JP2021001134A - 化合物、化合物の製造方法、重合体の製造方法、重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 重合開始剤として機能し得る新規なアルコキシアミン化合物を提供する。【解決手段】 式（１）で表される化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、化合物、化合物の製造方法、重合体の製造方法、および、重合体に関する。

Ｎ−Ｏ−Ｃで表される基を有するアルコキシアミン化合物は重合開始剤として有用であり、種々の検討がなされている。Ｎ−Ｏ−Ｃで表される基は、熱によってＣ（炭素原子）とＯ（酸素原子）との間の結合が可逆的に解離し、安定なニトロキシルラジカルと不安定ラジカルが生じる。そのため、ラジカル重合反応に活用が可能である。
例えば、特許文献１においては、所定の構造を有するアルコキシアミン化合物が開示されている。

特開２００８−５００３０７号公報

一方で、新たな重合体の開発の点からは、重合開始剤として機能し得る新規なアルコキシアミン化合物が求められている。
本発明は、上記実情を鑑みて、重合開始剤として機能し得る新規なアルコキシアミン化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、化合物の製造方法、重合体の製造方法、および、重合体を提供することも課題とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、以下に示す化合物により上記課題を解決できることを見出し、発明を完成するに至った。

（１） 後述する式（１）で表される化合物。
（２） 後述する式（２）で表される化合物である、（１）に記載の化合物。
（３） Ｒ^２〜Ｒ^５がアルキル基であり、Ｒ^６〜Ｒ^１１が水素原子である、（２）に記載の化合物。
（４） Ｒ^ａで表される置換基が、置換基を有していてもよい炭化水素基である、（１）〜（３）のいずれかに記載の化合物。
（５） 後述する式（３）で表される化合物と、後述する式（４）で表される化合物とを含む混合物を加熱して、後述する式（１）で表される化合物を製造する、化合物の製造方法。
（６） 溶媒が実質的に存在しない条件下にて、加熱を実施する、（５）に記載の化合物の製造方法。
（７） 後述する式（４）で表される化合物が、後述する式（５）で表される化合物であり、
後述する式（１）で表される化合物が、後述する式（２）で表される化合物である、（５）または（６）に記載の化合物の製造方法。
（８） Ｒ^２〜Ｒ^５がアルキル基であり、Ｒ^６〜Ｒ^１１が水素原子である、（７）に記載の化合物の製造方法。
（９） Ｒ^ａで表される置換基が、置換基を有していてもよい炭化水素基である、（５）〜（８）のいずれかに記載の化合物の製造方法。
（１０） （１）〜（４）のいずれかに記載の化合物の存在下、モノマーを重合させ、重合体を製造する、重合体の製造方法。
（１１） 後述する式（６）で表される重合体。

本発明によれば、重合開始剤として機能し得る新規なアルコキシアミン化合物を提供できる。これら化合物は、重合開始剤として有効に機能し得る。
また、本発明によれば、化合物の製造方法、重合体の製造方法、および、重合体を提供できる。

化合物２の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物３の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物４の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物５の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物６の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物７の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物８の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物９の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物１０の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

以下に、本発明について詳述する。
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

後述する式（１）で表される化合物（以下、単に「本発明の化合物」ともいう。）は、各種モノマーの重合開始剤として機能する。つまり、本発明の化合物を用いることにより、ラジカル重合により重合体を効率よく合成できる。本発明の化合物をラジカル重合は、リビングラジカル重合的な挙動で進行するため、ブロックポリマーを合成しやすい。また、得られるポリマーの末端に所定の官能基を導入しやすい。
さらに、後述するように、本発明の化合物は簡便な手順で合成でき、本発明の化合物の製造方法は工業的に優れる。
以下では、まず、本発明の化合物について詳述し、その後、化合物の製造方法、および、重合体の製造方法について詳述する。

