JP4975904B2 - β亜燐酸ニトロキシドから得られるアルコキシアミン - Google Patents
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- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラジカル重合開始剤として使用可能な、β亜燐酸ニトロキシドから得られる置換基を３つ有するα，β，β−ヒドロキシルアミン（以下、β亜燐酸ニトロキシドまたはアルコキシアミンという）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
(２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニル)-Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）から得られるようなアルコキシアミンを高分子の製造で用いる方法は多くの刊行物に記載されている。
Ｈａｗｋｅｒ Ｃ．Ｊ．達（高分子、１９９６年、第２９巻、５２４５−５２５４頁）には、（２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）メチルベンゼンのようなＴＥＭＰＯから得られるアルコキシアミンをスチレンのラジカル重合開始剤として重合制御に使用し、多分散指数の低い厳密に定義されたポリマーを得る方法が開示されている。さらに、ＡＩＢＮまたはベンゾイルペルオキシド等の従来の開始剤をＴＥＭＰＯの存在下で使用した時に得られる速度とほぼ同じ重合速度であることも確認している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、β亜燐酸ニトロキシドから得られるアルコキシアミンをラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーの（共）重合開始剤として使用することによって多分散性を正確に制御でき、しかも、（共）重合速度を速くすることができることを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、下記化学式(I)の化合物にある：
【化１７】
【０００５】
〔ここで、
Ｒ1およびＲ2は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、アリール基または炭素数が１０以下のアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2とが互いに結合してＲ1およびＲ2を含む炭素原子の環を形成し、この環はＲ1およびＲ2の炭素原子を含めて炭素数が３〜８であり、
Ｒ3は直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数が１〜３０の炭化水素基を表し、少なくとも１つの環を含むことができ、
Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基またはチオアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいはＲ4とＲ5とが互いに結合して燐原子を含む環を形成し、この複素環は炭素数が２〜６で、１つ以上の酸素または硫黄原子をさらに含むことができ、
ZはＣＦ 3 （ＣＦ 2 ） 5 −、（ＣＨ 3 ） 2 Ｃ（ＣＮ）−または下記化学式の基である：
【０００６】
【化１８】
【０００７】
（ここで、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子、シアノ基またはシクロアルキル基、−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ9基（ここで、Ｒ9は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、ｎ＝０〜６）を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）〕
【０００８】
化学式（Ｉ）の化合物の中で、特に好ましいものはＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝（ＣＨ3）3Ｃ−、Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−、Ｚ＝（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＮ）−（Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8＝ＮＣ−）、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2−（Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8＝−（ＣＨ2）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ9(ここでｎ＝０、Ｒ9＝−ＣＨ３)；ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8＝−（ＣＨ2）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ9(ここでｎ＝０およびＲ9＝−ＣＨ3)；Ｃ6Ｆ13−である化合物である。
【０００９】
