TWI388580B - 活性自由基聚合反應助觸媒 - Google Patents

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TWI388580B
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Kunihiko Sugoh
Hikaru Umemoto
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Otsuka Chemical Co Ltd
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Description

活性自由基聚合反應助觸媒
本發明是有關自由基聚合反應助觸媒、及使用其以製造活性自由基聚合物的方法。
活性自由基聚合係為可保持自由基聚合的簡易性與汎用性且可精密控制分子結構的聚合法，並已在新穎高分子材料的合成上發揮甚大的威力。本發明人係以使用有機鉍化合物作為起始劑的活性自由基聚合為例，而作成活性自由基聚合之報告(例如，參照專利文獻1)。
[專利文獻1]WO 2006/62255
此專利文獻1的方法係可控制分子量與分子量分佈。然而，在製造數平均分子量100,000以上的高分子量聚合物時，雖然分子量分佈是在1.5以下，但與低分子量比較時，則可能較為寬廣。
本發明的目的係提供一種活性自由基聚合反應助觸媒，其係使用以式(1)表示的有機鉍化合物作為活性自由基聚合反應助觸媒，即使是在藉由使乙烯單體聚合而得到數平均分子量100,000以上的高分子量聚合物時，也可控制精密的分子量及分子量分布(PDI=Mw/Mn)。
本發明係與下述的發明有關。
1.一種以式(1)表示的有機鉍化合物： (式中，R1 至R3 表示C1至C8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族雜環基、或以式(2)表示的基；惟，R1 至R3 之中至少有一個是以下述式(2)表示的基)
(式中，R4 至R5 表示C3至C8的烷基、芳基或取代芳基；R6 至R8 表示氫原子、C1至C8的烷基、芳基或取代芳基)。
2.一種以式(1)表示的有機鉍化合物之製造方法，其特徵係：使以式(3)表示的化合物與以式(4)表示的化合物反應： (式中，X表示鹵素原子、C1至C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環基；惟，X之內至少有一個是鹵素原子)。
(式中，Y表示氫原子或鹼金屬；R4 至R5 表示C3至C8的烷基、芳基或取代芳基；R6 至R8 表示氫原子、C1至C8的烷基、芳基或取代芳基)。
3.一種自由基聚合反應助觸媒，其係以式(1)表示的化合物。
4.一種活性自由基聚合物的製造方法，其特徵係：利用活性自由基聚合起始劑及以式(1)表示的化合物，而使乙烯單體聚合。
5.一種活性自由基聚合物，其係藉由利用活性自由基聚合起始劑及以式(1)表示的化合物，使乙烯單體聚合而獲得。
6.一種混合物，其係活性自由基聚合起始劑及以式(1)表示的化合物之混合物。
本發明的有機鉍化合物係以式(1)表示： (式中，R1 至R3 表示C1至C8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族雜環基、或以式(2)表示的基；惟，R1 至R3 之中至少有一個是以下述式(2)表示的基)
(式中，R4 至R5 表示C3至C8的烷基、芳基或取代芳基；R6 至R8 表示氫原子、C1至C8的烷基、芳基或取代芳基)。
R1 至R3 所表示的基，具體上係如下述。
作為C1至C8的烷基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1至8的直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的烷基。
理想的烷基，是以碳數1至4的直鏈狀或分枝鏈狀之烷基為佳。
並以甲基、乙基或正丁基為更佳。
芳基可舉例如苯基、萘基等。
並以苯基為較佳的芳基。
取代芳基可舉例如具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。
上述具有取代基的芳基中之取代基，可舉例如鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、以-CORa 表示的含羰基(Ra =C1至C8的烷基、芳基、C1至C8的烷氧基、芳氧基)、磺醯基、三氟甲基等。
理想的取代芳基，是以經三氟甲基取代之苯基為佳。
此等取代基，是以取代1個或2個者為佳，並以取代於對位或鄰位者為佳。
芳香族雜環基可舉例如吡啶基、吡咯基、呋喃基(furyl)、噻吩基等。
R1 至R3 之中至少有一個是以式(2)表示的基。
R4 至R5 所表示的基，具體上係如下述。
作為C3至C8的烷基，可舉例如異丙基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、環戊基、環己基等碳數3至8的分枝鏈狀或環狀的烷基。
理想的烷基，是以碳數3至6的分枝鏈狀烷基為佳。
並以異丙基、第二丁基、第三丁基為更佳。
芳基可舉例如同上述者。
取代芳基可舉例如經C1至C8的烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、以-CORa 表示的含羰基(Ra =C1至C8的烷基、芳基、C1至C8的烷氧基、芳氧基)、磺醯基、三氟甲基等所取代的芳基。
理想的取代芳基，是以2,6-二甲苯基(2,6-xylyl)或2,4,6-三甲苯基(2,4,6-mesityl)為佳。
以R6 至R8 表示的基，具體上係如下述。
作為C1至C8的烷基，可舉例如同上述者。
芳基可舉例如同上述者。
取代芳基可舉例如同上述者。
理想的以式(1)表示之有機鉍化合物，係以下述之化合物為佳：R1 為以式(2)表示的基，R2 至R3 表示C1至C4的 烷基或苯基，R4 至R5 表示C3至C6的烷基或芳基，R6 至R8 表示氫原子。
特佳的以式(1)表示之有機鉍化合物，係以下述之化合物為更佳：R1 為以式(2)表示的基，R2 至R3 表示C1至C4的烷基，R4 至R5 表示C3至C6的烷基或芳基，R6 至R8 表示氫原子。
以式(1)表示的有機鉍化合物，具體上係如下述者：(2,6-二異丙基苯硫基)二甲基鉍烷(bismutane)、(2,4,6-三異丙基苯硫基)二甲基鉍烷、(2,6-二-第二丁基苯硫基)二甲基鉍烷、(2,6-二-第三丁基苯硫基)二甲基鉍烷、(2,4,6-三-第三丁基苯硫基)二甲基鉍烷、(2,6-二環己基苯硫基)二甲基鉍烷、(2,6-二苯基苯硫基)二甲基鉍烷、(2,6-二-鄰-甲苯基苯硫基)二甲基鉍烷、(2,6-二-間-甲苯基苯硫基)二甲基鉍烷、(2,6-二-對-甲苯基苯硫基)二甲基鉍烷、[2,6-雙(鄰-甲氧基苯基)苯硫基]二甲基鉍烷、[2,6-雙(間-甲氧基苯基)苯硫基]二甲基鉍烷、[2,6-雙(對-甲氧基苯基)苯硫基]二甲基鉍烷、(2,6-二-2,6-二甲苯基苯硫基)二甲基鉍烷、(2,6-二-2,4-二甲苯基苯硫基)二甲基鉍烷、(2,6-二-2,3-二甲苯基苯硫基)二甲基鉍烷、(2,6-二-2,4,6-三甲苯基苯硫基)二甲基鉍烷、 [2,6-雙(2,6-二異丙基苯基)苯硫基]二甲基鉍烷、[2,6-雙(雙(三甲基矽烷基)甲基)苯硫基]二甲基鉍烷、[2,4,6-三(雙(三甲基矽烷基)甲基)苯硫基]二甲基鉍烷、[2,6-雙(三(三甲基矽烷基)甲基)苯硫基]二甲基鉍烷、[2,4,6,三(三(三甲基矽烷基)甲基)苯硫基]二甲基鉍烷，另外，在上述中，也包含使二甲基鉍烷(dimethyl