WO2008108500A1 - リビングラジカル重合反応助触媒 - Google Patents

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WO2008108500A1
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methyl
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Shigeru Yamago
Kunihiko Sugoh
Hikaru Umemoto
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Otsuka Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a radical polymerization reaction promoter and a method for producing a living radical polymer using the same.
  • Living radical polymerization is a polymerization method that allows precise control of the molecular structure while maintaining the simplicity and versatility of radical polymerization, and is very effective in the synthesis of new polymer materials.
  • the present inventor has reported living radical polymerization using an organic bismuth compound as an initiator as an example of living radical polymerization (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 enables control of molecular weight and molecular weight distribution.
  • An object of the present invention is a polymer having a number average molecular weight of 100,000 or more by polymerizing a vinyl monomer using an organic bismuth compound represented by the formula (1) as a living radical polymerization reaction co-catalyst.
  • the present invention relates to the following inventions.
  • ⁇ 1 to! ⁇ 3 represents a C 1 to C 8 alkyl group, aryl group, substituted aryl group, aromatic heterocyclic group, or group represented by the formula (2). ! At least one of ⁇ 1 to! ⁇ 3 is a group represented by the following formula (2).
  • R 4 to R 5 represent a C 3 to C 8 alkyl group, aryl group or substituted aryl group.
  • R 6 to R 8 represent a hydrogen atom, a C 1 to C 8 alkyl group, Group or substituted aryl group
  • a method for producing an organic bismuth compound represented by formula (1) comprising reacting a compound represented by formula (3) with a compound represented by formula (4).
  • X represents a halogen atom, a C1-C8 alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group, provided that at least one of X is a halogen atom.
  • Y represents a hydrogen atom or an alkali metal.
  • R 4 to R 5 represent a C 3 to C 8 alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group.
  • R 6 to R 8 represent a hydrogen atom. , C 1 -C 8 alkyl group, aryl group or substituted aryl group.
  • a radical polymerization reaction co-catalyst which is a compound represented by the formula (1).
  • a method for producing a living radical polymer wherein a vinyl monomer is polymerized using a living radical polymerization initiator and a compound represented by the formula (1).
  • a living radical polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer using a living radical polymerization initiator and a compound represented by the formula (1).
  • the organic bismuth compound of the present invention is represented by the formula (1).
  • 1 ⁇ ! ⁇ 3 represents an alkyl group of C 1 through C 8, Ariru group, a substituted Ariru group, a group represented by the heterocyclic group or the formula aromatic (2). However, 1 At least one of! ⁇ 3 is a group represented by the following formula (2).
  • R 4 to R 5 represent a C 3 to C 8 alkyl group, aryl group or substituted aryl group.
  • R 6 to R 8 represent a hydrogen atom, a C 1 to C 8 alkyl group, Group or substituted aryl group
  • Examples of the C1-C8 alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n_ Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as a pentyl group, ⁇ -hexyl group, ⁇ _heptyl group, and ⁇ -dioctyl group.
  • a preferable alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group or an ⁇ -butyl group is preferable.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • a preferred aryl group is a phenyl group.
  • Examples of the substituted aryl group include a phenyl group having a substituent and a naphthyl group having a substituent.
  • a preferred substituted aryl group is a trifluoromethyl-substituted phenyl group. Further, these substituents may be substituted one or two, and the para-position or ortho-position is preferable.
  • aromatic heterocyclic group examples include a pyridyl group, a pyrrole group, a furyl group, and a chenyl group.
  • At least one of Ri to R 3 is a group represented by the formula (2).
  • R 4 to R Specific examples of the group are as follows.
  • Examples of the C3-C8 alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • An alkyl group can be mentioned.
  • a preferred alkyl group is a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • an isopropyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group are preferable.
  • a preferred substituted aryl group is a 2,6-xylyl group or a 2,4,6-mesyl group.
  • R 6 to R 8 are specifically as follows.
  • Examples of the C 1 to C 8 alkyl group include the same ones as described above.
  • As an aryl group the same thing as above can be given.
  • Examples of the substituted aryl group include the same ones as described above.
  • R 1 represents a compound represented by the formula (2)
  • R 2 to R 3 represent a C 1 to C 4 alkyl group or phenyl
  • R 4 to R 5 are preferably C 3 to C 6 alkyl groups or aryl groups
  • R 6 to R 8 are hydrogen atoms.
  • Particularly preferred organic bismuth compounds represented by formula (1) are compounds represented by R 1 force formula (2), R 2 to R 3 forces C 1 to C 4 alkyl groups,
  • R 4 to R 5 are preferably C 3 to C 6 alkyl groups or aryl groups, and R 6 to R 8 are hydrogen atoms.
  • organic bismuth compound represented by the formula (1) is as follows.
  • dimethyl bismutan portion is changed to jetyl bismutan, di-n-propyl bismutan, or diphenylbismutan.
  • Tris (2, 6--di- 2, 4, 6-mesityl phenylthio) bismutan Tris [2, 6--bis (2, 6-diisopropylphenyl) phenylthio] bismuthane,
  • the organic bismuth compound represented by the formula (1) can be produced by reacting the compound represented by the formula (3) with the compound represented by the formula (4).
  • X represents a halogen atom, a C1-C8 alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group, provided that at least one of X is a halogen atom.
  • Y represents a hydrogen atom or an alkali metal.
  • R 4 to R 5 represent a C3 to C 8 alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group.
  • R 6 to R 8 represent a hydrogen atom, (C 1 -C 8 alkyl group, aryl group or substituted aryl group)
  • Examples of the C 1 -C 8 alkyl group, aryl group, substituted aryl group or aromatic heterocyclic group include the same as those for R 1 .
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the compound of the formula (3) is synthesized, for example, by a disproportionation reaction of trialkylbismutan and bismuth trioctide as described in Chem. Rev. 1982, vol. 82, p.
  • Specific compounds (3) include dimethyl bismuth bromide, dimethyl bismuth bromide, di-n-butyl bismuth bromide, diphenyl bismuth bromide, methyl dibromobismutan, ethyl dibromo bismuthane, n _Butyldibromobismutan, phenyldibromobismutan, bismuth tribromide, etc. Further, in the above, all compounds in which bromide is changed to chloride iodide are also included.
  • the production method of the compound represented by formula (3) having one or two halogen atoms is specifically as follows.
  • Bismuth trihalide is dissolved or suspended in a solvent.
  • Solvents that can be used include dialkyl ethers, tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane, etc. Monotells, aromatic solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane. Preferred are jetyl ether and THF.
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate, but it is usually 1 to 100 ml, preferably 5 to 20 ml per 1 g of bismuth trihalide.
  • the trialkylbismuth is dissolved in the solvent.
  • Solvents that can be used include ethers such as dialkyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dimethoxyethane, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • ether or THF is used.
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate, but is usually 1 to 100 ml, preferably 5 to 20 ml per 1 g of trialkylbismuth alcohol. Slowly add this solution to the above bismuth trihalide solution and then stir.
  • reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, it is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature is —150T: ⁇ 40, preferably 1100: ⁇ 40, more preferably 78T: ⁇ 40, and even more preferably 0T: ⁇ 20.
  • the pressure is usually normal pressure, but it may be increased or decreased.
  • the proportion of trialkylbismuth and bismuth trihalide used is bismuth trino, ride 0.4 to 2.5m o 1, preferably 0.5 to 2. Orno 1 It is good to do.
