(1,2)および構造単位(2,3)の合
計に対して80モル%以下、好ましくは40モル%以
下、より好ましくは30モル%以下である。
【0020】他の構造単位としては、例えば、n−ブチ
ルアレン、t−ブチルアレン、n−ヘキシルアレン等の
アルキルアレンから誘導される構造単位;メトキシアレ
ン、n−プロポキシアレン、i−プロポキシアレン、n
−ブトキシアレン、t−ブトキシアレン等のアルコキシ
アレンから誘導される構造単位;フェニルアレン、N−
アレニルピロリドン、N−アレニルオキサゾリドン等の
アレン誘導体から誘導される構造単位;1−フェニルエ
チルイソニトリル等のイソニトリルから誘導される構造
単位;1,3−ブタジエン等の共役ジエンから誘導され
る構造単位などが挙げられる。
【0021】 本発明の重合体は、式 CH=C=CH−CH−X (C) (式中、Xは上記定義のとおりである)で示されるアレ
ン誘導体を重合することによって製造することができ
る。
【0022】式(C)で示されるアレン誘導体の具体例
としては、例えば、ヒドロキシメチルアレン、ヒドロキ
シエチルアレン、トリメチルシロキシメチルアレンなど
が挙げられる。式(C)で示されるアレン誘導体は1種
類のものを使用してもよいし、2種類以上を併用しても
よい。
【0023】式(C)で示されるアレン誘導体は、例え
ば、L. Brandsma, H.D. Verkruijsse, "Systhesis of A
cetylenes, Allenes and Cumulenes" Elsevier, New Yo
rk等の文献に記載された公知の方法を利用して製造する
ことができる。
【0024】式(C)で示されるアレン誘導体の重合に
際しては、得られる重合体における構造単位(1,2)
および構造単位(2,3)の割合が上記の式(1)の範
囲内となるように重合条件を設定する必要がある。重合
条件は、重合に供するアレン誘導体の種類によって相違
するので一義的に規定することはできないが、反応温
度、溶媒、重合時に使用する触媒等を適宜選択すればよ
い。
【0025】式(C)で示されるアレン誘導体の重合
は、通常、π−アリルニッケル触媒を使用して実施され
る。π−アリルニッケル触媒としては、例えば、窒素雰
囲気下、トルエン中で、ビス(1,5−シクロオクタジ
エン)ニッケルと、アリルアセテート、アリルクロロア
セテート、アリルブロモアセテート、アリルヨードアセ
テート、アリルベンゾエート、アリルトリフルオロアセ
テート、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルなどの
アリル化合物から調整できるものが挙げられる。アリル
化合物としては、触媒の安定性の観点から、アリルトリ
フルオロアセテート、塩化アリルが好ましい。
【0026】π−アリルニッケル触媒の使用量は、通
常、式(C)で示されるアレン誘導体に対して、モル比
で0.01〜10%、好ましくは0.05〜3%の範囲
内である。
【0027】構造単位(1,2)が主体となった重合体
を得るためには、トリブチルホスフィン、トリオクチル
ホスフィン等のトリアルキルホスフィン;トリフェニル
ホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−m−
トリルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン等のト
リアリールホスフィン;トリフェニルホスファイト、ト
リエチルホスファイト等のホスファイト;ジフェニルホ
スフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン等のジ
ホスフィンなどのリン化合物;ビピリジル等の窒素化合
物;トリフェニルアルシン等のヒ素化合物などの存在下
に式(C)で示されるアレン誘導体の重合を行うことが
望ましい。重合に供するアレン誘導体の種類に応じて好
適な化合物は異なるが、例えば、ヒドロキシメチルアレ
ンの重合を行う場合、トリアルキルホスフィンを使用す
ることが好ましく、トリブチルホスフィンを使用するこ
とがより好ましい。リン化合物の使用量は、π−アリル
ニッケル触媒に対して、通常1当量以上、好ましくは
1.2〜2当量である。
【0028】式(C)で示されるアレン誘導体の重合
は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒とし
ては、エタノール、メタノール等のアルコール;トルエ
ン等の芳香族炭化水素;ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒;ピロール;
クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素
などが挙げられる。溶媒は1種類のものを使用してもよ
いし、2種類以上を混合して使用してもよい。触媒の安
定性および得られる重合体の溶解性の点で、エタノー
ル、メタノール、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【0029】また、重合温度は、−80〜120℃の範
囲内であることが好ましく、−40〜80℃の範囲内で
あることがより好ましく、0〜60℃の範囲内であるこ
とがさらに好ましい。
【0030】式(C)で示されるアレン誘導体の重合
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施する
ことが好ましい。
【0031】本発明の重合体は、例えば、再沈澱、加熱
下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶
媒の除去(スチームストリッピング)などの、重合体を
溶液から単離する際の通常の操作によって、反応液から
分離、取得することができる。
【0032】本発明の重合体が、構造単位中に保護基に
よって保護された水酸基を有している場合、所望によ
り、加水分解等、保護基に応じた公知の方法によって脱
保護を行なってもよい。また、本発明の重合体が構造単
位中に水酸基を有している場合、所望により、該水酸基
を、公知の方法によって保護基で保護された形としても
よい。
【0033】本発明の重合体は、単独で使用することも
できるし、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル
樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレ
ン系ブロック共重合体等の他の重合体と配合した組成物
として使用することもできる。組成物として使用する場