bismutane)之部份變更成二乙基鉍烷、二正丙基鉍烷、二苯基鉍烷的所有化合物；雙(2,6-二異丙基苯硫基)甲基鉍烷、雙(2,4,6-三異丙基苯硫基)甲基鉍烷、雙(2,6-二-第二丁基苯硫基)甲基鉍烷、雙(2,6-二-第三丁基苯硫基)甲基鉍烷、雙(2,4,6-三-第三丁基苯硫基)甲基鉍烷、雙(2,6-二環己基苯硫基)甲基鉍烷、雙(2,6-二苯基苯硫基)甲基鉍烷、雙(2,6-二-鄰-甲苯基苯硫基)甲基鉍烷、雙(2,6-二-間-甲苯基苯硫基)甲基鉍烷、雙(2,6-二-對-甲苯基苯硫基)甲基鉍烷、雙[2,6-雙(鄰-甲氧基苯基)苯硫基]甲基鉍烷、雙[2,6-雙(間-甲氧基苯基)苯硫基]甲基鉍烷、雙[2,6-雙(對-甲氧基苯基)苯硫基]甲基鉍烷、雙(2,6-二-2,6-二甲苯基苯硫基)甲基鉍烷、雙(2,6-二-2,5-二甲苯基苯硫基)甲基鉍烷、雙(2,6-二-2,4-二甲苯基苯硫基)甲基鉍烷、 雙(2,6-二-2,3-二甲苯基苯硫基)甲基鉍烷、雙(2,6,二-2,4,6-三甲苯基苯硫基)甲基鉍烷、雙[2,6-雙(2,6-二異丙基苯基)苯硫基]甲基鉍烷、雙[2,6-雙(雙(三甲基矽烷基)甲基)苯硫基]甲基鉍烷、雙[2,4,6-三(雙(三甲基矽烷基)甲基)苯硫基]甲基鉍烷、雙[2,6-雙(三(三甲基矽烷基)甲基)苯硫基]甲基鉍烷、雙[2,4,6-三(三(三甲基矽烷基)甲基)苯硫基]甲基鉍烷，另外，在上述中，也包含使甲基鉍烷之部份變更成乙基鉍烷、正丙基鉍烷、苯基鉍烷的所有化合物；三(2,6-二異丙基苯硫基)鉍烷、三(2,4,6-三異丙基苯硫基)鉍烷、三(2,6-二-第二丁基苯硫基)鉍烷、三(2,6-二-第三丁基苯硫基)鉍烷、三(2,4,6-三-第三丁基苯硫基)鉍烷、三(2,6-二環己基苯硫基)鉍烷、三(2,6-二苯基苯硫基)鉍烷、三(2,6-二-鄰-甲苯基苯硫基)鉍烷、三(2,6-二-間-甲苯基苯硫基)鉍烷、三(2,6-二-對-甲苯基苯硫基)鉍烷、三[2,6-雙(鄰-甲氧基苯基)苯硫基]鉍烷、三[2,6-雙(間-甲氧基苯基)苯硫基]鉍烷、三[2,6-雙(對-甲氧基苯基)苯硫基]鉍烷、三(2,6-二-2,6-二甲苯基苯硫基)鉍烷、三(2,6-二-2,5-二甲苯基苯硫基)鉍烷、 三(2,6-二-2,4-二甲苯基苯硫基)鉍烷、三(2,6-二-2,3-二甲苯基苯硫基)鉍烷、三(2,6-二-2,4,6-三甲苯基苯硫基)鉍烷、三[2,6-雙(2,6-二異丙基苯基)苯硫基]鉍烷、三[2,6-雙(雙(三甲基矽烷基)甲基)苯硫基]鉍烷、三[2,4,6-三(雙(三甲基矽烷基)甲基)苯硫基]鉍烷、三[2,6-雙(三(三甲基矽烷基)甲基)苯硫基]鉍烷、三[2,4,6-三(三(三甲基矽烷基)甲基)苯硫基]鉍烷
以式(1)表示的有機鉍化合物，可藉由使式(3)所表示的化合物與式(4)所表示的化合物反應而製得： (式中，X表示鹵素原子、C1至C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環基；惟，X之內至少有一個是鹵素原子)
(式中，Y表示氫原子或鹼金屬；R4 至R5 表示C3至C8的烷基、芳基或取代芳基；R6 至R8 表示氫原子、C1至C8的烷基、芳基或取代芳基)。
以X表示的基，具體上係如下述。
作為C1至C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環基，可舉出與R1 相同者。
鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
式(3)的化合物，係例如Chem.Rev.1982年第82卷15頁中所記載，可藉由三烷基鉍烷與三鹵化鉍的歧化反應而合成。
具體的化合物(3)，可舉例如二甲基鉍烷基溴化物(dimethyl bismuthanyl bromide)、二乙基鉍烷基溴化物、二正丁基鉍烷基溴化物、二苯基鉍烷基溴化物、甲基二溴鉍烷(methyl dibromobismuthane)、乙基二溴鉍烷、正丁基二溴鉍烷、苯基二溴鉍烷等。另外，在上述中，也包含使溴化物變更成氯化物或碘化物的所有化合物。
以式(3)所表示的化合物且具有1或2個鹵素原子的化合物之製造方法，具體上可如下述。
使三鹵化鉍溶解或懸浮於溶劑中。可使用的溶劑係可舉例如：二烷基醚、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；己烷等的脂肪族烴等。並以二乙基醚、THF為佳。溶劑的使用量只須作適宜的調節即可，通常在相對於1g的三鹵化鉍時，為1至100ml，並以5至20ml為佳。
使三烷基鉍烷溶解於溶劑中。可使用的溶劑係可舉例如：二烷基醚、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑等。並以二乙基醚、THF為佳。溶劑的使用量只須作適宜的調節即可，通常在相對於1g 的三烷基鉍烷時，為1至100ml，並以5至20ml為佳。將此液緩緩加入上述的三鹵化鉍之液中，然後予以攪拌。
反應時間雖然是因反應溫度或壓力而異，但通常為5分鐘至24小時，並以10分鐘至2小時為佳。反應溫度為-150℃至40℃，並以-100℃至40℃為佳，-78℃至40℃為較佳，而更好的是在0℃至20℃。通常是在壓力為常壓下進行，但也可是在加壓或減壓下。
三烷基鉍烷與三鹵化鉍的使用比例，在相對於1mol的三烷基鉍烷時，三鹵化鉍宜為0.4至2.5mol，並以0.5至2.0mol為較佳。
反應完畢後，是否直接以反應液之型態來使用式(3)的化合物，或是要將其單離精製，係可依化合物而作適當的選擇。精製的方法，可依化合物而作適當的選擇，但通常以蒸餾或再結晶精製為佳。
三烷基鉍烷的具體例，可列舉如三甲基鉍烷、三乙基鉍烷、三正丙基鉍烷、三正丁基鉍烷、三苯基鉍烷等。
三烷基鉍烷的製造方法，具體上可如下述。
使三鹵化鉍溶解或懸浮於溶劑中。可使用的溶劑係可舉例如二烷基醚、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；己烷等脂肪族烴等。並以二乙基醚、THF為佳。溶劑的使用量只須作適宜的調節即可，通常在相對於1g的三鹵化鉍時，為1至100ml，並以5至20ml為佳。將烷化試劑的溶液緩緩滴入此液中，然後予以攪拌。
烷化試劑可舉例如烷基鋰或Grignard試劑的溶液。
烷化試劑的溶劑，可舉例如：二烷基醚、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷等醚類；己烷等脂肪族羥等。並以二乙基醚、THF為佳。烷化試劑的濃度宜為1.0M至3.0M。
反應時間雖然是因反應溫度或壓力而異，但通常為5分鐘至24小時，並以10分鐘至2小時為佳。反應溫度為-150℃至40℃，並以-100℃至40℃為佳，-78℃至40℃為較佳，而更好的是在0℃至20℃。通常是在壓力為常壓下進行，但也可是在加壓或減壓下。
三鹵化鉍與烷化試劑的使用比例，在相對於1mol的三鹵化鉍時，烷化試劑宜為2.5至6.0mol，並以3.0至4.5mol為較佳。
反應完畢後，將溶劑濃縮，並將三烷基鉍烷單離精製。精製的方法，雖然可依化合物而作適當的選擇，但通常以蒸餾精製為佳。
以Y表示之基，具體上係如下述。
鹼金屬可舉例如鋰、鈉、鉀等。式(4)的化合物可如同Angew. Chem. Int. Ed. 1944年第33卷1178頁中所記載，藉由碘化苯衍生物與硫之反應而合成。