  • trialkyl bismuth are trimethyl bismutan, triethyl bismutan, tri_n-propyl bismutan, tri-n-butyl bismutan, triphenyl bismutan, and the like.
  • the production method of trialkylbismutan is specifically as follows.
  • the bismuth polyhalide is dissolved or suspended in a solvent.
  • a solvent that can be used, examples include ethers such as dialkyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dimethoxyethane, aromatic solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane.
  • ethers such as dialkyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dimethoxyethane
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane.
  • jetyl ether and THF aliphatic hydrocarbons
  • the amount of solvent used may be adjusted as appropriate, but it is usually 1 to 100 ml, preferably 5 to 20 ml per 1 g of bismuth trihalide. Slowly drop the alkylating reagent solution into this solution and
  • alkylating reagent examples include alkyllithium and Grignard reagent solutions.
  • the solvent for the alkylating reagent examples include ethers such as dialkyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dimethoxyethane, and aliphatic hydrocarbons such as hexane. Preferred are jetyl ether and THF.
  • the concentration of the alkylating reagent is preferably 1.0M to 3.0M.
  • reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, it is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature may be _150t: to 40, preferably 1100 to 40: more preferably 178 to 40, and even more preferably 0: to 20.
  • the pressure is usually normal pressure, but it may be increased or decreased.
  • the ratio of bismuth trioctide and alkylating reagent used is 2.5 to 6.0 mo 1, and preferably 3.0 to 4.5 mo 1 for bismuth trihalide 1 mo 1 .
  • the solvent is concentrated and the trialkylbismuth is isolated and purified.
  • the purification method can be appropriately selected depending on the compound, but distillation purification is usually preferred.
  • alkali metal examples include lithium, sodium, and potassium.
  • the compound of formula (4) is synthesized, for example, by the reaction of a sodobenzene derivative and sulfur as described in Angew. Chem. Int. Ed. 1 994, 33, 1 178.
  • the Specific compounds (4) include
  • an organic bismuth compound represented by the formula (1) in which one of 13 ⁇ 4 1 to 3 is a group represented by the formula (2) is represented by the formula (5) and the formula (6 It can be produced by reacting a compound represented by
  • R 9 represents an alkyl group, ⁇ Li Ichiru or substituted ⁇ Li Ichiru group C 1 through C 8.
  • R 4 to R 5 represent a C 3 to C 8 alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group.
  • R 6 to R 8 are a hydrogen atom and a C 1 to C 8 alkyl group. , Represents an aryl group or a substituted aryl group.
  • alkali metal examples include sodium, potassium, and lithium.
  • the B i R 9 2 group, Jimechirubisumu evening group, Jechirubisumu evening group, di-n- Puchirubisumu evening group, can be exemplified Jifue two Rubisumu evening two Le group.
  • the alkyl group of C 1 through C 8, include those similar to the R 1.
  • Examples of the substituted aryl group are the same as those for R 1 .
  • the compound of the formula (5) is synthesized by a reaction of a trialkylbismutan and an alkali metal as described in, for example, Organosome tallic s. 1982, Vol. 1, page 1408.
  • Specific compounds (5) include dimethyl bismuth dibutyl sodium, jetyl bismuth dibutyl sodium, di-n-butyl bismuth dibutyl sodium, diphenyl bismuth dibutyl sodium, tetramethyldibismutan, tetraethyldibismuth diene, tetra Examples include n-butyl dibismutan and tetraphenyl dibismuth. In the above, all compounds in which sodium is changed to lithium or potassium are also included.
  • R 4 to R 8 are specifically the same as in the case of the formula (4).
  • the compound of formula (6) is synthesized by oxidizing the thiol compound of formula (4).
  • the method for producing the compound represented by the formula (1) is specifically as follows.
  • solvents that can be used include amines such as N, N-jetylamine and pyridine, dialkyl ethers, ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dimethoxyethane, aromatic solvents such as toluene and xylene, and aliphatics such as hexane. A hydrocarbon etc. are mentioned. Preferred are jetyl ether and THF.
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate, but is usually 1 to 10 Om 1, preferably 5 to 2 Om 1, per 1 g of compound (4).
  • the compound represented by formula (3) may be added after dissolving in a solvent.
  • the solvent that can be used include ethers such as dialkyl ether, tetrahydrofuran (THF), and dimethoxyethane.
  • THF tetrahydrofuran
  • Appropriate amount of solvent used Usually, 0 to 100 m is preferable with respect to 1 g of compound (4), preferably 0 to 20 ml.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, it is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature is 1150 to -40 °, preferably -100 ° C to 40 ° C, more preferably 78 ° C to 40: even more preferably 0T: to 20.
  • the pressure is usually normal pressure, but may be increased or decreased.
  • the compound (3) and the compound (4) are used in a proportion of 0.5 to 4.5 mo 1, preferably 1.0 for the compound (4) to 1 mol 1 of the compound (3). ⁇ 3. Omo 1 is better.
  • the solvent is concentrated and the target compound is isolated and purified.
  • the purification method can be appropriately selected depending on the compound, but recrystallization purification is usually preferred.
  • solvents that can be used include liquid ammonia, mixed solvent of liquid ammonia and tetrahydrofuran, mixed solvent of liquid ammonia and ether, mixed solvent of liquid ammonia and 1,4-dioxane, ethers such as tetrahydrofuran, ether, 1,4_dioxane, etc.
  • System solvents or aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted, but is usually 30 to 10 Om 1 and preferably 10 to 30 ml with respect to 1 g of compound (5).
  • the compound represented by formula (6) is dissolved in a solvent.
  • Solvents that can be used include ethers such as dialkyl ether, tetrahydrofuran (THF), and dimethoxyethane, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate.
  • the compound (5) and the compound (6) are used at a ratio of 0.5 to L. 5 mo 1, preferably 0.8 to L for the compound (5) lmo 1. 2 mo 1 is good.
  • the solvent is concentrated and the target compound is isolated and purified.
  • the purification method can be appropriately selected depending on the compound, but recrystallization purification is usually preferred.
  • an organic bismuth compound represented by the formula (7) and an organic tellurium compound represented by the formula (8) can be used as a living radical polymerization initiator.
  • R 12 and R 13 are hydrogen atoms or C 1 to C 14 represents an alkyl group
  • R 14 represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group or a cyano group.
  • R 1 Q and R 11 are as follows.
  • Examples of the C 1 to C 8 alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, ⁇ -butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n- Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as a pentyl group, n_hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group.
  • a preferable alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group is preferable.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • a preferred aryl group is a phenyl group.
  • Examples of the substituted aryl group include a phenyl group having a substituent and a naphthyl group having a substituent.
  • a preferred substituted aryl group is a trifluoromethyl-substituted phenyl group. Further, these substituents may be substituted one or two, and the para-position or ortho-position is preferable.
  • aromatic heterocyclic group examples include a pyridyl group, a pyrrole group, a furyl group, and a chenyl group.
  • Examples of the C 1 C 8 alkyl group include the same alkyl groups as those described above for R 1 Q.
  • aryl group examples include the same groups as those described above for R 1 Q.
  • acyl group examples include a formyl group, a acetyl group, a benzoyl group, and the like.