化学式（Ｉ）のアルコキシアミンは文献に記載の方法で製造できる。最も一般的な方法は炭素を含むラジカルとニトロキシドラジカルとのカップリングを含む。この炭素を含むラジカルＺ・は文献に記載の種々の方法、例えばアゾ化合物の分解、適当な基材からの水素原子の除去、オレフィンへのラジカルの付加で発生させることができる。このラジカルＺ・は有機金属化合物、例えばＨａｗｋｅｒ Ｃ．Ｊ．達の高分子、１９９６年、第２９巻、５２４５−５２５４頁に記載の有機マグネシウム成分Ｚ−ＭｇＸから発生させるか、Ｄｏｃｔｒａ Ｇｒｅｓｚｔａ達の高分子、１９９６年、第２９巻、７６６１−７６７０頁に記載のＡＴＲＡ（原子移動ラジカル付加）反応でＣｕＣｌ／ビピリジン等の有機金属系の存在下でのハロ誘導体Ｚ−Ｘから発生させることもできる。
【００１０】
これらの方法の中で、化学式（Ｉ）の化合物の製造に用いるのに好ましい方法はＡＴＲＡ反応を含む方法である。この方法は、ＣｕＢｒ／ビピリジン等の有機金属触媒系の存在下および溶媒媒体中で原子または原子団を別の分子に移動させることにある。
一般に用いられる操作ではＣｕＢｒ／ビピリジン等の有機金属錯体を有機溶媒、好ましくはベンゼンまたはトルエン等の芳香族溶媒に溶解し、次いでこの溶液に化合物ＺＸとβ亜燐酸ニトロキシドとを導入する。次いで、反応混合物を２０〜７０℃の温度で少なくとも４８時間またはそれ以上攪拌する。次いで、沈殿物を濾過し、エーテル等の溶媒で洗浄した後、５重量％のＣｕＳＯ4水溶液、次いで水で洗浄する。
ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、溶媒を減圧蒸発させる。
【００１１】
本発明の化学式（Ｉ）のアルコキシアミンおよびＺのＲ 6 、Ｒ 7 およびＲ 8 が炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい化学式（Ｉ）のアルコキシアミンはラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する任意のモノマーを（共）重合するのに用いることができる。化学式（Ｉ）の中で好まし化合物はＲ 1 ＝Ｈ、Ｒ 2 ＝Ｒ 3 ＝（ＣＨ 3 ） 3 Ｃ−、Ｒ 4 ＝Ｒ 5 ＝ＣＨ 3 ＣＨ 2 Ｏ−で、ＺがＣ 6 Ｈ 5 ＣＨ 2 −、（ＣＨ 3 ） 2 Ｃ（ＣＮ）−、ＣＨ 3 ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 −、ＣＨ 3 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）−、Ｃ 6 Ｆ 13 −、Ｃ 6 Ｈ 5 ＣＨ（ＣＨ 3 ）−、Ｃ 6 Ｈ 5 Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 −、Ｃ 6 Ｈ 12 −およびＣＨ 3 （ＣＨ 2 ） 5 −の中の１つの基に対応する化合物である。（共）重合はモノマーを考慮に入れて当業者に公知の通常の条件下で行う。モノマーは芳香族ビニルモノマー（スチレンまたは置換スチレン）、ジエン、アクリルモノマー、例えばメチルアクリレートまたはブチルアクリレートまたはメタクリルモノマーにすることができる。塩化ビニル、二フッ化ビニリデンまたはアクリロニトリル等のモノマーにすることもできる。
アルコキシアミン（１）は用いるモノマーの０．００５〜５重量％の比率で（共）重合媒体に導入でするのが有利である。
【００１２】
【実施例】
以下の実施例では下記化学式のβ亜燐酸ニトロキシドをＤＥＰＮで表す：
【化１９】
【００１３】
この化合物は国際特許ＷＯ９６／２４６２０号に記載の手順に従ってジエチル２，２−ジメチル−１−（１，１−ジメチルエチルアミノ）プロピルホスホネートをメタクロロ過安息香酸を用いて酸化することで得られる。得られた化合物は元素分析および1Ｈ、13Ｃ、31Ｐおよび19Ｆ ＮＭＲで特徴付けた。
ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ ＡＣ１００で得た（1Ｈ、１００ＭＨｚ；31Ｐ，４０．５３ＭＨｚ；19Ｆ，９４．２２ＭＨｚ；13Ｃ、２５．１８ＭＨｚ）。
化学シフトδはプロトンおよび炭素の場合はテトラメチルシラン（内部基準）に対して、燐の場合は８５％Ｈ3ＰＯ4（外部基準）に対して、フッ素の場合はトリフルオロ酢酸に対してのｐｐｍで示す。
【００１４】
実施例１
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミン（１）の合成：
【００１５】
【化２０】
【００１６】
アルゴンでパージされた１００ｍｌ容のシュレンク(Ｓｃｈｅｎｋ)管に０．５７ｇのＣｕＢｒ4（４ｍｍｏｌ）と、１．２５ｇの２，２−ビピリジン（８ｍｍｏｌ）とを導入する。０．７４ｇの（１−ブロモ−エチル）ベンゼン（４ｍｍｏｌ）と、０．６８ｇの８６％ＤＥＰＮ（２ｍｍｏｌ）を９ｍｌの無水トルエンに溶解したものとを添加する。この混合物を室温で４８時間攪拌下で反応させる。反応混合物をシーライト(celite)に通して濾過する。濾液を５％硫酸銅水溶液、次いで水で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで溶媒を蒸発させる。シリカカラムクロマトグラフィーで生成物を精製する(溶離剤として６／４ペンタン／エーテルを用いる)。２つのジアステレオ異性体の形で０．７５ｇの化合物（１）（収率＝９５％）が得られる。ジアステレオ異性体の比は６４／３６(２３．１４および２４．３６ｐｐｍ（Ｉ／ＩＩ＝６４／３６）でのシグナルを積分して粗混合物の31Pスペクトルで求めた)。