具體的化合物(4)，可舉例如下：2,6-二異丙基苯硫醇、2,4,6-三異丙基苯硫醇、2,6-二-第二丁基苯硫醇、2,6-二-第三丁基苯硫醇、 2,4,6-三-第三丁基苯硫醇、2,6-二環己基苯硫醇、2,6-二苯基苯硫醇、2,6-二-鄰-甲苯基苯硫醇、2,6-二-間-甲苯基苯硫醇、2,6-二-對-甲苯基苯硫醇、2,6-雙(鄰-甲氧基苯基)苯硫醇、2,6-雙(間-甲氧基苯基)苯硫醇、2,6-雙(對-甲氧基苯基)苯硫醇、2,6-二-2,6-二甲苯基苯硫醇、2,6-二-2,5-二甲苯基苯硫醇、2,6-二-2,4-二甲苯基苯硫醇、2,6-二-2,3-二甲苯基苯硫醇、2,6-二-2,4,6-三甲苯基苯硫醇、2,6-雙(2,6-二異丙基苯基)苯硫醇、2,6-雙(2,6-二異丙基苯基)苯硫醇、2,6-雙(雙(三甲基矽烷基)甲基)苯硫醇、2,4,6-三(雙(三甲基矽烷基)甲基)苯硫醇、2,6-雙(三(三甲基矽烷基)甲基)苯硫醇、2,4,6-三(三(三甲基矽烷基)甲基)苯硫醇等。
另外，在上述中，也包含使硫醇之-SH-基之氫原子取代成鈉、鋰、鉀的所有化合物。
再者，關於以式(1)表示的有機鉍化合物且R1 至R3 的任一者為以式(2)表示的基之化合物，可藉由使式(5)與式(6)表示的化合物反應而製得： (式中，Z表示鹼金屬、BiR9 2 ;R9 表示C1至C8的烷基、芳基或取代芳基)
(式中，R4 至R5 表示C3至C8的烷基、芳基或取代芳基；R6 至R8 表示氫原子、C1至C8的烷基、芳基或取代芳基)。
以Z表示的基，具體上係如下述。
鹼金屬可舉例如鈉、鉀或鋰。
BiR9 2 基可舉例如二甲基鉍烷基、二乙基鉍烷基、二正丁基鉍烷基、二苯基鉍烷基。
C1至C8的烷基可舉出與R1 同樣的例。
芳基可舉出與R1 同樣的例。
取代芳基可舉出與R1 同樣的例。
式(5)的化合物，係例如Organometallics.1982年第1卷1408頁所記載，是藉由三烷基鉍烷與鹼金屬的反應而合 成。
具體的化合物(5)，可舉例如二甲基鉍烷基鈉、二乙基鉍烷基鈉、二正丁基鉍烷基鈉、二苯基鉍烷基鈉、四甲基二鉍烷、四乙基二鉍烷、四正丁基二鉍烷、四苯基二鉍烷等。另外，在上述中，也包含使鈉變更成鋰或鉀的所有化合物。
R4 至R8 所表示的基，具體上是與式(4)的情形相同。
式(6)的化合物係可藉由使式(4)的硫醇化合物氧化而合成。
具體的化合物(6)，可舉例如下：雙(2,6-二異丙基苯基)二硫化物、雙(2,4,6-三異丙基苯基)二硫化物、雙(2,6-二-第二丁基苯基)二硫化物、雙(2,6-二-第三丁基苯基)二硫化物、雙(2,4,6-三-第三丁基苯基)二硫化物、雙(2,6-二環己基苯基)二硫化物、雙(2,6-二苯基苯基)二硫化物、雙(2,6-二-鄰-甲苯基苯基)二硫化物、雙(2,6-二-間-甲苯基苯基)二硫化物、雙(2,6-二-對-甲苯基苯基)二硫化物、雙[2,6-雙(鄰-甲氧基苯基)苯基)二硫化物、雙[2,6-雙(間-甲氧基苯基)苯基)二硫化物、雙[2,6-雙(對-甲氧基苯基)苯基)二硫化物、雙(2,6-二-2,6-二甲苯基苯基)二硫化物、 雙(2,6-二-2,5-二甲苯基苯基)二硫化物、雙(2,6-二-2,4-二甲苯基苯基)二硫化物、雙(2,6-二-2,3-二甲苯基苯基)二硫化物、雙(2,6-二-2,4,6-三甲苯基苯基)二硫化物、雙[2,6-雙(2,6-二異丙基苯基)苯基)二硫化物、雙[2,6-雙(雙(三甲基矽烷基)甲基)苯基)二硫化物、雙[2,4,6-三(雙(三甲基矽烷基)甲基)苯基)二硫化物、雙[2,6-雙(三(三甲基矽烷基)甲基)苯基)二硫化物、雙[2,4,6-三(三(三甲基矽烷基)甲基)苯基]二硫化物等。
以式(1)表示的化合物之製造方法，具體上可如下述。
(A)使用以式(3)表示的化合物與以式(4)表示的化合物之方法
使以式(4)表示的化合物溶解或懸浮於溶劑中。可使用的溶劑，係可舉例如：N,N-二乙基胺、吡啶等胺類；二烷基醚、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；己烷等脂肪族烴等。並以二乙基醚、THF為佳。溶劑的使用量只須作適宜的調節即可，通常在相對於1g的化合物(4)時為1至100ml，並以5至20ml為佳。
將以式(3)表示的化合物緩緩加入此液中後，予以攪拌。也可使式(3)表示之化合物溶解於溶劑中而添加。可使用的溶劑，係可舉例如二烷基醚、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷等醚類。並以THF為佳。溶劑的使用量只須作適宜的調節即可，通常在相對於1g的化合物(4)時為0至 100ml，並以0至20ml為佳。反應時間雖然是因反應溫度或壓力而異，但通常為5分鐘至24小時，並以10分鐘至2小時為佳。反應溫度為-150℃至40℃，並以-100℃至40℃為佳，-78℃至40℃為較佳，而更好的是在0℃至20℃。通常是在壓力為常壓下進行，但也可是在加壓或減壓下。
化合物(3)與化合物(4)的使用比例，在相對於1mol的化合物(3)時，宜使化合物(4)為0.5至4.5mol，並以使化合物(4)為1.0至3.0mol為較佳。
反應完畢後，將溶劑濃縮，並將目的化合物單離精製。精製的方法可依化合物而作適當的選擇，但通常以再結晶精製為佳。
(B)使用以式(5)表示的化合物與以式(6)表示的化合物之方法
使以式(5)表示的化合物溶解或懸浮於溶劑中。可使用的溶劑，係可舉例如：液態氨、液態氨．四氫呋喃的混合溶劑、液態氨．醚的混合溶劑、液態氨．1,4-二烷的混合溶劑、四氫呋喃、醚、1,4-二烷等醚系溶劑；或戊烷、己烷等脂肪族烴。溶劑的使用量雖然只須作適宜的調節即可，但通常在相對於1g的化合物(5)時，其為30至100ml，並以10至30ml為佳。使以式(6)表示的化合物溶解於溶劑中。可使用的溶劑，係可舉例如：二烷基醚、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑等。溶劑的使用量雖然只須作適宜的調節即可，但通常在相對於1g的化合物(6)時，其為1至100ml，並以5至 20ml為佳。將上述化合物(5)之溶液緩緩滴下後，予以攪拌。反應時間雖然是因反應溫度或壓力而異，但通常為5分鐘至24小時，並以10分鐘至2小時為佳。反應溫度為-78℃至40℃，並以-78℃至30℃為佳，而以-40℃至20℃為較佳。通常是在壓力為常壓下進行，但也可是在加壓或減壓下。
化合物(5)與化合物(6)的使用比例，在相對於1mol的化合物(5)時，化合物(6)宜為0.5至1.5mol，並以0.8至1.2mol為較佳。反應完畢後，將溶劑濃縮，並將目的化合物單離精製。精製的方法，雖然可依化合物而作適當的選擇，但通常以再結晶精製為佳。
本發明係可將例如式(7)所表示的有機鉍化合物、式(8)所表示的有機碲化合物使用作為活性自由基聚合起始劑。
(式中，R10 及R11 表示C1至C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環基；R12 及R13 表示氫原子或C1至C8的烷基；R14 表示芳基、取代芳基、取代芳基、芳香族雜環基、醯基、醯胺基、氧羰基或氰基)。
R10 及R11 所表示的基，具體上係如下述。
作為C1至C8的烷基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、 正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1至8的直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的烷基。
理想的烷基，是以碳數1至4的直鏈狀或分枝鏈狀之烷基為佳。
更好的是甲基、乙基或正丁基。
芳基可舉例如苯基、萘基等。
理想的芳基是以苯基為佳。
取代芳基可舉例如具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。