  • Amide groups include: acetoamide, malonamide, succinamide, maleamide, benzamide, carboxylic acid amides such as 2-fluamide, thioacetamide, hexanedithioamide, thiobenzamide, thiothioamide such as methanethiosulfonamide, selenoacetamide, hexane Selenoamides such as sandiserenoamide, selenobenzamide, methaneselenosulfonamide, N-methylacetamide, benzanilide, cyclohexanecarboxanilide, 2,4'-dichloroacetanilide N-substituted amides such as
  • carboxyl group methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl Groups and the like.
  • Preferred oxycarbonyl groups are a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • Preferred groups represented by R 14 are an aryl group, a substituted aryl group, an oxycarbonyl group, or a cyan group.
  • a preferred aryl group is a phenyl group.
  • a halogen atom-substituted phenyl group and a trifluoromethyl-substituted phenyl group are preferable.
  • these substituents are preferably substituted by 1-5.
  • the para-position or the ortho-position is preferable, and in the case of two-substitution, the meta position is preferable.
  • Preferred oxycarbonyl groups are a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • Preferred organic bismuth compounds represented by (7) include R 1Q and R 11 forces C 1 -C 4 alkyl groups, R 12 and R 13 represent hydrogen atoms or C 1 -C 4 alkyl groups, A compound in which R 14 is an aryl group, a substituted aryl group, or an oxycarbonyl group is preferable.
  • R 1Q and R 11 represent a C 1 to C 4 alkyl group
  • R 12 and R 13 represent a hydrogen atom or a C 1 to C 4 alkyl group
  • R 14 represents a phenyl group.
  • a substituted phenyl group, a methoxycarbonyl group, and an ethoxycarbonyl group are preferable.
  • the organic bismuth compound represented by the formula (7) is as follows.
  • dimethyl bismuth moiety is substituted with jetyl bismuth.
  • All compounds modified with n-propylbismuthyl and diphenylbismuthyl are also included.
  • an organic tellurium compound represented by the formula (8) can be used as the living radical polymerization initiator.
  • R 15 represents a C 1 to C 8 alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group.
  • R 12 and R 13 represent a hydrogen atom or a C 1 to C 8 alkyl group.
  • R 14 represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group.
  • R 12 to R 14 are the same as described above.
  • R 15 is the same as R 1Q .
  • organic tellurium compound represented by the formula (8) are as follows. (Methylterranylmethyl) Benzene, (1_Methylterranylethyl) Benzene, 1-necked — 4— (1_Methylterranylethyl) Benzene, 1-trifluoromethyl-4— (1-Methylterranylethyl) Benzene, 3,5-bis-trifluoromethyl— 1— (1-methyl terranyleethyl) Benzene, 1, 2, 3, 4, 5 Pen Fluoro 6— (1 _Methyl terranyleethyl) benzene, 2— Methyl terranyl propionitryl, (2-methyl teranyl propyl) benzene, methyl 2—methyl teranilu 2 _methyl-propionate, ethyl 2—methyl teranilu 2 -methyl group pioneer, 2-methyl teranilu 2—methyl group pion
  • an azo polymerization initiator may be used for the purpose of accelerating the polymerization rate.
  • the azo polymerization initiator can be used without particular limitation as long as it is an azo polymerization initiator used in normal radical polymerization.
  • azo initiators are preferably selected as appropriate according to the reaction conditions.
  • 2, 2'-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile) ADVN;
  • 2, 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) In the case of medium temperature polymerization (40-80 ° C), 2, 2'-azobis (isobutylonitrile) (AI BN), 2, 2'-azobis (2-methylpropylonitrile) (A MBN), dimethyl 2, 2 '—Azobisisobutylate (MA IB), 1, 1' -Azobis (1-acetoxy _ 1 _phenylenyl), 4, 4'-Azobis (4-Cya Novalelic acid) (ACVA), 2, 2'-azobis (2_methylbutyramide), 2, 2'-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride, 2, 2'-azobis [2-
  • the vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is capable of radical polymerization.
  • Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, cucutonic acid, and maleic anhydride.
  • Tertiary amine-containing unsaturated monomer N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc.
  • Quaternary ammonium bases such as N-2-hydroxy-3-alkylpropyl N, N, N-trimethylammonium chloride, N-methacryloylaminoethyl mono-N, N, N-dimethylbenzylammonium chloride Contains unsaturated monomers.
  • Styrene Styrene, hymethylstyrene, 4-methylstyrene (p-methylstyrene), 2-methylstyrene (o-methylstyrene), 3-methylstyrene (m-methylstyrene), 4-methoxystyrene (p-methoxystyrene), p-tert-butylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert —Butoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 2—chlorostyrene (o-chlorostyrene), 4 monochlorostyrene (p-chlorostyrene), 2,4-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, divinylbenzene, p-styrene Aromatic unsaturated monomers (styrene monomers) such as sulfonic acid or its alkali metal salts (sodium salt,
  • Heterocyclic-containing unsaturated monomers such as 2-vinylthiophene, N-methyl-2-vinylpyrrole, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine.
  • Vinylamides such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide.
  • (Meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide.
  • Gens such as butadiene, isoprene, 4-methyl-1, 4_hexagen, 7-methyl-1, 6-octene.
  • Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate.
  • (meth) acrylic acid ester cycloalkyl group-containing unsaturated monomer, aromatic unsaturated monomer (styrene monomer), (meth) acrylamide monomer, (meth) acrylonitrile, and methyl vinyl ketone are preferable.
  • Preferred (meth) acrylic acid ester monomers include: (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) acrylic acid ptylate, (meth) acrylic acid 2-hydroxy Ethyl.
  • methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate Mouth pills, butyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferred.
  • Preferred cycloalkyl group-containing unsaturated monomers include cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate. Particularly preferred are cyclohexyl methacrylate and isopornyl methacrylate.
  • Preferred styrenic monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methoxystyrene, ⁇ -t-butylstyrene, p_n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, Examples include p-chlorostyrene, p-styrenesulfonic acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.). Particularly preferred is styrene or p-chlorostyrene.
  • Preferable (meth) acrylamide monomers include N-isopropyl (meth) acrylamide. Particularly preferred is N-isopropylmethacrylamide.
  • (meth) acrylic acid is a general term for “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • the method for producing the living radical polymer of the present invention is specifically as follows.
  • a container substituted with an inert gas vinyl monomer and living radical polymerization initiator represented by formula (7), radical polymerization reaction co-catalyst represented by formula (1), and if necessary, azo polymerization initiated Mix the agent.
  • the mixture is stirred.
  • the reaction temperature and reaction time may be adjusted as appropriate.
  • the reaction temperature is from 20 to 150, and the mixture is stirred for from 1 minute to 100 hours. Preferably, it is 40 to 100 and it is good to stir for 0.1 to 30 hours.
  • the pressure is usually normal pressure, but it may be increased or decreased.
  • examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium. Argon and nitrogen are preferable. Nitrogen is particularly preferable.
  • the amount of the vinyl monomer and the living radical polymerization initiator represented by the formula (7) may be appropriately adjusted according to the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting living radical polymer.
  • Living radical polymerization initiator represented 1 The vinyl monomer is 5 to 10,000 mo and preferably 50 to 5,000 Omo 1 with respect to mo 1.
  • the amount of the radical polymerization reaction co-catalyst represented by the formula (1) and the living radical polymerization initiator represented by the formula (7) is the same as that of the living radical polymerization initiator lmo l represented by the formula (7).