合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、
結晶核剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび
剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、
ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種
添加剤;ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維;
タルク、シリカ、木粉等の充填剤;各種カップリング剤
などの任意成分を必要に応じて配合することができる。
【0034】本発明の重合体は、上記のような形態で、
接着剤、粘着剤、相溶化剤、シーリング材などの種々の
用途に使用することができる。
【0035】また、本発明の重合体は、分子中の二重結
合に対し、例えば、ハロゲン化水素、水、シアン化水
素、アルコール等を付加させることにより、ハロゲン原
子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などを導入するこ
とができる。このように本発明の重合体は、合成中間体
としても有用である。
【0036】
【実施例】以下、本発明を実施例より具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例により何ら制限されるもので
はない。
【0037】なお、重合体の構造解析は、270MHz
H−NMRスペクトルに基づいて行った。
【0038】参考例(ヒドロキシメチルアレンの合成) プロパルギルクロリド16.4g(0.22モル)とn
−BuLiの12.8g(0.20モル)とホルムアル
デヒド7.2g(0.24モル)を反応させ、生成した
4−クロロ−2−ブチン−1−オールを減圧蒸留によっ
て単離した。12.6gの4−クロロ−2−ブチン−1
−オールが得られた(収率:60.0%)。次に、得ら
れた4−クロロ−2−ブチン−1−オールを、LiAl
の4.6g(0.12モル)と反応させ、還元を伴
う異性化を行うことによりヒドロキシメチルアレンを合
成した。減圧蒸留することで単離精製し、4.4gのヒ
ドロキシメチルアレンを得た(収率:55%)。
【0039】実施例1 窒素雰囲気下、重合管中に濃度が0.1Mのビス(1,
5−シクロオクタジエン)ニッケルのトルエン溶液0.
20ml〔0.02ミリモルのビス(1,5−シクロオ
クタジエン)ニッケルを含有する〕および濃度が1.0
Mの塩化アリルのトルエン溶液20μl〔0.02ミリ
モルの塩化アリルを含有する〕を加え、撹拌した後、濃
度が1.0Mのトリブチルホスフィンのトルエン溶液3
0μl〔0.03ミリモルのトリブチルホスフィンを含
有する〕およびエタノール2.0mlを加え、撹拌して
触媒の溶液を調製した。得られた触媒の溶液に、参考例
で得られたヒドロキシメチルアレン0.07g(1ミリ
モル)を25℃、窒素雰囲気下で加え、10時間撹拌し
た。ヒドロキシメチルアレンの消失をガスクロマトグラ
フィーによって確認した後、反応液をベンゼンに滴下
し、生じた沈澱を濾過することによって、0.067g
のヒドロキシメチルアレンの重合体を取得した(収率:
95%)。
【0040】H−NMR測定の結果、得られた重合体
は、式(A)におけるXが水酸基である構造単位(1,
2)と式(B)におけるXが水酸基である構造単位
(2,3)から構成される重合体であり、その比率は、
構造単位(1,2)/構造単位(2,3)=60/40
(モル比)であることが分かった。
【0041】ピリジン5ml中、上記で得られたヒドロ
キシメチルアレンの重合体0.067gに無水酢酸1.
5gを加えて35℃で5時間反応させ、分子内の水酸基
をアセチル化した。水とメタノールの混合物〔水/メタ
ノール=2/1(体積比)〕を用いて再沈澱することに
より、水酸基がアセチル基で保護された重合体を収率9
8%で得た。H−NMR測定により水酸基が定量的に
アセチル化されていることを確認した。得られた重合体
をGPCによって分析したところ、数平均分子量(ポリ
スチレン換算)は5500、分子量分布は1.2である
ことが分かった。
【0042】
【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシメチルアレ
ン等のアレン誘導体からなり、1,2−重合による構造
単位が主体となった新規な重合体が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有本 紀久雄 岡山県倉敷市酒津2045番地の1 株式会社 クラレ内 Fターム(参考) 4J100 AS13P AS13Q BA03P BA03Q BA04P BA04Q BA05P BA05Q BA06P BA06Q BA10P BA10Q BA14P BA14Q BA20P BA20Q BA76P BA76Q BC04P BC04Q BC43P BC43Q BC49P BC49Q BC53P BC53Q BC54P BC54Q CA01 CA04 DA04 JA15

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(A) 【化1】 (式中、Xは水酸基、保護基によって保護された水酸
    基、または水酸基もしくは保護基によって保護された水
    酸基を有する炭化水素基を表す)で表される構造単位
    (1,2)および式(B) 【化2】 (式中、Xは上記定義のとおりである)で表される構造
    単位(2,3)からなり、その割合(モル比)が下記式
    (1)を満足する重合体。 50/50≦構造単位(1,2)/構造単位(2,3)≦100/0 (1)
  2. 【請求項2】 数平均分子量(Mn)と重量平均分子量
    (Mw)の比で定義される分子量分布(Mw/Mn)
    が、1.0≦Mw/Mn≦2.5の範囲内である請求項
    1記載の重合体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012031378A (ja) * 2010-07-01 2012-02-16 Tokyo Institute Of Technology フッ素系ポリマー複合粒子の製造方法
JP2014040581A (ja) * 2012-07-23 2014-03-06 Tokyo Institute Of Technology 親水性樹脂粒子の製造方法

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