分析結果は下記の通り：
【００１７】
【化２１】
【００１８】
【化２２】
【００１９】
実施例２
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−ベンジル−ヒドロキシルアミン（２）の合成：
【００２０】
【化２３】
【００２１】
実施例１と同じ操作を行う。用いた化合物は臭化ベンジル（１．０３ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（１．８７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、７２％ＤＥＰＮ（１．２３ｇ，３ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（７／３ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。融点が６８〜７０℃の白色固体の形で０．４６ｇの化合物（２）（収率＝４０％）が得られる。
分析結果は下記の通り：
【００２２】
【化２４】
【００２３】
実施例３
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−シアノ−１−メチルエチルヒドロキシルアミン（３）の合成：
【００２４】
【化２５】
【００２５】
実施例１と同じ操作を行う。用い例えば化合物は２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル（０．８９ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（１．８７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、７２％ＤＥＰＮ（１．２３ｇ，３ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（５／５ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。０．７７ｇの化合物（３）（収率＝７３％）が得られる。
２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリルはイソブチロニトリルをＮ−ブロモコハク酸イミドで臭素化し、ＣＣｌ4を還流して調製する。
分析結果は下記の通り：
【００２６】
【化２６】
【００２７】
実施例４
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−メトキシカルボニルメチルエチルヒドロキシルアミン（４）の合成：
【００２８】
【化２７】
【００２９】
実施例１と同じ操作を行う。用いた化合物はメチル２−ブロモプロピオネート（１ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（１．８７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、８６％ＤＥＰＮ（１．０８ｇ，３ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（５／５ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。１．０７ｇの化合物（４）が５６／４４の比の２つのジアステレオ異性体の形で得られる（収率＝９３％）。
５６／４４の比のジアステレオ異性体の比は２３．５５および２２．９６ｐｐｍ（Ｉ／ＩＩ＝５６／４４）でのシグナルを積分して粗混合物の31Pスペクトルで求めた。
分析結果は下記の通り：
【００３０】
【化２８】
【００３１】
【化２９】
【００３２】
実施例５
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−メチル−１−メトキシカルボニルエチルヒドロキシルアミン（５）の合成：
【００３３】
【化３０】
【００３４】
実施例１と同じ操作を行う。用いた化合物はメチル２−ブロモ−２−メチルプロピオネート（１．０９ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（１．８７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、８６％ＤＥＰＮ（１．０８ｇ，３ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（５／５ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。０．４７ｇの化合物（５）（収率＝４３％）が得られる。
２−ブロモ−２−メチルプロピオネートはメタノールを２−ブロモ−２−メチルプロピオニル臭化物と反応させて調製する。
【００３５】
【化３１】
【００３６】
実施例６
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−ペルフルオロへキシルヒドロキシルアミン（６）の合成：
【００３７】
【化３２】
【００３８】