  • the radical polymerization reaction co-catalyst represented by the formula (1) is 0.05 to 0.5 mo 1, preferably 0.:! To 0.3 mo 1.
  • the amount used is usually azo polymerization initiator 0.01 to the living radical polymerization initiator lmo 1 represented by the formula (7): ! O Omo and preferably 0.:! To 10mo 1, particularly preferably 0.:! To 5m o 1, a living radical polymerization cocatalyst represented by the formula (1) is added to 0.05 to 0.5mo 1, preferably 0. 1 to 0.3mo 1 is good.
  • the vinyl monomer is 5-10,000 Omo, preferably 50-5,000 Omo 1.
  • the reaction is usually carried out without a solvent, but an organic solvent or an aqueous solvent generally used in radical polymerization may be used.
  • organic solvents that can be used include benzene, toluene, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, 2-butanone (methylethyl ketone), dioxane, and hexane.
  • examples include fluoroisopropaol, black mouth form, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, and trifluoromethylbenzene.
  • aqueous solvent examples include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butyl alcohol, ethyl acetate sorb, butyl acetate sorb, 1-methoxy-2 monopropanol, diacetone alcohol, and the like.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted.
  • the solvent is used in an amount of 0.01 to 5 Om 1, preferably 0.05 to 1 Om 1 and particularly preferably 0 to 1 g of vinyl monomer. : ⁇ ⁇ Lm 1 is good.
  • the reaction temperature and reaction time may be adjusted as appropriate according to the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting living radical polymer, but are usually stirred at 0 to 150 ° C. for 1 minute to 100 hours.
  • stirring is performed at 20 to 80 ° C. for 0.:! To 15 hours.
  • the pressure is usually normal pressure, but it may be increased or decreased.
  • the solvent or residual monomer is removed under reduced pressure by a conventional method to take out the target polymer, or the target product is isolated by reprecipitation using the target polymer insoluble solvent.
  • any treatment method can be used as long as there is no problem with the object.
  • the polymer of the present invention can be synthesized by an aqueous polymerization method described in Patent Document 2 shown below.
  • the emulsion polymerization method uses a surfactant and polymerizes mainly in micelles.
  • a dispersant such as a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol may be used as necessary.
  • These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.3 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of all monomers.
  • the amount of water used is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 70 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but it is preferably performed in the range of 0 to 100 ° C, more preferably 40 to 90.
  • the reaction time may be appropriately set so that the polymerization reaction is completed according to the reaction temperature, the composition of the monomer composition used, the type of surfactant or polymerization initiator, and the like. Preferably within 24 hours.
  • the suspension polymerization method uses a dispersant and polymerizes mainly without using micelles.
  • a dispersing aid such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate or manganese sulfate may be used in combination with these dispersants.
  • the amount of the water dispersion stabilizer used is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers. Particularly preferred is 0.1 to 5 parts by weight.
  • the amount of water used is 50 to 2 parts per 100 parts by weight of all monomers.
  • the amount is preferably 000 parts by weight, more preferably 70-1500 parts by weight.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but it is preferably performed in the range of 0 to 100, more preferably 40 to 90.
  • the reaction time may be appropriately set so that the polymerization reaction is completed depending on the reaction temperature, the composition of the monomer composition used, the type of the water dispersion stabilizer and the polymerization initiator, and the like. Preferably within 24 hours.
  • a surfactant and a co-surfactant are used. After the monomer is forcibly dispersed using a homogenizer or an ultrasonic device, the polymerization is performed mainly without using micelles.
  • the amount of such a surfactant or co-surfactant used is 0.3 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 50 parts by weight based on the total monomers.
  • the ultrasonic irradiation time is 0. -10 minutes, particularly preferably 0.2-5 minutes.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application 2005-041 32 1
  • a block copolymer can be obtained by sequentially reacting two or more kinds of vinyl monomers.
  • the block copolymer can obtain a polymer according to the order of the monomers to be reacted, regardless of the type of monomer.
  • A—B or B—A can be obtained depending on the order of reaction.
  • A—B—A and A It is also possible to obtain triblock copolymers such as —B—C—B—A and pentablock copolymers.
  • the reaction of the next block may be started as it is, or after the reaction is finished once, the reaction of the next block may be started after purification.
  • the block copolymer can be isolated by a usual method.
  • the molecular weight of the living radical polymer obtained in the present invention can be adjusted by the reaction time, the amount of the compound of formula (1) and the amount of the compound of formula (2), but the number average molecular weight is 1,000 to 2,000. , 000 living radical polymers can be obtained. In particular, it is suitable for obtaining a high molecular weight living radical polymer having a number average molecular weight of 100,000 to 1,000,000.
  • the solution was added dropwise to the reaction solution of 3-dibromobenzene at 70 ° C, and warmed slowly to room temperature.
  • the solvent was distilled off and the residue was dissolved in jetyl ether.
  • a saturated aqueous solution of sodium thiosulfate was added, liquid separation was performed, and the organic layer was dried over magnesium sulfate.
  • reaction was refluxed for 3 hours and then cooled to 0.
  • a solution of 25 g (l O Ommo l) of iodine in 50 mL of THF was added dropwise to the reaction mixture, and the temperature was raised to room temperature.
  • the reaction mixture was washed with a saturated aqueous sodium sulfite solution, and extracted three times with jet ether.
  • the ether layer was mixed, washed with water and saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the by-product was removed by distillation under reduced pressure. The residue was recrystallized from methanol to obtain 19.7 g of a white solid of 2,6-dimesityldobenzene. Yield 70%.
  • Triphenylbismucin manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2 2.014 g (5 Ommo 1) was dissolved in 400 ml of THF. It was cooled to 0, and tribromobismuthine (manufactured by A 1 d r i c h) was slowly added to this (1) 231 g (25 mm o 1) (30 minutes). After stirring for 1 hour while raising the temperature to room temperature, a yellow precipitate was deposited. This was filtered and dried under reduced pressure. The obtained precipitate was recrystallized from benzene to obtain 27.422 g (62 mmo 1: yield 83%) of a yellow powder. -
  • 2,6-Dimesitylbenzenethiol 5.8 g (17 mmo 1) was dissolved in JETLE-Tel 3 OmL, and n-butyllithium [Tokyo Chemical Industry, Hexane solution] 34 mL (1. 6M hexane solution, 17mmol) was slowly added dropwise. The mixture was stirred at 78 ° C for 1 hour, and warmed to room temperature over 1 hour. C Diphenylbismunyl bromide 6.7 g (15 mmo 1) was added to the reaction mixture at 0 and stirred at room temperature for 2 hours. did. The reaction mixture was washed with water, saturated aqueous ammonium chloride and brine, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. The solid was removed by filtration through Celite, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized with black mouth form Z hexane. 7.3 g of pale yellow crystals were obtained.
  • reaction mixture was dissolved in 4 ml of black mouth form, and the solution was then poured into stirring methanol 20 Om 1.
  • the precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polystyrene.
  • the solution was dissolved in 4 ml of black mouth form, and the solution was poured into 200 ml of stirring methanol.
  • the precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain n-butyl polyacrylate.
  • Table 2 shows the results of GPC analysis (based on the molecular weight of the standard methyl methacrylate polymer sample).