上述具有取代基的芳基中之取代基，可舉例如鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、以-CORa 表示的含羰基(Ra =C1至C8的烷基、芳基、C1至C8的烷氧基、芳氧基)、磺醯基、三氟甲基等。
理想的取代芳基，是以經三氟甲基取代之苯基為佳。
另外，此等取代基是以取代1個或2個者為佳，並以取代在對位或鄰位者為佳。
芳香族雜環基可舉例如吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等。
R12 及R13 所表示的基，具體上係如下述。
作為C1至C8的烷基，可舉出與前述R10 中所示的烷基相同之例。
以R14 表示的各基，具體上係如下述。
作為芳基、取代芳基、芳香族雜環基，可舉出與前述R10 中所示的基相同者。
醯基可舉例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等。
醯胺基可舉例如：乙醯胺基、丙二醯胺基、琥珀醯胺基、順丁烯二醯胺基、苯甲醯胺基、2-呋喃醯胺基(2-furamido)等羧酸醯胺基；硫代乙醯胺基、己二硫代醯胺基、硫代苯甲醯胺基、甲硫代磺醯胺基等硫代醯胺基；硒代乙醯胺基、己二硒代醯胺基、硒代苯甲醯胺基、甲硒代磺醯胺基等硒代醯胺基；N-甲基乙醯胺基、苯甲醯苯胺基、環己甲醯苯胺基(cyclohexanecarboxanilido)、2,4'-二氯乙醯苯胺基等N-取代醯胺基等。
氧羰基，可舉例如以-COORb 表示的基(Rb =H、C1至C8的烷基、芳基)。
具體上，可舉例如羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。
理想的氧羰基是以甲氧基羰基、乙氧基羰基為佳。
理想的R14 所表示的各基，是以芳基、取代芳基、氧羰基或氰基為佳。
理想的芳基是以苯基為佳。
理想的取代芳基是以經鹵素原子取代之苯基、經三氟甲基取代之苯基為佳。
再者，在這些取代基為鹵素原子時，是以取代1至5個者為佳。在其為烷氧基或三氟甲基時，是以取代1或2個者為佳；在取代1個時，宜為對位或鄰位；在取代2個時，則宜為間位。
理想的氧羰基，是以甲氧基羰基、乙氧基羰基為佳。
理想的以式(7)表示之有機鉍化合物，係以下述之化合物為佳：R10 及R11 表示C1至C4的烷基，R12 及R13 表示氫原子或C1至C4的烷基，R14 表示芳基、取代芳基、氧羰基。
尤其是以下述情形為更佳：R10 及R11 表示C1至C4的烷基，R12 及R13 表示氫原子或C1至C4的烷基，R14 表示苯基、取代苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基。
以式(7)表示的有機鉍化合物，具體上係如下述者。
可列舉如：(二甲基鉍烷基甲基)苯、(二甲基鉍烷基甲基)萘、1-氯-4-(二甲基鉍烷基甲基)苯、1-羥基-4-(二甲基鉍烷基甲基)苯、1-甲氧基-4-(二甲基鉍烷基甲基)苯、1-胺基-4-(二甲基鉍烷基甲基)苯、1-硝基-4-(二甲基鉍烷基甲基苯、1-氰基-4-(二甲基鉍烷基甲基)苯、1-甲基羰基-4-(二甲基鉍烷基甲基)苯、1-苯基羰基-4-(二甲基鉍烷基甲基)苯、1-甲氧基羰基-4-(二甲基鉍烷基甲基)苯、1-苯氧基羰基-4-(二甲基鉍烷基甲基)苯、1-磺醯基-4-(二甲基鉍烷基甲基苯、1-三氟甲基-4-(二甲基鉍烷基甲基)苯、3,5-雙-三氟甲基-1-(二甲基鉍烷基甲基)苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(二甲基鉍烷基甲基)苯、2-(二甲基鉍烷基甲基)吡啶、1-(二甲基鉍烷基甲基)-1H-吡咯、2-(二甲基鉍烷基甲基)呋喃、2-(二甲基鉍烷基甲基)噻吩、(二甲基鉍烷基)乙醛、1-(二甲基鉍烷基)丙烷-2-酮、2-(二甲基鉍烷基)-1-苯基-乙酮、(二甲基鉍烷基)醋酸、二甲基鉍烷基醋酸甲酯、二甲基鉍烷基醋酸乙 酯、二甲基鉍烷基醋酸正丙酯、二甲基鉍烷基醋酸正丁酯、二甲基鉍烷基醋酸苯酯、(二甲基鉍烷基)乙腈、(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、(1-二甲基鉍烷基乙基)萘、1-氯-4-(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、1-羥基-4-(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、1-胺基-4-(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、1-硝基-4-(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、1-氰基-4-(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、1-磺醯基-4-(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、3,5-雙-三氟甲基-1-(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-二甲基鉍烷基乙基)苯、2-(1-二甲基鉍烷基乙基)吡啶、1-(1-二甲基鉍烷基乙基)-1H-吡咯、2-(1-二甲基鉍烷基乙基)呋喃、2-(1-二甲基鉍烷基乙基)噻吩、2-二甲基鉍烷基丙醛、3-二甲基鉍烷基-丁烷-2-酮、2-二甲基鉍烷基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-二甲基鉍烷基丙酸、2-二甲基鉍烷基丙酸甲酯、2-二甲基鉍烷基丙酸乙酯、2-二甲基鉍烷基丙酸正丙酯、2-二甲基鉍烷基丙酸正丁酯、2-二甲基鉍烷基丙酸苯酯、2-二甲基鉍烷基丙腈、(2-二甲基鉍烷基丙基)苯、(2-二甲基鉍烷基丙基)萘、1-氯-4-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)苯、1-羥基-4-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)苯、1-胺基-4-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基) 苯、1-硝基-4-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)苯、1-氰基-4-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)苯、1-磺醯基-4-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)苯、3,5-雙-三氟甲基-1-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)苯、2-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)吡啶、1-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)-1H-吡咯、3-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)呋喃、2-(1-二甲基鉍烷基-1-甲基-乙基)噻吩、2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙醛、3-二甲基鉍烷基-3-甲基-丁烷-2-酮、2-二甲基鉍烷基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙酸、2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙酸甲酯、2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙酸乙酯、2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙酸正丙酯、2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙酸正丁酯、2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙酸苯酯、2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙腈等。