実施例１と同じ操作を行うが、反応を６０℃で行う。用いた化合物はペルフルオロへキシル沃化物（１．３４ｇ、３ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．４３ｇ、３ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（０．９４ｇ，６ｍｍｏｌ）、７２％ＤＥＰＮ（０．６１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１０ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（７／３ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。０．５０ｇの化合物（６）が得られる。
分析結果は下記の通り：
【００３９】
【化３３】
【００４０】
実施例７
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジエチルプロピル−Ｏ−１−へキシルヒドロキシルアミン（７）の合成：
【００４１】
【化３４】
【００４２】
アルゴンでパージされた１００ｍｌ容のＳｃｈｅｎｋ管に１．０３ｇの９４％ＤＥＰＮ（３．３ｍｍｏｌ）と、ナトリウム／ベンゾフェノンを用いて予備蒸留したＴＨＦ３０ｍｌとを導入する。この溶液を−９０℃まで冷却し、０．６ｍｌの２．５Ｍヘキシルリチウムヘキサン（１．５ｍｍｏｌ）溶液を隔壁を介するシリンジによって一滴ずつ添加する。反応混合物を緩やかに室温に戻し、次いで飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液で加水分解する。この水相をエーテルを用いて３回抽出する。抽出された有機相を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで溶媒を蒸発させる。シリカカラムクロマトグラフィーで７５／２５ペンタン／酢酸エチル溶離剤を用いて生成物を精製する。０．３６ｇの化合物（７）（収率＝５９％）が得られる。
【００４３】
【化３５】
【００４４】
実施例８
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−シクロへキシルヒドロキシルアミン（８）の合成：
【００４５】
【化３６】
【００４６】
実施例７と同じ操作を行う。用いた化合物は９４％ＤＥＰＮ（１．０３ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルマグネシウム臭化物（０．７５ｍｌの２Ｍエーテル溶液、１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（７５／２５ペンタン／エーテル溶離剤）で生成物を精製する。０．４２ｇの化合物（８）（収率＝７５％）が白色固体の形で得られる。
【００４７】
【化３７】
【００４８】
実施例９
実施例１で作ったＮ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミン（１）のスチレン重合開始剤として使用：
反応成分：
スチレンは減圧下で予め蒸留する。
重合：
ガス入口を備えた三つ口フラスコにスチレン（４．９３ｇすなわち０．０４７ｍｏｌ）と化合物（１）（０．０９５２ｇすなわち２，３８×１０-4ｍｍｏｌ）とを導入する。次いで、混合物をアルゴンをバブリングして２０分間脱気した後、サーモスタットで維持される油浴中で１２３℃に加熱する。反応全体を通して、媒体は不活性雰囲気下で磁気棒で攪拌する。脱気されたシリンジを用いて一定間隔でサンプルを取る。
【００４９】
分析：
数平均分子量（Ｍｎ）および多分散指数（Ｉｐ）は立体除外クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した。
クロマトグラムはＳＰ８８１０ポンプ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＥ−６１ＲＩ示差屈折計と２つのＰｉｇｅｌ混合Ｄカラム（溶離剤：ＴＨＦ、３０℃）を備えたSpectra physics を用いて記録した。較正は標準ポリスチレンのサンプルを用いて行った。
変換率はサンプルの乾燥固形分を測定して求めた。
全変換率での理論量は常にＭｎth＝１９８００ｇ／ｍｏｌである。
結果は〔表１〕に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
これらの結果から下記の２つの反応速度曲線が得られる。
図１はｌｎ［Ｍ］０／［Ｍ］ｔを時間の関数で表し、図２はＭｎを変換率の関数で表している。
各点が正確に直線上に整合し、多分散指数（Ｉｐ）は低い。この特徴はラジカル重合が良く制御されていることを表している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ｌｎ［Ｍ］０／［Ｍ］ｔを時間の関数で表したグラフ。
【図２】 Ｍｎを変換率の関数で表したグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明はラジカル重合開始剤として使用可能な、β亜燐酸ニトロキシドから得られる置換基を３つ有するα，β，β−ヒドロキシルアミン（以下、β亜燐酸ニトロキシドまたはアルコキシアミンという）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
(２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニル)-Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）から得られるようなアルコキシアミンを高分子の製造で用いる方法は多くの刊行物に記載されている。