＜式（１）で表される化合物＞
本発明の化合物は、以下式（１）で表される化合物（アルコキシアミン化合物）である。

式（１）中、Ｒ^１は、式（Ａ）で表される基を表す。式（Ａ）中、＊は結合位置を表す。
式（Ａ） Ｒ^ａ−Ｙ−＊
Ｒ^ａは、置換基を表す。Ｒ^ａで表される置換基の種類は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子）、炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、および、アリール基）、ヘテロ環基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アクリロイルオキシ基、および、メタクリロイルオキシ基、また、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。
上記置換基は、さらに置換基で有していてもよい。

なかでも、合成のしやすさの点で、置換基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよい。
アルキル基の炭素数は特に制限されず、例えば、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
上記の置換基を有していてもよい炭化水素基、および、置換基を有していてもよいアルキル基が有していてもよい置換基としては、上記で例示した基が挙げられ、アルコキシ基、水酸基、アクリロイルオキシ基、または、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
上記アルコキシ基のアルキル基の炭素数は特に制限されず、１〜３が好ましい。

Ｙは、−Ｏ−、または、−ＮＨ−を表す。

Ｘは、式（Ｂ）で表される基、または、式（Ｃ）で表される基を表す。

式（Ｂ）中、＊１および＊２は結合位置を表し、＊１はＲ^１側の結合位置を表し、式（Ｃ）中、＊３および＊４は結合位置を表し、＊３はＲ^１側の結合位置を表す。つまり、Ｘが式（Ｂ）で表される基である場合は、本発明の化合物は式（１０）で表される化合物を表し、Ｘが式（Ｃ）で表される基である場合は、本発明の化合物は式（１１）で表される化合物を表す。

式（Ｃ）中、Ｒ^ｂは、水素原子、または、置換基を表す。
Ｒ^ｂで表される置換基の種類は特に制限されず、上述したＲ^ａで表される置換基として例示した基が挙げられる。なかでも、本発明の化合物の合成がしやすい点で、炭化水素基、または、アルコキシ基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、アルコキシ基がより好ましい。
上記アルコキシ基のアルキル基の炭素数は特に制限されず、１〜３が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は特に制限されず、１〜３が好ましい。

Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。なかでも、重合開始剤としての性能がより優れる点で、アルキル基が好ましい。
Ｒ^２〜Ｒ^５で表されるアルキル基の炭素数は特に制限されず、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１がさらに好ましい。

Ｌ^１は、置換基を有していてもよい炭素数２〜３のアルキレン基を表す。なかでも、重合開始剤としての性能がより優れる点で、置換基を有していてもよい炭素数３のアルキレン基が好ましい。
上記アルキレン基が有していてもよい置換基の種類は特に制限されず、上述したＲ^ａで表される置換基として例示した基が挙げられる。なかでも、本発明の化合物の合成がしやすい点で、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基）、または、アルコキシ基が好ましい。

なかでも、重合開始剤としての性能がより優れる点で、式（１）で表される化合物としては、式（２）で表される化合物が好ましい。

式（２）中のＲ^１〜Ｒ^５、および、Ｘは、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^５、および、Ｘと同義である。
Ｒ^６〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。なかでも、重合開始剤としての性能がより優れる点で、水素原子が好ましい。
Ｒ^６〜Ｒ^１１で表される置換基の種類は特に制限されず、上述したＲ^ａで表される置換基として例示した基が挙げられる。なかでも、本発明の化合物の合成がしやすい点で、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基）、または、アルコキシ基が好ましい。

＜式（１）で表される化合物の製造方法＞
上述した本発明の化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法で合成できる。なかでも、生産性に優れる点で、式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを含む混合物を加熱して、式（１）で表される化合物を製造する方法（以下、単に「特定方法」ともいう。）が好ましい。
以下、上記方法について詳述する。

（式（３）で表される化合物）
特定方法においては、式（１）で表される化合物を製造する際の原料として、式（３）で表される化合物を用いる。

式（３）中のＲ^１は、式（１）中のＲ^１と同義である。
Ｚ^１は、式（Ｄ）で表される基、または、式（Ｅ）で表される基を表す。
なお、式（Ｅ）で表される基においてはＲ^ｂの位置はトランスが型として記載されているが、本明細書においては、式（Ｅ）で表される基においては、トランス型およびシス型の両方を含む。