另外，在上述中，也包含使二甲基鉍烷基的部份變更成二乙基鉍烷基、二正丙基鉍烷基、二苯基鉍烷基的所有化合物。
可使用在本發明中的活性自由基聚合起始劑，例如可使用式(8)所表示的有機碲化合物： (式中，R15 表示C1至C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環基；R12 至R13 表示氫原子或C1至C8的烷基；R14 表示芳基、取代芳基、芳香族雜環基、醯基、醯胺基、氧羰基或氰基)。
R12 及R14 所表示的基，與上述為相同者。
以R15 表示的基，與R10 為相同者。
以式(8)表示的有機碲化合物，具體之代表例係如下述。
可舉例如(甲基碲烷基甲基)苯、(1-甲基碲烷基乙基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲烷基乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲烷基乙基)苯、3,5-雙-三氟甲基-1-(1-甲基碲烷基乙基)苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲烷基乙基)苯、2-甲基碲烷基丙腈、(2-甲基碲烷基丙基)苯、2-甲基碲烷基-2-甲基-丙酸甲酯、2-甲基碲烷基-2-甲基-丙酸乙酯、2-甲基碲烷基-2-甲基-丙腈等。另外，在上述中，也包含使甲基碲烷基的部份變更成乙基碲烷基、正丁基碲烷基、正辛基碲烷基等的所有化合物。其他亦可例示如WO2004/014962中記載之所有之有機碲化合物。
另外，在本發明中，當以促進聚合速度作為目的時，也可使用偶氮系聚合起始劑。偶氮系聚合起始劑只要是一般自由基聚合中所使用的偶氮系聚合起始劑，即可無特別 的限制地使用。
可舉例如2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)(ACHN)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(MAIB)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁基醯胺)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醛、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。
這些偶氮起始劑係宜配合反應條件而作適當的選擇。例如在低溫聚合(40℃)時，宜使用2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；在中溫聚合(40至80℃)時，宜使用2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(MAIB)、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁基醯胺)、2,2'-偶氮雙(2-甲基甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]；在高溫聚合(80℃以上)時，宜使用1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)(ACHN)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醛、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙 (2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]。
本發明中所使用的乙烯單體，只要是可進行自由基聚合者，即可無特別的限制地使用。
例如，可舉出下述者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯為特佳。
理想的含環烷基之不飽和單體，以(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯為佳。尤其以(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯為特佳。
理想的苯乙烯系單體，可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、對-氯苯乙烯、對-苯乙烯磺酸或其鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)。尤其以苯乙烯、對-氯苯乙烯為特佳。
理想的(甲基)丙烯醯胺系單體，可舉例如N-異丙基(甲基)丙烯醯胺。尤其以N-異丙基(甲基)丙烯醯胺為特佳。
尚且，上述的「(甲基)丙烯酸」係「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」之總稱。
本發明的活性自由基聚合物的製造方法，具體上係如下述。
在經取代成惰性氣體的容器中，將乙烯單體與以式(7)表示的活性自由基聚合起始劑、以式(1)表示的自由基聚合反應助觸媒、以及因應需要才加的偶氮系聚合起始劑予以混合。接著，攪拌上述混合物。反應溫度、反應時間係只要作適宜的調節即可，但通常是在20至150℃下攪拌1分鐘至100小時。並以在40至100℃下攪拌0.1至30小時為佳。此時，通常是在壓力為常壓下進行，但也可是在加壓或減壓下。此時，惰性氣體可為氮氣、氬氣、氦氣等。 並以氬氣、氮氣為佳。而以氮氣為尤佳。
乙烯單體與以式(7)表示的活性自由基聚合起始劑之使用量，係可依所得之活性自由基聚合物的分子量或分子量分布而適宜的調整，但通常是相對於1mol的式(7)所表示之活性自由基聚合起始劑時，使乙烯單體為5至10,000mol，並以使其為50至5,000mol為較佳。
以式(1)表示的自由基聚合反應助觸媒與以式(7)表示之活性自由基聚合起始劑之使用量，在相對於1mol的以式(7)表示之活性自由基聚合起始劑時，以式(1)表示的自由基聚合反應助觸媒為0.05至0.5mol，並以使其為0.1至0.3mol為較佳。
在併用偶氮系聚合起始劑時，其使用量係通常在相對於1mol的以式(7)表示之活性自由基聚合起始劑時，偶氮系聚合起始劑為0.01至100mo1，並以0.1至10mol為佳，又以0.1至5mol為尤佳，而以式(1)表示之活性自由基聚合助觸媒為0.05至0.5mol，並以0.1至0.3mol為佳。宜使乙烯單體為5至10,000mol，並以50至5,000mol為佳。