Ｈａｗｋｅｒ Ｃ．Ｊ．達（高分子、１９９６年、第２９巻、５２４５−５２５４頁）には、（２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）メチルベンゼンのようなＴＥＭＰＯから得られるアルコキシアミンをスチレンのラジカル重合開始剤として重合制御に使用し、多分散指数の低い厳密に定義されたポリマーを得る方法が開示されている。さらに、ＡＩＢＮまたはベンゾイルペルオキシド等の従来の開始剤をＴＥＭＰＯの存在下で使用した時に得られる速度とほぼ同じ重合速度であることも確認している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、β亜燐酸ニトロキシドから得られるアルコキシアミンをラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーの（共）重合開始剤として使用することによって多分散性を正確に制御でき、しかも、（共）重合速度を速くすることができることを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、下記化学式(I)の化合物にある：
【化１７】
〔ここで、
Ｒ1およびＲ2は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、アリール基または炭素数が１０以下のアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2とが互いに結合してＲ1およびＲ2を含む炭素原子の環を形成し、この環はＲ1およびＲ2の炭素原子を含めて炭素数が３〜８であり、
Ｒ3は直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数が１〜３０の炭化水素基を表し、少なくとも１つの環を含むことができ、
Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基またはチオアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいはＲ4とＲ5とが互いに結合して燐原子を含む環を形成し、この複素環は炭素数が２〜６で、１つ以上の酸素または硫黄原子をさらに含むことができ、
ZはＣＦ 3 （ＣＦ 2 ） 5 −、（ＣＨ 3 ） 2 Ｃ（ＣＮ）−または下記化学式の基である：
【０００６】
【化１８】
（ここで、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子、シアノ基またはシクロアルキル基、−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ9基（ここで、Ｒ9は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、ｎ＝０〜６）を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）〕
【０００８】
化学式（Ｉ）の化合物の中で、特に好ましいものはＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝（ＣＨ3）3Ｃ−、Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−、Ｚ＝（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＮ）−（Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8＝ＮＣ−）、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2−（Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8＝−（ＣＨ2）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ9(ここでｎ＝０、Ｒ9＝−ＣＨ３)；ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8＝−（ＣＨ2）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ9(ここでｎ＝０およびＲ9＝−ＣＨ3)；Ｃ6Ｆ13−である化合物である。
【０００９】
化学式（Ｉ）のアルコキシアミンは文献に記載の方法で製造できる。最も一般的な方法は炭素を含むラジカルとニトロキシドラジカルとのカップリングを含む。この炭素を含むラジカルＺ・は文献に記載の種々の方法、例えばアゾ化合物の分解、適当な基材からの水素原子の除去、オレフィンへのラジカルの付加で発生させることができる。このラジカルＺ・は有機金属化合物、例えばＨａｗｋｅｒ Ｃ．Ｊ．達の高分子、１９９６年、第２９巻、５２４５−５２５４頁に記載の有機マグネシウム成分Ｚ−ＭｇＸから発生させるか、Ｄｏｃｔｒａ Ｇｒｅｓｚｔａ達の高分子、１９９６年、第２９巻、７６６１−７６７０頁に記載のＡＴＲＡ（原子移動ラジカル付加）反応でＣｕＣｌ／ビピリジン等の有機金属系の存在下でのハロ誘導体Ｚ−Ｘから発生させることもできる。
【００１０】
これらの方法の中で、化学式（Ｉ）の化合物の製造に用いるのに好ましい方法はＡＴＲＡ反応を含む方法である。この方法は、ＣｕＢｒ／ビピリジン等の有機金属触媒系の存在下および溶媒媒体中で原子または原子団を別の分子に移動させることにある。