式（Ｄ）中、＊５はＲ^１側の結合位置を表し、式（Ｅ）中、＊６はＲ^１側の結合位置を表す。つまり、Ｚ^１が式（Ｄ）で表される基である場合は、式（３）で表される化合物は式（１２）で表される化合物を表し、Ｚ^１が式（Ｅ）で表される基である場合は、式（３）で表される化合物は式（１１）で表される化合物を表す。

式（Ｅ）中のＲ^ｂは、式（Ｃ）中のＲ^ｂと同義である。

（式（４）で表される化合物）
特定方法においては、式（１）で表される化合物を製造する際の原料として、式（４）で表される化合物を用いる。

式（４）中のＲ^２〜Ｒ^５、および、Ｌ^１は、式（１）中のＲ^２〜Ｒ^５、および、Ｌ^１と同義である。
Ｚ^２は、−Ｏ・、または、水酸基を表す。なお、−Ｏ・は、酸素ラジカルを表す。
ただし、式（３）中のＺ^１が式（Ｄ）で表される基である場合には、式（４）中のＺ^２は−Ｏ・を表し、式（３）中のＺ^１が式（Ｅ）で表される基である場合には、式（４）中のＺ^２は、−Ｏ・、または、水酸基を表す。

式（４）で表される化合物としては、式（５）で表される化合物が好ましい。

式（５）中のＲ^２〜Ｒ^５、および、Ｚ^２は、式（４）中のＲ^２〜Ｒ^５、および、Ｚ^２と同義である。
式（５）中のＲ^６〜Ｒ^１１は、式（２）中のＲ^６〜Ｒ^１１と同義である。

（製造手順）
特定方法においては、まず、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物を含む混合物を準備する。混合物の調製方法は特に制限されず、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物を混合する方法が挙げられる。
混合方法としては、公知の方法が挙げられる。
混合物中における式（３）で表される化合物に対する式（４）で表される化合物のモル比（式（４）で表される化合物のモル量／式（３）で表される化合物のモル量）は特に制限されず、０．２〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。

また、混合物は、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物以外の他の成分が含まれていてもよく、例えば、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒としては、水、および、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ハロゲン系溶媒（例：ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、および、クロロベンゼン）、ケトン系溶媒（例：アセトン）、アミド系溶媒（例：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド系溶媒（例：ジメチルスルホキシド）、アルコール系溶媒（例：メタノール）、炭化水素系溶媒（例：ベンゼン、および、ヘキサン）、エステル系溶媒（例：酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル）、ケトン系溶媒（例：アセトン、および、メチルエチルケトン）、ニトリル系溶媒（例：アセトニトリル）、および、エーテル系溶媒（例：テトラヒドロフラン、および、１，２−ジメトキシエタン）が挙げられる。
なお、本発明の化合物が効率的に得られる点で、混合物には溶媒が実質的に含まれていないことが好ましい。溶媒が実質的に含まれていないとは、溶媒の含有量が、混合物全質量に対して、１質量％以下であることを意味し、０．５質量％以下が好ましい。下限は特に制限されず、０質量％が挙げられる。
なお、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物以外の他の成分としては、溶媒以外に、例えば、還元剤が挙げられる。

次に、得られた混合物を加熱する。
加熱温度は特に制限されず、本発明の化合物が効率的に得られる点で、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃がより好ましい。なかでも、Ｘが式（Ｂ）で表される基である場合、加熱温度は１２０〜１６０℃が好ましく、Ｘが式（Ｃ）で表される基である場合、加熱温度は５０〜９０℃が好ましい。
加熱時間は特に制限されず、本発明の化合物が効率的に得られる点で、０．５〜７２時間が好ましく、６〜４８時間がより好ましい。
なお、上述したように、混合物には溶媒が実質的に含まれていないことが好ましい。言い換えると、溶媒が実質的に存在しない条件下にて、上記加熱を実施することが好ましい。