  • reaction mixture was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and the solution was then poured into stirring methanol 20 Om 1. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain methyl methacrylate.
  • methyl methacrylate (0. lmmo 1) (macroinitiator 1)
  • styrene (same as above)
  • Ommo 1 2,6-dimesitylphenylthio) diphenylbismutan synthesized in Example 1
  • 2,2 'monoazobis (isoptyronitrile)
  • polystyrene (0.025mmol) (macroinitiator), n-butyl acrylate (same as above) (6.25mmol), 2,2'-azobis
  • n-butyl acrylate (same as above) (87mmol), ethyl 2_methylteranilu 2-methyl-propionate (Te initiator: Otsuka Chemical Co., Ltd.) (0.046mmol)
  • (2,6-Dimesitylphenylthio) diphenylbismuth (0.0085 mm o 1)
  • 2,2′-azobis isobutyronitrile synthesized in Example 1 (0.008 ommo 1)
  • the living radical polymerization reaction co-catalyst of the present invention has a high molecular weight of 100,000 or more by polymerizing a vinyl monomer using the reaction co-catalyst.

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Abstract

式(1)で表される有機ビスマス化合物、これを用いたリビングラジカルポリマーの製造方法。(1)(式中、R1～R3は、C1～C8のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基または式(2)で表される基を示す。但し、R1～R3の内少なくとも1つは、下記式(2)で表される基である。) (2)(式中、R4～R5は、C3～C8のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。R6～R8は、水素原子、C1～C8のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。)

Description

明 細 書 リビングラジカル重合反応助触媒 技術分野
本発明は、 ラジカル重合反応助触媒、 これを用いたリビングラジカルポリマー の製造方法に関する。
背景技術
リビングラジカル重合は、 ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造 の精密制御を可能にする重合法で、 新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮 している。 本発明者は、 リビングラジカル重合の例として、 有機ビスマス化合物 を開始剤として用いたリビングラジカル重合を報告している （例えば、 特許文献 1参照）。
【特許文献 1】 W〇 2006/62255
この特許文献 1の方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしている。 しかし、 数平均分子量 1 00, 000以上の高分子量のポリマーの製造になると、 分子量 分布が 1. 5以下ではあるものの、 低分子量と比べると広くなることがあった。 本発明の目的は、 式 （1) で表される有機ビスマス化合物をリビングラジカル 重合反応助触媒として用い、 ビニルモノマーを重合することにより、 数平均分子 量 100， 000以上の高分子量のポリマーであっても、 精密な分子量及び分子 量分布 （PD I =MwZMn) の制御を可能とするリビングラジカル重合反応助 触媒を提供することにある。
発明の開示
本発明は、 以下の発明に係る。
1. 式 （1) で表される有機ビスマス化合物。
Figure imgf000003_0001
(式中、 ！^1〜!^3は、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基または式 （2) で表される基を示す。 但し、 ！^1〜!^3の内少 なくとも 1つは、 下記式 （2) で表される基である。）
Figure imgf000003_0002
(式中、 R4〜R5は、 C 3〜C 8のアルキル基、 ァリール基または置換ァリー ル基を示す。 R6〜R8は、 水素原子、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基ま たは置換ァリール基を示す。）
2. 式 （3) で表される化合物と式 （4) で表される化合物を反応させることを 特徴とする式 （1) で表される有機ビスマス化合物の製造方法。
Figure imgf000003_0003
(式中、 Xは、 ハロゲン原子、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリ ール基または芳香族へテロ環基を示す。 但し、 Xの内少なくとも 1つは、 ハロゲ ン原子である。）
Figure imgf000004_0001
(式中、 Yは、 水素原子またはアルカリ金属を示す。 R4〜R5は、 C 3〜C 8 のアルキル基、 ァリール基または置換ァリール基を示す。 R6〜R8は、 水素原 子、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基または置換ァリール基を示す。）
3. 式 （1) で表される化合物であるラジカル重合反応助触媒。
4. リビングラジカル重合開始剤および式 （1) で表される化合物を用いて、 ビ ニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
5. リビングラジカル重合開始剤および式 （1) で表される化合物を用いて、 ビ ニルモノマーを重合することにより得られるリビングラジカルポリマ一。
6. リビングラジカル重合開始剤および式 （1) で表される化合物の混合物。 本発明の有機ビスマス化合物は、 式 （1) で表される。
Figure imgf000004_0002
(式中、 1〜!^3は、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基または式 （2) で表される基を示す。 但し、 1〜!^3の内少 なくとも 1つは、 下記式 （2) で表される基である。）
Figure imgf000005_0001
(式中、 R4〜R5は、 C 3〜C 8のアルキル基、 ァリール基または置換ァリー ル基を示す。 R6〜R8は、 水素原子、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基ま たは置換ァリール基を示す。）
！^1〜!^3で示される基は、 具体的には下記の通りである。
C 1〜C 8のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 ィ ソプロピル基、 シクロプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基、 シクロブチル基、 n_ペンチル基、 η—へキシル基、 η_ヘプチル 基、 η—才クチル基等の炭素数 1〜8の直鎖状、 分岐鎖状又は環状のアルキル基 を挙げることができる。