一般に用いられる操作ではＣｕＢｒ／ビピリジン等の有機金属錯体を有機溶媒、好ましくはベンゼンまたはトルエン等の芳香族溶媒に溶解し、次いでこの溶液に化合物ＺＸとβ亜燐酸ニトロキシドとを導入する。次いで、反応混合物を２０〜７０℃の温度で少なくとも４８時間またはそれ以上攪拌する。次いで、沈殿物を濾過し、エーテル等の溶媒で洗浄した後、５重量％のＣｕＳＯ4水溶液、次いで水で洗浄する。
ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、溶媒を減圧蒸発させる。
【００１１】
本発明の化学式（Ｉ）のアルコキシアミンおよびＺのＲ 6 、Ｒ 7 およびＲ 8 が炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい化学式（Ｉ）のアルコキシアミンはラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する任意のモノマーを（共）重合するのに用いることができる。化学式（Ｉ）の中で好まし化合物はＲ 1 ＝Ｈ、Ｒ 2 ＝Ｒ 3 ＝（ＣＨ 3 ） 3 Ｃ−、Ｒ 4 ＝Ｒ 5 ＝ＣＨ 3 ＣＨ 2 Ｏ−で、ＺがＣ 6 Ｈ 5 ＣＨ 2 −、（ＣＨ 3 ） 2 Ｃ（ＣＮ）−、ＣＨ 3 ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 −、ＣＨ 3 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）−、Ｃ 6 Ｆ 13 −、Ｃ 6 Ｈ 5 ＣＨ（ＣＨ 3 ）−、Ｃ 6 Ｈ 5 Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 −、Ｃ 6 Ｈ 12 −およびＣＨ 3 （ＣＨ 2 ） 5 −の中の１つの基に対応する化合物である。（共）重合はモノマーを考慮に入れて当業者に公知の通常の条件下で行う。モノマーは芳香族ビニルモノマー（スチレンまたは置換スチレン）、ジエン、アクリルモノマー、例えばメチルアクリレートまたはブチルアクリレートまたはメタクリルモノマーにすることができる。塩化ビニル、二フッ化ビニリデンまたはアクリロニトリル等のモノマーにすることもできる。
アルコキシアミン（１）は用いるモノマーの０．００５〜５重量％の比率で（共）重合媒体に導入でするのが有利である。
【００１２】
【実施例】
以下の実施例では下記化学式のβ亜燐酸ニトロキシドをＤＥＰＮで表す：
【化１９】
この化合物は国際特許ＷＯ９６／２４６２０号に記載の手順に従ってジエチル２，２−ジメチル−１−（１，１−ジメチルエチルアミノ）プロピルホスホネートをメタクロロ過安息香酸を用いて酸化することで得られる。得られた化合物は元素分析および1Ｈ、13Ｃ、31Ｐおよび19Ｆ ＮＭＲで特徴付けた。
ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ ＡＣ１００で得た（1Ｈ、１００ＭＨｚ；31Ｐ，４０．５３ＭＨｚ；19Ｆ，９４．２２ＭＨｚ；13Ｃ、２５．１８ＭＨｚ）。
化学シフトδはプロトンおよび炭素の場合はテトラメチルシラン（内部基準）に対して、燐の場合は８５％Ｈ3ＰＯ4（外部基準）に対して、フッ素の場合はトリフルオロ酢酸に対してのｐｐｍで示す。
【００１４】
実施例１
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミン（１）の合成：
【００１５】
【化２０】
アルゴンでパージされた１００ｍｌ容のシュレンク(Ｓｃｈｅｎｋ)管に０．５７ｇのＣｕＢｒ4（４ｍｍｏｌ）と、１．２５ｇの２，２−ビピリジン（８ｍｍｏｌ）とを導入する。０．７４ｇの（１−ブロモ−エチル）ベンゼン（４ｍｍｏｌ）と、０．６８ｇの８６％ＤＥＰＮ（２ｍｍｏｌ）を９ｍｌの無水トルエンに溶解したものとを添加する。この混合物を室温で４８時間攪拌下で反応させる。反応混合物をシーライト(celite)に通して濾過する。濾液を５％硫酸銅水溶液、次いで水で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで溶媒を蒸発させる。シリカカラムクロマトグラフィーで生成物を精製する(溶離剤として６／４ペンタン／エーテルを用いる)。２つのジアステレオ異性体の形で０．７５ｇの化合物（１）（収率＝９５％）が得られる。ジアステレオ異性体の比は６４／３６(２３．１４および２４．３６ｐｐｍ（Ｉ／ＩＩ＝６４／３６）でのシグナルを積分して粗混合物の31Pスペクトルで求めた)。
分析結果は下記の通り：
【００１７】
【化２１】
【化２２】
実施例２
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−ベンジル−ヒドロキシルアミン（２）の合成：
【００２０】
【化２３】
実施例１と同じ操作を行う。用いた化合物は臭化ベンジル（１．０３ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（１．８７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、７２％ＤＥＰＮ（１．２３ｇ，３ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（７／３ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。融点が６８〜７０℃の白色固体の形で０．４６ｇの化合物（２）（収率＝４０％）が得られる。
分析結果は下記の通り：
【００２２】
【化２４】
実施例３
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−シアノ−１−メチルエチルヒドロキシルアミン（３）の合成：