反應通常是在無溶劑中進行，但也可使用一般在自由基聚合中所使用的有機溶劑或水性溶劑。可使用的有機溶劑，係可舉例如苯、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、2-丁酮(亦即甲基乙基酮)、二烷、六氟異丙醇、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、醋酸乙酯、三氟甲基苯等。水溶性溶劑，係可舉例如水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基賽珞蘇(ethyl cellosolve)、 丁基賽珞蘇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇等。溶劑的使用量只須作適宜調節即可，例如在相對於1g的乙烯單體時，使溶劑為0.01至50ml，並以0.05至10ml為佳，而以0.1至1ml為尤佳。
接著，攪拌上述混合物。反應溫度、反應時間只要依所得之活性自由基聚合物的分子量或分子量分布而適宜的調節即可，但通常是在0至150℃下攪拌1分鐘至100小時。並以在20至100℃下攪拌0.1至30小時為佳，更好的是在20至80℃下攪拌0.1至15小時。此時，通常是在壓力為常壓下進行，但也可在加壓或減壓下。
反應完畢後，依常法在減壓下將使用的溶劑或殘留單體去除以取出目的聚合物，或使用不溶解目的聚合物的溶劑並藉由再沉澱處理而單離出目的物。就反應處理而言，只要不會妨礙到目的物，任一種處理方法均可實施。
另外，在本發明中可使用作為起始劑的有機鉍化合物係由於其對於水的安定，故本發明的聚合物可藉由下述專利文獻2等所記載的水系的聚合方法而合成。
亦即，乳化聚合法是使用界面活性劑，主要是在微胞(micelle)中進行聚合。也可因應需要而使用聚乙烯醇類等水溶性高分子等分散劑。此等界面活性劑可使用1種、或組合2種以上使用。該界面活性劑的使用量，在相對於全單體為100重量份時，宜為0.3至50重量份，而以0.5至50重量份為更佳。又，水的使用量，以相對於全單體為100重量份時，為50至2,000重量份為佳，而以70至1,500 重量份為更佳。聚合溫度雖然並無特別的限定，但以在0至100℃的範圍內進行為佳，而以在40至90℃為更佳。反應時間可配合反應溫度或所使用之單體組成物的組成、界面活性劑或聚合起始劑的種類等，只要適宜地設定成可完成聚合反應即可。理想的反應時間是在24小時以內。
懸浮聚合法是使用分散劑，主要是以不介由微胞之方式進行聚合。也可因應需要而與這些分散劑一起併用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸錳等分散助劑。該水分散安定劑的使用量，是以相對於全單體為100重量份時，為0.01至30重量份為佳，並以0.05至10重量份為較佳，而以0.1至5重量份為尤佳。又，水的使用量，是以相對於全單體為100重量份時，為50至2,000重量份為佳，而更好的是70至1,500重量份。聚合溫度雖然無特別的限定，但以在0至100℃的範圍內進行為佳，而以40至90℃為更佳。反應時間可配合反應溫度或所使用之單體組成物的組成、水分散安定劑或聚合起始劑的種類等，只要適當地設定成可完成聚合反應即可。理想的反應時間是在24小時以內。
迷你乳化聚合法是使用界面活性劑及共界面活性劑，利用均化器或超音波裝置以強制分散單體之後，主要是以不介由微胞之方式進行聚合。該界面活性劑或共界面活性劑的使用量，是以相對於全單體的0.3至50重量份為佳，而以0.5至50重量份為尤佳。超音波照射時間為0.1至10分鐘，並以0.2至5分鐘為尤佳。
[專利文獻2]日本特願2005-041321
本發明所得的活性自由基聚合物，係由於是以活性自由基聚合而合成，故可使2種以上的乙烯單體依序反應而得嵌段共聚合物。該嵌段共聚合物係與單體的種類無關，可依據其所反應之單體之順序而得聚合物。在使乙烯單體A與乙烯單體B反應而得嵌段共聚合物時，依據其反應的順序，可得到A-B者，亦可得到B-A者，其結果也有可能得到A-B-A或A-B-C-B-A第三嵌段共聚合物或五嵌段共聚合物等。
在上述製造各嵌段後，可直接開始進行下一個嵌段反應，或也可在一次反應完畢後，再加以精製，然後再開始進行下一個嵌段反應。嵌段共聚合物的單離係可藉由一般的方法進行。
本發明所得的活性自由基聚合物之分子量，可依反應時間、式(1)的化合物之量及式(2)的化合物之量而調整，可得到數平均分子量為1,000至2,000,000的活性自由基聚合物。尤其以得到數平均分子量為100,000至1,000,000的高分子量之活性自由基聚合物為理想。
本發明所得的活性自由基聚合物之分子量分布(PDI=Mw/Mn)，可控制在1.05至1.50之間。再者，可得到具有分子量分布1.05至1.30，甚至是1.05至1.10的更狹窄之分子量分布的活性自由基聚合物。
以下，依照實施例具體說明本發明，但並不侷限於這 些範圍。又，在實施例與比較例中，各種物性測定係藉由以下的儀器進行測定。
1 H-NMR:Varian Mercury puls(400MHz)
分子量及分子量分布： 裝置：凝膠滲透層析儀Shodex GPC-104
管柱：Shodex KF-602與Shodex KF-603
合成例1(1,3-二溴碘苯的合成)
在100mL的THF中加入65mL(1.6M己烷溶液，105mmol)的正丁基鋰[東京化成工業製，己烷溶液]後，使其冷卻至-70℃。於-70℃中緩緩滴下14.7mL(105mmol)的二異丙基胺[Aldrich製]，於-70℃中攪拌30分鐘之後，於-70℃中緩緩滴下12.7mL(105mmol)的1,3-二溴苯[東京化成工業製]，於-70℃中攪拌2小時。使26.7g(105mmol)的碘[和光純藥工業製]溶解在50mL的THF中，於-70℃中將此液滴入上述的1,3-二溴苯之反應液中後，緩緩昇溫至室溫。餾去溶劑後，使殘渣溶解於二乙基醚中。加入硫代硫酸鈉的飽和水溶液，進行分液，以硫酸鎂使有機層乾燥。
在去除MgSO4 、溶劑之後，以甲醇使殘渣再結晶後，而可取得34.6g的1,3-二溴碘苯之白色結晶。產率91%。
以1 H-NMR確認其為1,3-二溴碘苯。
1 H-NMR (400MHz, CDCl3 ) 7.07 (t, J=8.0Hz, 1 H, p-H), 7.56 (d, J=8.0Hz, 2H, m-H).
合成例2(2,6-二-2,4,6-三甲苯基碘苯的合成)
在6.0g(250mm ol)的鎂[和光純藥工業製]、微量的碘 中加入200mL的THF。使34mL(225mmol)的溴化1,3,5-三甲苯(bromomesitylene)[和光純藥工業製]溶於100ml的THF中，在室溫中以2小時將此液滴入上述的鎂/THF漿液中。滴下完畢後，使溶液回流2小時，並冷卻至室溫。使23g(64mmol)的1,3-二溴碘苯在50mL的THF中溶解後，於室溫中以1小時滴入上述的Grignard溶液中。使反應液回流3小時之後，將其冷卻至0℃。使溶有25g(100mmol)碘的50mLTHF液滴入反應混合物中後，將溫度昇溫至室溫。以飽和亞硫酸鈉水溶液清洗反應混合物後，以二乙基醚萃取三次。將醚層混合後，以水、飽和食鹽水清洗，然後以硫酸鎂使其乾燥。在減壓餾去溶劑之後，以減壓蒸餾去除副產物。藉由以甲醇使殘渣再結晶，而可取得19.7g的2,6-二-2,4,6-三甲苯基碘苯(2,6-dimesityl iodobenzene)之白色固體。產率70%。
以1 H-NMR確認其為2,6-二-2,4,6-三甲苯基碘苯。
1 H-NMR (400MHz, CDCl3 )1.98 (s, 12H, o-CH3 ), 2.35 (s, 6H, p-CH3 ), 6.96[s, 4H, m-H (Mes)], 7.08[d, J=7.6Hz, 2H, m-H (Ph)], 7.46[t, J=7.6Hz, 1H, p-H (ph)].