好ましいアルキル基としては、 炭素数 1〜 4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル 基が良い。
より好ましくは、 メチル基、 ェチル基又は η—ブチル基が良い。
ァリール基としては、 フエニル基、 ナフチル基等を挙げることができる。
好ましいァリール基としては、 フエニル基が良い。
置換ァリール基としては、 置換基を有しているフエニル基、 置換基を有してい るナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基を有しているァリール基の置換基としては、 例えば、 ハロゲン原子、 水酸基、 アルコキシ基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 一 CORaで示される カルボニル含有基 （Ra = C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 C 1〜C 8の アルコキシ基、 ァリ一ロキシ基）、 スルホニル基、 トリフルォロメチル基等を挙 げることができる。 好ましい置換ァリール基としては、 トリフルォロメチル置換フエニル基が良い。 また、 これら置換基は、 1個又は 2個置換しているのが良く、 パラ位若しくは オルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、 ピリジル基、 ピロール基、 フリル基、 チェニル基 等を挙げることができる。
Ri〜R 3の内少なくとも 1つは、 式 （2) で表される基である。
R4〜R。で示される基は、 具体的には下記の通りである。
C 3〜C 8のアルキル基としては、 イソプロピル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 t e r t—ペンチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基 等の炭素数 3〜 8の分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。
好ましいアルキル基としては、 炭素数 3〜 6の分岐鎖状のアルキル基が良い。 より好ましいアルキル基としては、 イソプロピル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—プチル基が良い。
ァリール基としては、 上記と同じものを挙げることができる。
置換ァリール基としては、 C 1〜C 8のアルキル基、 ハロゲン原子、 水酸基、 アルコキシ基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 _CORaで示されるカルボ二 ル含有基 （Ra = C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 C 1〜C 8のアルコキ シ基、 ァリーロキシ基）、 スルホニル基、 トリフルォロメチル基等が置換したァ リール基を挙げることができる。
好ましい置換ァリール基としては、 2， 6—キシリル基又は 2， 4， 6—メシチ ル基が良い。
R6〜R8で示される基は、 具体的には下記の通りである。
C 1〜C 8のアルキル基としては、 上記と同じものを挙げることができる。 ァリール基としては、 上記と同じものを挙げること力 ^できる。
置換ァリール基としては、 上記と同じものを挙げることができる。
好ましい式 （1) で表される有機ビスマス化合物としては、 R1が、 式 （2) で表される化合物を示し、 R2〜R3が、 C 1〜C 4のアルキル基又はフエニル 基を示し、 R4〜R5が、 C 3〜C 6のアルキル基又はァリール基、 R6〜R8が、 水素原子で示される化合物が良い。
特に好ましい式 （1) で表される有機ビスマス化合物としては、 R1力 式 (2) で表される化合物を示し、 R2〜R3力 C 1〜C 4のアルキル基を示し、
R4〜R5が、 C 3〜C 6のアルキル基又はァリール基、 R6〜R8が、 水素原子 で示される化合物が良い。
式 （1) で表される有機ビスマス化合物は、 具体的には次の通りである。
(2, 6—ジイソプロピルフエ二ルチオ） ジメチルビスムタン、
(2, 4， 6—トリイソプロピルフエ二ルチオ） ジメチルビスムタン、
(2, 6—ジー s e c—ブチルフエ二ルチオ） ジメチルビスムタン、
(2, 6—ジ一 t e r t—ブチルフエ二ルチオ） ジメチルビスムタン、
(2, 4， 6—トリ— t e r t—ブチルフエ二ルチオ） ジメチルビスムタン、 (2, 6—ジシクロへキシルフェニルチオ） ジメチルビスムタン、
(2, 6—ジフエニルフエ二ルチオ） ジメチルビスムタン、
(2, 6—ジ—o—トリルフエ二ルチオ） ジメチルビスムタン、
(2, 6—ジー m—トリルフエ二ルチオ） ジメチルビスムタン、
(2, 6—ジー p—トリルフエ二ルチオ） ジメチルビスムタン、
[2, 6—ビス （o—メトキシフエ二ル） フエ二ルチオ] ジメチルビスムタン、 [2, 6—ビス （m—メトキシフエ二ル） フエ二ルチオ] ジメチルビスムタン、 [2, 6—ビス （p—メトキシフエ二ル） フエ二ルチオ] ジメチルビスムタン、 (2, 6—ジー 2， 6—キシリルフエ二ルチオ） ジメチルビスムタン、
(2, 6—ジー 2, 4—キシリルフエ二ルチオ） ジメチルビスムタン、
(2, 6—ジ一 2, 3—キシリルフエ二ルチオ） ジメチルビスムタン、
(2, 6—ジ一2, 4, 6—メシチルフエ二ルチオ） ジメチルビスムタン、
[2, 6—ビス （2， 6—ジイソプロピルフエニル） フエ二ルチオ] ジメチルビス ムタン、
[2, 6—ビス （ビス （トリメチルシリル） メチル） フエ二ルチオ] ジメチルビ スムタン、
[2, 4, 6—トリス （ビス （トリメチルシリル） メチル） フエ二ルチオ] ジメチ ルビスムタン、
[2, 6—ビス （卜リス （トリメチルシリル） メチル） フエ二ルチオ] ジメチル ビスムタン、
[2, 4, 6—トリス 〔トリス （トリメチルシリル） メチル〕 フエ二ルチオ] ジメ チルビスム夕ン
また上記において、 ジメチルビスムタンの部分がジェチルビスムタン、 ジー n —プロピルビスムタン、 ジフエ二ルビスムタンと変更した化合物もすベて含まれ る。
ビス (2, 6ージイソプロピルフエ二ルチオ） メチルビスムタン、
ビス (2, 4 6一トリイソプロピルフエ二ルチオ） メチルビスムタン、
ビス (2, 6ージ— s e c—ブチルフエ二ルチオ） メチルビスムタン、
ビス (2, 6 —ジー t e r t—ブチルフエ二ルチオ） メチルビスムタン、 ビス (2, 4 6—トリ— t e r t一ブチルフエ二ルチオ） メチルビスムタン、 ビス (2, 6ージシクロへキシルフェニルチオ） メチルビスムタン、
ビス (2, 6ージフエニルフエ二ルチオ） メチルビスムタン、
ビス (2, 6ージー o—トリルフエ二ルチオ） メチルビスムタン、
ビス (2, 6 —ジ—m—トリルフエ二ルチオ） メチルビスムタン、
ビス (2, 6ージ— P—トリルフエ二ルチオ） メチルビスムタン、
ビス [2, 6一ビス （o—メトキシフエ二ル） フエ二ルチオ] メチルビスムタン、 ビス [2, 6一ビス （m—メトキシフエ二ル） フエ二ルチオ] メチルビスムタン、 ビス [2, 6一ビス （p—メトキシフエニル） フエ二ルチオ] メチルビスムタン、 ビス (2, 6ージ— 2， 6—キシリルフエ二ルチオ） メチルビスムタン、
ビス (2, 6ージ— 2， 5—キシリルフエ二ルチオ） メチルビスムタン、
ビス (2, 6ージー 2, 4—キシリルフエ二ルチオ） メチルビスムタン、
ビス (2, 6ージー 2， 3—キシリルフエ二ルチオ） メチルビスムタン、 ビス （2， 6—ジー 2， 4, 6—メシチルフエ二ルチオ） メチルビスム夕ン ビス [2, 6—ビス （2， 6—ジイソプロピルフエニル） フエ二ルチオ] メチルビ スムタン、