【００２４】
【化２５】
実施例１と同じ操作を行う。用い例えば化合物は２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル（０．８９ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（１．８７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、７２％ＤＥＰＮ（１．２３ｇ，３ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（５／５ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。０．７７ｇの化合物（３）（収率＝７３％）が得られる。
２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリルはイソブチロニトリルをＮ−ブロモコハク酸イミドで臭素化し、ＣＣｌ4を還流して調製する。
分析結果は下記の通り：
【００２６】
【化２６】
実施例４
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−メトキシカルボニルメチルエチルヒドロキシルアミン（４）の合成：
【００２８】
【化２７】
実施例１と同じ操作を行う。用いた化合物はメチル２−ブロモプロピオネート（１ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（１．８７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、８６％ＤＥＰＮ（１．０８ｇ，３ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（５／５ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。１．０７ｇの化合物（４）が５６／４４の比の２つのジアステレオ異性体の形で得られる（収率＝９３％）。
５６／４４の比のジアステレオ異性体の比は２３．５５および２２．９６ｐｐｍ（Ｉ／ＩＩ＝５６／４４）でのシグナルを積分して粗混合物の31Pスペクトルで求めた。
分析結果は下記の通り：
【００３０】
【化２８】
【化２９】
実施例５
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−メチル−１−メトキシカルボニルエチルヒドロキシルアミン（５）の合成：
【００３３】
【化３０】
実施例１と同じ操作を行う。用いた化合物はメチル２−ブロモ−２−メチルプロピオネート（１．０９ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（１．８７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、８６％ＤＥＰＮ（１．０８ｇ，３ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（５／５ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。０．４７ｇの化合物（５）（収率＝４３％）が得られる。
２−ブロモ−２−メチルプロピオネートはメタノールを２−ブロモ−２−メチルプロピオニル臭化物と反応させて調製する。
【００３５】
【化３１】
実施例６
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−ペルフルオロへキシルヒドロキシルアミン（６）の合成：
【００３７】
【化３２】
実施例１と同じ操作を行うが、反応を６０℃で行う。用いた化合物はペルフルオロへキシル沃化物（１．３４ｇ、３ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．４３ｇ、３ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（０．９４ｇ，６ｍｍｏｌ）、７２％ＤＥＰＮ（０．６１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１０ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（７／３ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。０．５０ｇの化合物（６）が得られる。
分析結果は下記の通り：
【００３９】
【化３３】
実施例７
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジエチルプロピル−Ｏ−１−へキシルヒドロキシルアミン（７）の合成：
【００４１】
【化３４】
アルゴンでパージされた１００ｍｌ容のＳｃｈｅｎｋ管に１．０３ｇの９４％ＤＥＰＮ（３．３ｍｍｏｌ）と、ナトリウム／ベンゾフェノンを用いて予備蒸留したＴＨＦ３０ｍｌとを導入する。この溶液を−９０℃まで冷却し、０．６ｍｌの２．５Ｍヘキシルリチウムヘキサン（１．５ｍｍｏｌ）溶液を隔壁を介するシリンジによって一滴ずつ添加する。反応混合物を緩やかに室温に戻し、次いで飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液で加水分解する。この水相をエーテルを用いて３回抽出する。抽出された有機相を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで溶媒を蒸発させる。シリカカラムクロマトグラフィーで７５／２５ペンタン／酢酸エチル溶離剤を用いて生成物を精製する。０．３６ｇの化合物（７）（収率＝５９％）が得られる。