＜重合体の製造方法、および、重合体＞
上述したように、本発明の化合物は、重合開始剤（特に、ラジカル重合開始剤）として有用である。つまり、本発明の化合物の存在下、モノマーを重合させ、重合体を製造できる。
本発明の化合物によって重合できるモノマーの種類は特に制限されず、重合性の点から、ラジカル重合性モノマーが好ましい。
ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性基を少なくとも１つ有しており、２つ以上有していてもよい。
ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、例えば、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー、および、メタクリレート系モノマーが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、および、芳香環に置換基を有するスチレン（α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、および、ｐ−メトキシスチレン）が挙げられる。アクリレート系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、および、アクリル酸ｎ−プロピルが挙げられる。メタクリレート系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、および、メタクリル酸イソブチルが挙げられる。
これら以外のラジカル重合性モノマーとしては、アクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
なお、芳香環に置換基を有するスチレンが有する置換基としては、上述したＲ^ａで表される置換基として例示した基が挙げられる。

本発明の化合物を用いてモノマーの重合を行う方法としては、本発明の化合物およびモノマーを含む混合物を加熱する方法が挙げられる。
上記混合物中における本発明の化合物とモノマーとの混合割合は特に制限されない。
混合物中には、さらに溶媒が含まれていてもよい。溶媒としては、上述した、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物を含む混合物に含まれていてもよい溶媒として例示される溶媒が挙げられる。
また、混合物には、溶媒以外の他の成分（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカルなどの重合禁止剤）が含まれていてもよい。

混合物を加熱する際の条件は特に制限されない。
加熱温度は特に制限されず、重合が効率的に進行する点で、２０〜１８０℃が好ましく、５０〜１６０℃がより好ましい。
加熱時間は特に制限されず、重合が効率的に進行する点で、０．５〜７２時間が好ましく、６〜４８時間がより好ましい。

上記反応後、必要に応じて、再沈殿処理などの精製処理を実施してもよい。

本発明の重合体の製造方法によって得られる重合体の数平均分子量は特に制限されず、１０００以上が好ましく、２０００〜１００００００が好ましい。
本発明の重合体の製造方法によって得られる重合体の分子量分布は特に制限されず、１．００〜２．００が好ましく、１．００〜１．５０がより好ましい。

本発明の重合体の製造方法によって得られる重合体としては、式（６）で表される重合体が好ましい。

式（６）中のＲ^１〜Ｒ^５、Ｘ、および、Ｌ^１は、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^５、Ｘ、および、Ｌ^１と同義である。
Ｒ^ｃは、水素原子、または、アルキル基を表す。Ｒ^ｃで表されるアルキル基の炭素数は特に制限されず、１〜３が好ましい。
Ｌ^２は、単結合、または、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^ｅ−（Ｒ^ｅは、水素原子、または、アルキル基を表す。）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、および、アリーレン基）、または、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。
Ｒ^ｄは、置換基を表す。Ｒ^ｄで表される置換基の種類は特に制限されず、上述したＲ^ａで表される置換基として例示した基が挙げられる。なかでも、重合が効率的に進行する点で、炭化水素基、または、アルコキシ基が好ましく、アルキル基、または、アリール基がより好ましい。
なお、ｎが２以上である場合、Ｒ^ｃ、Ｌ^２、および、Ｒ^ｄは、同一であっても異なっていてもよい。例えば、式（６）で表される重合体は、Ｒ^ｃ、Ｌ^２、および、Ｒ^ｄのいずれか１つが異なる２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（６）で表される重合体が２種以上の繰り返し単位を含む場合、各繰り返し単位はブロック状になっていてもよい。つまり、式（６）で表される重合体は、ブロックポリマーであってもよい。

ｎは、繰り返し単位数を表す。繰り返し単位数の範囲は特に制限されず、２〜１０００００が好ましく、１０〜１００００がより好ましい。

式（６）で表される重合体としては、式（７）で表される重合体が好ましい。

式（７）中のＲ^１〜Ｒ^５、Ｘ、ｎ、Ｒ^ｃ、Ｌ^２、および、Ｒ^ｄは、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^５、Ｘ、ｎ、Ｒ^ｃ、Ｌ^２、および、Ｒ^ｄと同義である。
式（７）中のＲ^６〜Ｒ^１１は、式（２）中のＲ^６〜Ｒ^１１と同義である。