ビス [2, 6—ビス （ビス （トリメチルシリル） メチル） フエ二ルチオ] メチル ビスムタン、
ビス [2, 4， 6—トリス （ビス （トリメチルシリル） メチル） フエ二ルチオ] メ チルビスムタン、
ビス [2, 6—ビス （トリス （トリメチルシリル） メチル） フエ二ルチオ] メチ ルビスムタン、
ビス [2, 4， 6—トリス （トリス （トリメチルシリル） メチル） フエ二ルチオ] メチルビスムタン
また上記において、 メチルビスムタンの部分がェチルビスムタン、 n—プロピ ルビスムタン、 フエ二ルビスムタンと変更した化合物もすベて含まれる。
卜リス (2, 6ージイソプロピルフエ二ルチオ） ビスムタン、
卜リス (2, 4 6—トリイソプロピルフエ二ルチオ） ビスムタン、
hリス (2, 6ージ— s e c—ブチルフエ二ルチオ） ビスムタン、
hリス (2, 6 —ジ— t e r t—ブチルフエ二ルチオ） ビスムタン、
卜リス (2, 4 6—トリ一 t e r t _ブチルフエ二ルチオ） ビスムタン、 卜リス (2, 6ージシクロへキシルフェニルチオ） ビスムタン、
卜リス (2, 6 —ジフエニルフエ二ルチオ） ビスムタン、
卜リス (2, 6 —ジー o—トリルフエ二ルチオ） ビスムタン、
卜リス (2， 6ージ— m_トリルフエ二ルチオ） ビスムタン、
リス (2, 6 —ジ一 p—トリルフエ二ルチオ） ビスムタン、
卜リス [2, 6 —ビス （o—メトキシフエ二ル） フエ二ルチオ] ビスムタン、 リス [2, 6 —ビス （m—メトキシフエニル） フエ二ルチオ] ビスムタン、 卜リス [2, 6一ビス （p—メトキシフエ二ル） フエ二ルチオ] ビスムタン、 卜リス (2, 6ージー 2, 6—キシリルフエ二ルチオ） ビスムタン、 卜リス (2, 6 - -ジー 2， 5—キシリルフエ二ルチオ） ビスムタン、
卜リス (2, 6一 -ジ— 2, 4—キシリルフエ二ルチオ） ビスムタン、
トリス （2, 6 - -ジ _ 2, 3—キシリルフエ二ルチオ） ビスムタン、
トリス （2, 6 - -ジ— 2， 4， 6—メシチルフエ二ルチオ） ビスムタン、 トリス [2, 6 - -ビス （2, 6—ジイソプロピルフエニル） フエ二ルチオ] ビスム タン、
トリス [2， 6 - -ビス （ビス （トリメチルシリル） メチル） フエ二ルチオ] ビス ムタン、
卜リス [2, 4， 6—トリス （ビス （トリメチルシリル） メチル） フエ二ルチオ] ビスムタン、
トリス [2, 6 - -ビス （トリス （トリメチルシリル） メチル） フエ二ルチオ] ビ スムタン、
トリス [2, 4, 6—トリス （トリス （トリメチルシリル） メチル） フエニルチ ォ] ビスム夕ン
式 （1) で表される有機ビスマス化合物は、 式 （3) で表される化合物と式 (4) で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
X
X— Bく
X (3)
(式中、 Xは、 ハロゲン原子、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリ ール基または芳香族へテロ環基を示す。 但し、 Xの内少なくとも 1つは、 ハロゲ ン原子である。）
Figure imgf000011_0001
(式中、 Yは、 水素原子またはアルカリ金属を示す。 R4〜R5は、 C3〜C 8 のアルキル基、 ァリール基または置換ァリール基を示す。 R6〜R8は、 水素原 子、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基または置換ァリール基を示す。）
Xで示される基は、 具体的には下記の通りである。
C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基または芳香族へテロ環 基としては、 R1と同じものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を 挙げることができる。
式 （3) の化合物は、 例えば、 Chem. Re v. 1982年第 82巻 15頁 に記載されているような、 トリアルキルビスムタンとビスマストリ八ライドとの 不均化反応により合成される。
具体的な化合物 （3) としては、 ジメチルビスム夕ニルブロマイド、 ジェチル ビスム夕ニルブロマイド、 ジ一 n—ブチルビスム夕ニルブロマイド、 ジフエニル ビスム夕ニルブロマイド、 メチルジブロモビスムタン、 ェチルジブロモビスム夕 ン、 n _ブチルジブロモビスムタン、 フエニルジブロモビスムタン、 ビスマスト リブロマイド等が挙げられる。 また上記において、 ブロマイドをクロライドゃァ ィォダイドに変更した化合物も全て含まれる。
式 （3) で表される化合物でハロゲン原子を 1つ又は 2つ有する化合物の製造 方法としては、 具体的には次の通りである。
ビスマストリハライドを溶媒に溶解又は懸濁させる。 使用できる溶媒としては, ジアルキルエーテル、 テトラヒドロフラン （THF)、 ジメトキシェタン等のェ 一テル類、 トルエン、 キシレン等の芳香族溶媒、 へキサン等の脂肪族炭化水素等 が挙げられる。 好ましくは、 ジェチルエーテル、 THFが良い。 溶媒の使用量と しては適宜調節すればよいが、 通常、 ビスマストリハライド 1 gに対して 1〜1 00ml、 好ましくは、 5〜20mlが良い。
トリアルキルビスム夕ンを溶媒に溶解させる。 使用できる溶媒としては、 ジァ ルキルエーテル、 テトラヒドロフラン （THF)、 ジメトキシェタン等のエーテ ル類、 トルエン、 キシレン等の芳香族溶媒等が挙げられる。 好ましくは、 ジェチ ルエーテル、 THFが良い。 溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、 通常、 トリアルキルビスム夕ン 1 gに対して 1〜100ml、 好ましくは、 5〜20m 1が良い。 この液を上記のビスマストリハライドの液にゆっくり添加し、 その後 撹拌する。
反応時間は、 反応温度や圧力により異なるが、 通常 5分〜 24時間、 好ましく は、 10分〜 2時間が良い。 反応温度としては、 — 150T：〜 40で、 好ましく は、 一 100 ：〜 40 、 より好ましくは、 一 78T：〜 40 、 さらにより好ま しくは、 0T：〜 20 が良い。 圧力は、 通常、 常圧で行うが、 加圧或いは減圧し ても構わない。
トリアルキルビスム夕ン及びビスマストリハライドの使用割合としては、 トリ アルキルビスム夕ン lmo 1に対して、 ビスマストリノ、ライドを 0.4〜2. 5m o 1、 好ましくは、 0. 5〜2. Orno 1とするのが良い。
反応終了後、 式 （3) の化合物を反応液のまま使用するか、 単離精製するかは、 化合物により適宜選択できる。 精製方法としては、 化合物により適宜選択できる 力 通常、 蒸留や再結晶精製が好ましい。
具体的なトリアルキルビスム夕ンとしては、 卜リメチルビスムタン、 トリェチ ルビスムタン、 トリ _n—プロピルビスムタン、 トリ一 n—ブチルビスムタン、 トリフエ二ルビスムタン等が挙げられる。
トリアルキルビスムタンの製造方法としては、 具体的には次の通りである。 ビスマス卜リハライドを溶媒に溶解又は懸濁させる。 使用できる溶媒としては、 ジアルキルエーテル、 テトラヒドロフラン （THF)、 ジメトキシェタン等のェ 一テル類、 トルエン、 キシレン等の芳香族溶媒、 へキサン等の脂肪族炭化水素等 が挙げられる。 好ましくは、 ジェチルエーテル、 THFが良い。 溶媒の使用量と しては適宜調節すればよいが、 通常、 ビスマストリハライド 1 gに対して 1〜 1 00ml、 好ましくは、 5〜20mlが良い。 この液にアルキル化試薬の溶液を ゆっくり滴下し、 その後撹拌する。
アルキル化試薬としては、 アルキルリチウムや Gr i gn a r d試薬の溶液が 挙げられる。
アルキル化試薬の溶媒としては、 ジアルキルエーテル、 テトラヒドロフラン (THF)、 ジメトキシェタン等のエーテル類、 へキサン等の脂肪族炭化水素等 が挙げられる。 好ましくは、 ジェチルエーテル、 THFが良い。 アルキル化試薬 の濃度としては、 1.0M〜3. 0Mが良い。