合成例3(2,6-二-2,4,6-三甲苯基苯硫醇的合成)
將22g(50mmol)的2,6-二-2,4,6-三甲苯基碘苯溶於400mL的THF中，使其冷卻至-78℃。將34mL(1.6M己烷溶液，55mmol)的正丁基鋰[東京化成工業製，己烷溶液]緩緩滴入此液中。於-78℃下攪拌1小時後，加入4.8g (150mmol)的硫[和光純藥工業製]，於-78℃中攪拌2小時。使過量的LiAlH4 [和光純藥工業製]懸浮在二乙基醚中，滴下上述22g(50mmol)的2,6-二-2,4,6-三甲苯基碘苯液。於室溫中攪拌12小時後，以10%鹽酸使過量的LiAlH4 驟冷(quench)，並以二乙基醚萃取混合物3次後，再以碳酸鉀使其乾燥。以醋酸乙酯使殘渣再結晶，而可取得9.4g的2,6-二-2,4,6-三甲苯基苯硫醇之白色固體。產率54%。
以1 H-NMR確認其為2,6-二-2,4,6-三甲苯基苯硫醇。
1 H-NMR (400MHz, CDCl3 )2.02 (s, 12H, o-CH3 ), 2.34 (s, 6H, p-CH3 ), 3.02 (s, 1H, S-H), 6.98[s, 4H, m-H (Mes)], 7.03[d, J=7.6Hz, 2H, m-H (Ph)], 7.23 (t, J=7.6Hz, 1H, p-H (ph)).
合成例4(三甲基鉍烷之合成)
於氬氣環境下，使溶有25g三溴化鉍的40mL THF之液以保持回流之方式滴入180mL之1.0M甲基鋰．二乙基醚溶液中。之後於室溫下攪拌1.5小時。藉由常壓蒸餾將溶劑餾去之後，進行減壓蒸餾。將所得的餾出物經再次蒸餾，而可得8.1g(54.8%)的無色油狀物。
以1 H-NMR確認其為目的物。
1 H-NMR (300MHz, CDCl3 )1.13 (s, 9H)
合成例5(二苯基鉍烷基溴化物之合成)
於氮氣環境下，使22.014g(50mmol)的三苯基鉍(東京化成工業股份公司製)溶於400mL的THF中。將其冷卻至0℃後，在其中緩緩加入(30分鐘)11.231g(25mmol)的三溴 化鉍(Aldrich製)。在一邊昇溫至室溫的同時，一邊攪拌1小時後，可析出黃色沉澱。將此沉澱物過濾後，於減壓下使其乾燥。以苯使所得的沉澱物再結晶，而可得27.422g(62mmol：產率83%)的黃色粉末。
以1 H-NMR確認其為目的物。
1 HNMR (400MHz)7.12 (tt, J=1.2Hz,J=7.4Hz, Aromaticproton), 7.33 (tt, J=1.2Hz, J=7.6Hz, 4H, Aromaticproton), 8.02 (ddd, J=0.8Hz, J=1.6Hz, J=6.4Hz, 4H, Aromaticproton).
合成例6(二甲基鉍烷基溴化物之合成)
於氬氣環境下，使溶有7.2g三溴化鉍的13mL THF之液，滴入合成例4所合成的8.0g(31.5mmol)三甲基鉍烷中。之後於室溫中攪拌1.5小時。以0.2μm的薄膜過濾器將反應溶液過濾之後，於減壓下將THF餾去，而可得14.23g(94.5%)的淡黃色非晶質。
以1 H-NMR確認其為目的物。
1 H-NMR (300MHz, DMSO)1.52 (s, 6H)
合成例7(2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙酸甲酯之合成)
於氬氣環境下，將2.86g(28mmol)的異丁酸甲酯溶解於25mL的THF中，使其冷卻至-78℃後，在其中緩緩滴入(10分鐘)14.0mL(28mmol)的二異丙醯胺鋰(Aldrich製，2.0M庚烷．THF．乙基苯溶液)。在一邊使其徐徐昇溫(1小時)的同時，一邊於-40℃至-30℃的範圍內將溶有合成例6所合成之二甲基鉍烷基溴化物(8.9g)的25mL THF之液滴 入。其後再攪拌(1小時)直至反應溶液的溫度達到0℃。以石英棉過濾反應溶液中所析出的固體，於減壓下將THF餾去之後，進行減壓蒸餾，可得4.45g(產率46.7%)的黃色油狀物。藉由b.p.59℃/2.0mmHg、MS(GCMS)、1 H-NMR、13 C-NMR而確認其為目的物。
1 H-NMR (300MHz, CDCl3 )1.08 (s, 6H, BiMe2 ), 1.78 (s, 6H, CMe2 ), 3.72 (s, 3H, COOMe)13 C-NMR (300MHz, CDCl3 )10.12 (BiMe2 ), 24.13 (Me×2), 33.11 (Bi-C, quaternaly carbon), 50.72 (OMe), 178.34 (C=O) GCMS (EI+) m/z:Calcd for C7 H15 O2 Bi (M)+, 340;Found 340
實施例1
使5.8g(17mmol)的2,6-二-2,4,6-三甲苯基苯硫醇溶解於30mL的二乙基醚中，於-78℃中緩緩滴入34mL(1.6M己烷溶液，17mmol)的正丁基鋰[東京化成工業製，己烷溶液]。在-78℃中攪拌混合物1小時後，以1小時使溫度上昇至室溫。
於0℃下將6.7g(15mmol)的二苯基鉍烷基溴化物加入反應混合物中，在室溫中攪拌2小時。以水、飽和氯化銨水溶液、食鹽水清洗反應混合物後，以硫酸鎂使有機層乾燥。以矽澡土(celite)過濾並去除固體，減壓餾去溶劑之後，以氯仿/己烷使殘渣再結晶。可取得7.3g的淡黃色結晶。
藉由1 H-NMR、13 C-NMR、HRMS、IR，而確定其為(2,6- 二-2,4,6-三甲苯基苯硫基)二苯基鉍烷。
1 H-NMR (400MHz, CDCl3 )2.02 (s, 12H, o-CH3 ), 2.31 (s, 6H, p-CH3 ), 6.86 [s, 4H, m-H (Mes)], 7.12[d, J=7.6Hz, 2H, m-H (S-Ph)], 7.19[t, J=7.6Hz, 2H, p-H (Bi-Ph)], 7.28[t, J=7.6Hz, 1H, p-H (S-Ph)], 7.29[d, J=7.6Hz, 4H, m-H (Bi-Ph)], 7.45[d, J=6.8Hz, 4H, m-H (Bi-Ph)];13 C-NMR (100MHz, CDCl3 ) 21.00, 21.12, 127.19, 127.56, 128.01, 128.29, 128.84, 130.67, 133.85, 135.82, 136.48, 136.94, 139.38, 146.64; HRMS (EI)m/z:Calcd fof C7 H15 O2 Bi (M)+, 708.2262; Found 708.2255; IR (neat) 815, 1135, 1185, 1270, 1460, 1695, 2940.