上記式（６）で表される重合体（または、式（７）で表される重合体）の末端には、Ｒ^ａで表される基が位置する。よって、重合体の末端に所定のＲ^ａで表される基を導入できる。つまり、本発明の化合物は、重合開始剤であると同時に、機能性高分子化合物の原料としても有用である。
また、Ｒ^ａで表される基が所定の反応性基である場合、その反応性基と反応し得る化合物を用いて、高分子反応によって末端に所定の官能基を導入することもできる。
さらに、式（６）で表される重合体（または、式（７）で表される重合体）が重合性基を有する場合（例えば、式（６）中のＸが式（Ｂ）で表される基である場合）、式（６）で表される重合体（または、式（７）で表される重合体）自体をいわゆるマクロモノマーとして用いることもできる。

以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
窒素雰囲気下、シクロへキシルメタクリレートと２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカルとを混合し、得られた混合物を１５０℃で４８時間加熱した。なお、シクロへキシルメタクリレートと２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカルとの混合モル比は、１：２であった。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）を用いた分離処理により、得られた生成物から以下式で表されるアルコキシアミン化合物（化合物１）を得た。

得られた化合物１は、^１Ｈ ＮＭＲ測定、^１３Ｃ ＮＭＲ測定、および、高解像度質量分析装置によってその構造を同定した。
¹H NMR (CDCl₃): 6.26 (dd, J = 3.1 and 1.4 Hz, olefinic CH, 1H), 5.87 (dd, J= 3.7 and 1.8 Hz, olefinic CH, 1H), 4.85 (m, CH of cHex, 1H), 4.49 (dd, J = 1.6 Hz, OCH₂, 2H), 1.87 (m, cHex, 2H), 1.74 (m, cHex, 2H), 1.57-1.22 (cHex and TEMPO, 12H), 1.18 (s, CH₃of TEMPO, 6H), 1.12 (s, CH₃ of TEMPO, 6H).
¹³C NMR (CDCl₃): 165.4 (C=O), 137.7 (quaternary C), 124.8 (olefinic CH₂), 74.7 (OCH₂), 72.8 (OCH), 59.9 (quaternary C of TEMPO), 39.7 (CH₂of TEMPO), 32.8 (CH₃ of TEMPO), 31.6 (CH₂ of cHex), 25.4 (CH₂ of cHex), 23.7 (CH₂ of cHex), 20.2 (CH₃of TEMPO), 17.1 (CH₂ of TEMPO).
HR-MS (FAB): found m/z 324.2542, calculated for C₁₉H₃₄NO₃, [M+H]⁺ 324.2539.

＜実施例２〜５＞
後述するスキームにおいて、シクロへキシルメタクリレートの代わりに、表１に示すようなＲ^１で表される基を有する化合物を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、アルコキシアミン化合物（化合物２〜５）を得た。なお、実施例２〜５にて得られた化合物は、それぞれ化合物２〜５に対応する。
化合物２〜５の^１Ｈ ＮＭＲチャートを図１〜４にそれぞれ示す。

表１に示すように、上記スキームに従って方法により、本発明の化合物（化合物１〜５）を簡便に合成した。

＜実施例６＞
窒素雰囲気下、シクロへキシルアクリレートと１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとを混合し、得られた混合物を６０℃で２４時間加熱した。なお、シクロへキシルアクリレートと１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの混合モル比は、１：２であった。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）を用いた分離処理により、得られた生成物から以下式で表されるアルコキシアミン化合物（化合物６）を得た。

＜実施例７〜１０＞
後述するスキームにおいて、シクロへキシルアクリレートの代わりに、表２に示すようなＲ^１およびＲ^ｂで表される基を有する化合物を用いた以外は、実施例６と同様の手順に従って、アルコキシアミン化合物（化合物７〜１０）を得た。なお、実施例７〜１０にて得られた化合物は、それぞれ化合物７〜１０に対応する。
また、実施例１０においては、混合物中に溶媒としてクロロベンゼンを加えた。