【００４３】
【化３５】
実施例８
Ｎ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−シクロへキシルヒドロキシルアミン（８）の合成：
【００４５】
【化３６】
実施例７と同じ操作を行う。用いた化合物は９４％ＤＥＰＮ（１．０３ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルマグネシウム臭化物（０．７５ｍｌの２Ｍエーテル溶液、１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（７５／２５ペンタン／エーテル溶離剤）で生成物を精製する。０．４２ｇの化合物（８）（収率＝７５％）が白色固体の形で得られる。
【００４７】
【化３７】
実施例９
実施例１で作ったＮ‐ tert- ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミン（１）のスチレン重合開始剤として使用：
反応成分：
スチレンは減圧下で予め蒸留する。
重合：
ガス入口を備えた三つ口フラスコにスチレン（４．９３ｇすなわち０．０４７ｍｏｌ）と化合物（１）（０．０９５２ｇすなわち２，３８×１０-4ｍｍｏｌ）とを導入する。次いで、混合物をアルゴンをバブリングして２０分間脱気した後、サーモスタットで維持される油浴中で１２３℃に加熱する。反応全体を通して、媒体は不活性雰囲気下で磁気棒で攪拌する。脱気されたシリンジを用いて一定間隔でサンプルを取る。
【００４９】
分析：
数平均分子量（Ｍｎ）および多分散指数（Ｉｐ）は立体除外クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した。
クロマトグラムはＳＰ８８１０ポンプ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＥ−６１ＲＩ示差屈折計と２つのＰｉｇｅｌ混合Ｄカラム（溶離剤：ＴＨＦ、３０℃）を備えたSpectra physics を用いて記録した。較正は標準ポリスチレンのサンプルを用いて行った。
変換率はサンプルの乾燥固形分を測定して求めた。
全変換率での理論量は常にＭｎth＝１９８００ｇ／ｍｏｌである。
結果は〔表１〕に示す。
【００５０】
【表１】
これらの結果から下記の２つの反応速度曲線が得られる。
図１はｌｎ［Ｍ］０／［Ｍ］ｔを時間の関数で表し、図２はＭｎを変換率の関数で表している。
各点が正確に直線上に整合し、多分散指数（Ｉｐ）は低い。この特徴はラジカル重合が良く制御されていることを表している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ｌｎ［Ｍ］０／［Ｍ］ｔを時間の関数で表したグラフ。
【図２】 Ｍｎを変換率の関数で表したグラフ。
Claims (11)
- Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−シアノ−１−メチルエチルヒドロキシルアミン：
- Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−メチル−１−メトキシカルボニルエチルヒドロキシルアミン：
- Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−メトキシカルボニルエチルヒドロキシルアミン：
- Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−ペルフルオロヘキシルヒドロキシルアミン：
- Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミンの、少なくとも一種のモノマーのラジカル（共）重合における重合開始剤としての使用：
- Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−シアノ−１−メチルエチルヒドロキシルアミンの、少なくとも一種のモノマーのラジカル（共）重合における重合開始剤としての使用：
- Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−メチル−１−メトキシカルボニルエチルヒドロキシルアミンの、少なくとも一種のモノマーのラジカル（共）重合における重合開始剤としての使用：
- Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−メトキシカルボニルエチルヒドロキシルアミンの、少なくとも一種のモノマーのラジカル（共）重合における重合開始剤としての使用：
- Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−ペルフルオロヘキシルヒドロキシルアミンの、少なくとも一種のモノマーのラジカル（共）重合における重合開始剤としての使用：
- Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−ヘキシルヒドロキシルアミンの、少なくとも一種のモノマーのラジカル（共）重合における重合開始剤としての使用：
- 上記モノマーがスチレン、メチルアクリレートまたはブチルアクリレートである請求項５〜１０のいずれか一項に記載の使用。
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