實施例2至8 聚苯乙烯之合成
在經取代成氮氣的手套箱(glove box)內，以表1中記載的比例及反應條件(時間、溫度)，攪拌苯乙烯(日本Sigma Aldrich製)、合成例7所合成的2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙酸甲酯(Bi起始劑)(0.1mmol)、實施例1所合成的(2,6-二-2,4,6-三甲苯基苯硫基)二苯基鉍烷(0.02 mmol)及2,2'-偶氮雙(異丁腈)(0.02 mmol)。
反應完畢後，使其溶解於4ml的氯仿中之後，將該溶液注入攪拌中的200ml甲醇內。將沉澱的聚合物經吸引過濾、乾燥之後，可得聚苯乙烯。
依據GPC分析(以聚苯乙烯標準試樣品的分子量作為基準)之結果係如表1所示。
實施例9至12 聚丙烯酸正丁酯之合成
在經取代成氮氣的手套箱內，以表2中記載的比例及反應條件(時間、溫度)，攪拌丙烯酸正丁酯(日本Sigma Aldrich製)、合成例7所合成的2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙酸甲酯(Bi起始劑)(0.1mmol)、實施例1所合成的(2,6-二-2,4,6-三甲苯基苯硫基)二苯基鉍烷(0.02 mmol)及2,2'-偶氮雙(異丁腈)(0.02 mmol)。
反應完畢後，使其溶解於4ml的氯仿中之後，將該溶液注入攪拌中的200ml甲醇內。將沉澱的聚合物經吸引過濾、乾燥之後，可得聚丙烯酸正丁酯。
依據GPC分析(以聚丙烯酸正丁酯標準試樣品的分子量作為基準)之結果係如表2所示。
實施例13至16 聚甲基丙烯酸甲酯的合成
在經取代成氮氣的手套箱內，以表3中記載的比例及反應條件(時間、溫度)，攪拌甲基丙烯酸甲酯(日本Sigma Aldrich製)、合成例7所合成的2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙酸甲酯(Bi起始劑)(0.1mmol)、及實施例1所合成的(2,6-二-2,4,6-三甲苯基苯硫基)二苯基鉍烷(0.02 mmol)。
反應完畢後，使其溶解於10ml的四氫呋喃中之後，將該溶液注入攪拌中的200ml甲醇內。將沉澱的聚合物經吸引過濾、乾燥之後，可得聚甲基丙烯酸甲酯。
依據GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準試樣品的分子量作為基準)之結果係如表3所示。
實施例17
在經取代成氮氣的手套箱內，將丙烯酸甲酯(與上述相同)(20mmol)及合成例7所合成的2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙酸甲酯(Bi起始劑)(0.1mmol)於100℃中攪拌3小時。
反應完畢後，可得產率99%的聚甲基丙烯酸甲酯。藉由GPC分析，可知其Mn為19,900、PDI=1.11。
接著，將上述聚甲基丙烯酸甲酯(0.1mmol)(Macroinitiator，亦即大分子起始劑)、苯乙烯(與上述相同)、實施例1所合成的(2,6-二-2,4,6-三甲苯基苯硫基)二苯基鉍烷(0.02mmol)及2,2'-偶氮雙(異丁腈)(0.02mmol)於60℃中攪拌48小時。
反應完畢後，可得產率98%的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的嵌段共聚合物。藉由GPC分析，可知其Mn為126,000、PDI=1.19。
實施例18
在經取代成氮氣的手套箱內，將苯乙烯(與上述相同)(12.5mmol)、合成例7所合成的2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙酸甲酯(Bi起始劑)(0.05mmol)、實施例1所合成的(2,6-二-2,4,6-三甲苯基苯硫基)二苯基鉍烷(0.01 mmol)及2,2'-偶氮雙(異丁腈)(0.01 mmol)於60℃中攪拌32小時。反應完畢後，可得產率98%的聚苯乙烯。藉由GPC分析(以聚苯乙烯標準試樣品的分子量作為基準)，可知其Mn為28,700、PDI=1.10。
接著，將上述聚苯乙烯(0.025mmol)(大分子起始劑)、丙烯酸正丁酯(與上述相同)(6.25mmol)、2,2'-偶氮雙(異丁 腈)(0.005 mmol)及α,α,α-三氟甲基苯(2ml)於60℃中攪拌20小時。反應完畢後，可得產率49%的苯乙烯-丙烯酸正丁酯的嵌段共聚合物。藉由GPC分析(以聚苯乙烯標準試樣品的分子量作為基準)，可知其Mn為45,000、PDI=1.20。
實施例19 聚丙烯酸正丁酯的合成
在經取代成氮氣的手套箱內，將丙烯酸正丁酯(與上述相同)(87mmol)、2-二甲基鉍烷基-2-甲基-丙酸乙酯(Te起始劑：大塚化學股份公司製)(0.046mmol)、實施例1所合成的(2,6-二-2,4,6-三甲苯基苯硫基)二苯基鉍烷(0.0085 mmol)及2,2'-偶氮雙(異丁腈)(0.0085 mmol)於60℃中攪拌4小時。
反應完畢後，使其溶解於4ml的氯仿中之後，將該溶液注入攪拌中的200ml甲醇內。將沉澱的聚合物經吸引過濾、乾燥之後，可得產率58%的聚丙烯酸正丁酯。
藉由GPC分析(以聚苯乙烯標準試樣品的分子量作為基準)，可知其Mn為102,300、PDI=1.28。
[產業利用性]
本發明的活性自由基聚合反應助觸媒，即使是在藉由使用該反應助觸媒以聚合乙烯單體而製成數平均分子量100,000以上的高分子量聚合物時，也可精密地控制分子量及分子量分布(PDI=Mw/Mn)。
本案無圖式

Claims (8)

  1. 一種以式(1)表示的有機鉍化合物： (式中，R1 至R3 表示C1至C8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族雜環基、或以式(2)表示的基；惟，R1 至R3 之中至少有一個是以下述式(2)表示的基) (式中，R4 至R5 表示C3至C8的烷基、芳基或取代芳基；R6 至R8 表示氫原子、C1至C8的烷基、芳基或取代芳基；惟，R4 、R5 、R7 不同時為第三丁基)。
  2. 一種以式(1)表示的有機鉍化合物之製造方法，其特徵係：使以式(3)表示的化合物與以式(4)表示的化合物反應： (式中，X表示鹵素原子、C1至C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環基；惟，X之內至少有一個是鹵素 原子) (式中，Y表示氫原子或鹼金屬；R4 至R5 表示C3至C8的烷基、芳基或取代芳基；R6 至R8 表示氫原子、C1至C8的烷基、芳基或取代芳基；惟，R4 、R5 、R7 不同時為第三丁基)。
  3. 一種自由基聚合反應助觸媒，其係為以式(1)表示的化合物。
  4. 一種活性自由基聚合物的製造方法，其特徵為：利用活性自由基聚合起始劑及以式(1)表示的化合物，而使乙烯單體聚合。
  5. 如申請專利範圍第4項的活性自由基聚合物之製造方法，其中，活性自由基聚合起始劑係為以式(7)表示的有機鉍化合物： (式中，R10 及R11 表示C1至C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環基；R12 及R13 表示氫原子或C1至C8 的烷基；R14 表示芳基、取代芳基、芳香族雜環基、醯基、醯胺基、氧羰基或氰基)。
  6. 如申請專利範圍第4項的活性自由基聚合物之製造方法，其中，活性自由基聚合起始劑係為以式(8)表示的有機碲化合物： (式中，R15 表示C1至C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環基；R12 及R13 表示氫原子或C1至C8的烷基；R14 表示芳基、取代芳基、芳香族雜環基、醯基、醯胺基、氧羰基或氰基)。
  7. 一種活性自由基聚合物，其係藉由使用活性自由基聚合起始劑及以式(1)表示的化合物，使乙烯單體聚合而得。
  8. 一種混合物，其係由活性自由基聚合起劑及以式(1)表示的化合物混合而成。
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