化合物６〜１０は、^１Ｈ ＮＭＲ測定、^１３Ｃ ＮＭＲ測定、および、高解像度質量分析装置によってその構造を同定した。
なお、化合物６〜１０の^１Ｈ ＮＭＲチャートを図５〜９にそれぞれ示す。

表２に示すように、上記スキームに従って方法により、本発明の化合物（化合物６〜１０）を簡便に合成した。

＜実施例１１＞
化合物１とスチレンとを混合して、得られた混合物に対して凍結脱気を３回行った後、得られた混合物を後述する加熱温度にて加熱して、後述するスキームに示すように、スチレンの重合を実施した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、大量のメタノールに滴下することで不溶部として重合体を回収した。
なお、スチレンと化合物１との混合モル比は、後述する表３の比となるように調整した。
得られた重合体の数平均分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）測定によって求めた。
なお、ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラムに東ソー製ＴＳＫｇｅｌ α−３０００、移動相としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（with ＬｉＢｒ（５．８ｍＭ））を用い、Ｊａｓｃｏ製ポンプＰＵ２０８０とＪａｓｃｏ製示差屈折検出器ＲＩ２０３１にＪａｓｃｏ製カラムオーブンＣＯ−２０６５を接続して、流速０．７５０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃で使用し、ポリエチレングリコールで校正した。

以下のスキーム中、Ｐｈはフェニル基を表す。

表３に示すように、化合物１はラジカル重合開始剤として機能することが確認された。
また、得られた重合体においては、上記式に示すように、その末端には化合物１由来の構造が位置していた。
なお、化合物１の代わりに、化合物２〜５を用いた場合も、化合物１を用いた場合と同様に、スチレンの重合が進行した。

＜実施例１２＞
化合物６とスチレンとを混合して、得られた混合物に対して凍結脱気を３回行った後、得られた混合物を後述する加熱温度にて加熱して、後述するスキームに示すように、スチレンの重合を実施した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、大量のメタノールに滴下することで不溶部として重合体を回収した。
なお、スチレンと化合物６との混合モル比は、後述する表４の比となるように調整した。
得られた重合体の数平均分子量および分子量分布は、上述したゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）測定によって求めた。

表４に示すように、化合物６はラジカル重合開始剤として機能することが確認された。
また、得られた重合体においては、上記式に示すように、その末端には化合物６由来の構造が位置していた。
なお、化合物１の代わりに、化合物７〜１０を用いた場合も、化合物６を用いた場合と同様に、スチレンの重合が進行した。

Claims (11)

1. 式（１）で表される化合物。
   式（１）中、Ｒ^１は、式（Ａ）で表される基を表す。式（Ａ）中、＊は結合位置を表す。
   式（Ａ） Ｒ^ａ−Ｙ−＊
   Ｒ^ａは、置換基を表す。Ｙは、−Ｏ−、または、−ＮＨ−を表す。
   Ｘは、式（Ｂ）で表される基、または、式（Ｃ）で表される基を表す。式（Ｂ）中、＊１および＊２は結合位置を表し、＊１はＲ^１側の結合位置を表し、式（Ｃ）中、＊３および＊４は結合位置を表し、＊３はＲ^１側の結合位置を表す。
   式（Ｃ）中、Ｒ^ｂは、水素原子、または、置換基を表す。
   Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。
   Ｌ^１は、置換基を有していてもよい炭素数２〜３のアルキレン基を表す。
2. 式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
   式（２）中のＲ^１〜Ｒ^５、および、Ｘは、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^５、および、Ｘと同義である。
   Ｒ^６〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。
3. Ｒ^２〜Ｒ^５がアルキル基であり、Ｒ^６〜Ｒ^１１が水素原子である、請求項２に記載の化合物。
4. Ｒ^ａで表される置換基が、置換基を有していてもよい炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
5. 式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを含む混合物を加熱して、式（１）で表される化合物を製造する、化合物の製造方法。
   式（１）中、Ｒ^１は、式（Ａ）で表される基を表す。式（Ａ）中、＊は結合位置を表す。
   式（Ａ） Ｒ^ａ−Ｙ−＊
   Ｒ^ａは、置換基を表す。Ｙは、−Ｏ−、または、−ＮＨ−を表す。
   Ｘは、式（Ｂ）で表される基、または、式（Ｃ）で表される基を表す。式（Ｂ）中、＊１および＊２は結合位置を表し、＊１はＲ^１側の結合位置を表し、式（Ｃ）中、＊３および＊４は結合位置を表し、＊３はＲ^１側の結合位置を表す。
   式（Ｃ）中、Ｒ^ｂは、水素原子、または、置換基を表す。
   Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。
   Ｌ^１は、置換基を有していてもよい炭素数２〜３のアルキレン基を表す。
   式（３）中のＲ^１は、式（１）中のＲ^１と同義である。
   Ｚ^１は、式（Ｄ）で表される基、または、式（Ｅ）で表される基を表す。式（Ｄ）中、＊５はＲ^１側の結合位置を表し、式（Ｅ）中、＊６はＲ^１側の結合位置を表す。
   式（Ｅ）中のＲ^ｂは、式（Ｃ）中のＲ^ｂと同義である。
   式（４）中のＲ^２〜Ｒ^５、および、Ｌ^１は、式（１）中のＲ^２〜Ｒ^５、および、Ｌ^１と同義である。
   Ｚ^２は、−Ｏ・、または、水酸基を表す。
   ただし、式（３）中のＺ^１が前記式（Ｄ）で表される基である場合には、式（４）中のＺ^２は−Ｏ・を表し、式（３）中のＺ^１が前記式（Ｅ）で表される基である場合には、式（４）中のＺ^２は−Ｏ・、または、水酸基を表す。
6. 溶媒が実質的に存在しない条件下にて、前記加熱を実施する、請求項５に記載の化合物の製造方法。
7. 前記式（４）で表される化合物が、式（５）で表される化合物であり、
   前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項５または６に記載の化合物の製造方法。
   式（５）中のＲ^２〜Ｒ^５、および、Ｚ^２は、式（４）中のＲ^２〜Ｒ^５、および、Ｚ^２と同義である。
   式（２）中のＲ^１〜Ｒ^５、および、Ｘは、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^５、および、Ｘと同義である。
   式（２）および式（５）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。
8. Ｒ^２〜Ｒ^５がアルキル基であり、Ｒ^６〜Ｒ^１１が水素原子である、請求項７に記載の化合物の製造方法。
9. Ｒ^ａで表される置換基が、置換基を有していてもよい炭化水素基である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
10. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の存在下、モノマーを重合させ、重合体を製造する、重合体の製造方法。
11. 式（６）で表される重合体。
    式（６）中、Ｒ^１は、式（Ａ）で表される基を表す。式（Ａ）中、＊は結合位置を表す。
    式（Ａ） Ｒ^ａ−Ｙ−＊
    Ｒ^ａは、置換基を表す。Ｙは、−Ｏ−、または、−ＮＨ−を表す。
    Ｘは、式（Ｂ）で表される基、または、式（Ｃ）で表される基を表す。式（Ｂ）中、＊１および＊２は結合位置を表し、＊１はＲ^１側の結合位置を表し、式（Ｃ）中、＊３および＊４は結合位置を表し、＊３はＲ^１側の結合位置を表す。
    式（Ｃ）中、Ｒ^ｂは、水素原子、または、置換基を表す。
    Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。
    Ｌ^１は、置換基を有していてもよい炭素数２〜３のアルキレン基を表す。
    Ｒ^ｃは、水素原子、または、アルキル基を表す。
    Ｌ^２は、単結合、または、２価の連結基を表す。
    Ｒ^ｄは、置換基を表す。
    ｎは、繰り返し単位数を表す。