反応時間は、 反応温度や圧力により異なるが、 通常 5分〜 24時間、 好ましく は、 10分〜 2時間が良い。 反応温度としては、 _ 150t：〜 40で、 好ましく は、 一 100で〜 40 ：、 より好ましくは、 一 78で〜40で、 さらにより好ま しくは、 0 ：〜 20でが良い。 圧力は、 通常、 常圧で行うが、 加圧或いは減圧し ても構わない。
ビスマストリ八ライド及びアルキル化試薬の使用割合としては、 ビスマストリ ハライド 1 mo 1に対して、 アルキル化試薬を 2. 5〜 6. 0 mo 1、 好ましくは、 3.0〜4. 5mo 1とするのが良い。
反応終了後、 溶媒を濃縮し、 トリアルキルビスム夕ンを単離精製する。 精製方 法としては、 化合物により適宜選択できるが、 通常、 蒸留精製が好ましい。
Yで示される基は、 具体的には下記の通りである。
アルカリ金属としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム等を挙げることがで きる。 式 （4) の化合物は、 例えば、 An g ew. Ch em. I n t. Ed. 1 994年第 33巻 1 178頁に記載されているような、 ョードベンゼン誘導体と 硫黄との反応により合成される。 具体的な化合物 （4) としては、
2, 6—ジイソプロピルベンゼンチオール、
2, 4， 6—トリイソプロピルベンゼンチオール、
2， 6—ジ— s e c—ブチルベンゼンチオール、
2， 6—ジ— t e r t—ブチルベンゼンチオール、
2， 4, 6_トリー t e r t—ブチルベンゼンチオール、
2, 6—ジフエニルベンゼンチオール、
2, 6—ジ— o—トリルベンゼンチオール、
2， 6—ジ _m_トリルベンゼンチオール、
2， 6—ジー p—トリルベンゼンチオール、
2, 6—ビス （o—メトキシフエ二ル） ベンゼンチオール、
2, 6—ビス （m—メトキシフエ二ル） ベンゼンチオール、
2， 6—ビス （p—メトキシフエ二ル） ベンゼンチオール、
2, 6—ジ— 2, 6—キシリルベンゼンチオール、
2, 6—ジ一 2, 5—キシリルベンゼンチオール、
2, 6—ジ— 2， 4ーキシリルフエニルベンゼンチオール、
2, 6—ジ _2， 3—キシリルフエニルベンゼンチオール、
2, 6—ジー 2, 4, 6—メシチルベンゼンチオール、
2, 6—ビス （2， 6—ジイソプロピルフエニル） ベンゼンチオール、
2, 6—ビス （2, 6—ジイソプロピルフエニル） ベンゼンチオール、
2, 6—ビス （ビス （トリメチルシリル） メチル） ベンゼンチオール、
2, 4, 6—トリス （ビス （トリメチルシリル） メチル） ベンゼンチオール、
2, 6—ビス （トリス （トリメチルシリル） メチル） ベンゼンチオール、
2, 4, 6—トリス （トリス （トリメチルシリル） メチル） ベンゼンチオール 等が挙げられる。 また上記において、 ブロマイドをクロライドやアイオダイドに 変更した化合物も全て含まれる。 また上記において、 チオールの一 SH基の水素原子をナトリウム、 リチウム、 力リゥムで置換した化合物も全て含まれる。
また、 式 （1) で表される有機ビスマス化合物で、 1¾1〜 3のぃずれか1っ が、 式 （2) で表される基であるものについては、 式 （5) と式 （6) で表され る化合物を反応させることにより製造することができる。
R9
\
Bi—— Z
R9 (5)
(式中、 Zは、 アルカリ金属、 B i R9 2を示す。 R9は C 1〜C 8のアルキル基、 ァリ一ル基または置換ァリ一ル基を示す。）
Figure imgf000015_0001
(式中、 R4〜R5は、 C 3〜C 8のアルキル基、 ァリール基または置換ァリ一 ル基を示す。 R6〜R8は、 水素原子、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基ま たは置換ァリール基を示す。）
Zで示される基は、 具体的には下記の通りである。
アルカリ金属としては、 ナトリウム、 カリウムまたはリチウムを挙げることが できる。
B i R9 2基としては、 ジメチルビスム夕ニル基、 ジェチルビスム夕ニル基、 ジ n—プチルビスム夕ニル基、 ジフエ二ルビスム夕二ル基を挙げることができる。
C 1〜C 8のアルキル基としては、 R1と同じものが挙げられる。
ァリール基としては、 R1と同じものが挙げられる。
置換ァリール基としては、 R1と同じものが挙げられる。 式 （5) の化合物は、 例えば、 O r g an ome t a l l i c s. 1982年 第 1巻 1408頁に記載されているような、 トリアルキルビスムタンとアルカリ 金属との反応により合成される。
具体的な化合物 （5) としては、 ジメチルビスム夕二ルナトリウム、 ジェチル ビスム夕ニルナトリウム、 ジ— n—ブチルビスム夕ニルナトリウム、 ジフエニル ビスム夕ニルナトリウム、 テトラメチルジビスムタン、 テトラエチルジビスム夕 ン、 テトラ一 n—プチルジビスムタン、 テトラフエニルジビスム夕ン等が挙げら れる。 また上記において、 ナトリウムをリチウムやカリウムに変更した化合物も 全て含まれる。
R4〜R8で示される基は、 具体的には式 （4) の場合と同様である。
式 （6) の化合物は、 式 （4) のチオール化合物を酸化することにより合成さ れる。
具体的な化合物 （6) としては、
ビス (2, 6 —ジイソプロピルフエニル） ジス レフィ ド、、
ビス (2, 4, 6—トリイソプロピルフエニル） ジス)レフ r ド、
ビス (2, 6 —ジ— s e c—ブチルフエニル） ジスリレフィ ド、、
ビス (2, 6ージ一 t e r t—ブチルフエニル） ジスルフィ ド、、
ビス (2, 4, , 6—トリ— t e r t—ブチルフエニル) シ； ルフィド、
ビス (2, 6 —ジシクロへキシルフェニル） ジスルフィ ド 、
ビス (2, 6ージフエニルフエニル） ジスルフィ ド、
ビス (2, 6ージー o—トリルフエニル） ジスルフィ ド、
ビス (2, 6ージー m—トリルフエニル） ジスルフィ ド、
ビス (2, 6 —ジー p—トリルフエニル） ジスルフィ ド、、
ビス [2, 6 —ビス （o—メトキシフエ二ル） フエ二ル] ジスルフィ
ビス [2， 6 —ビス （m—メトキシフエ二ル） フエ二ル] ジスルフィ
ビス [2, 6一ビス （p—メトキシフエ二ル） フエ二 .ル] ジスルフィ
ビス (2, 6ージ一 2， 6—キシリルフエニル) ジスリ 'レフ - < ド、、 ビス (2， 6—ン— 2, 5—キシリルフエニル） ジスルフィ ド、
ビス (2, 6ーシー 2， 4ーキシリルフエニル） ジスルフィ ド、
ビス (2, 6一ジー 2, 3—キシリルフエニル） ジスルフィ ド、
ビス (2, 6 —シー 2, 4， 6—メシチルフエニル） ジスリレフィ ド、
ビス [2, 6一ビス (2, 6—ジイソプロピルフエニル） フエニル] ジスフ 1レフィ ド ビス [2, 6一ビス (ビス （トリメチルシリル） メチル) フエニル] ジス Jレフィ ド、
ビス [2, 4, 6—トリス （ビス （トリメチルシリル） メチル） フエニル] ジスル フィ ド、
ビス [2， 6—ビス （卜リス （トリメチルシリル） メチル） フエニル] ジスルフ ド、、
ビス [2， 4， 6—卜リス （トリス （トリメチルシリル） メチル） フエニル] ジス ルフィド
等が挙げられる。
式 （1) で表される化合物の製造方法としては、 具体的には次の通りである。
(A) 式 （3) で表される化合物と式 （4) で表される化合物を使用する方法 式 （4) で表される化合物を溶媒に溶解又は懸濁させる。 使用できる溶媒とし ては、 N， N—ジェチルァミン、 ピリジンなどのアミン類、 ジアルキルエーテル、 テトラヒドロフラン （THF)、 ジメトキシェタン等のエーテル類、 トルエン、 キシレン等の芳香族溶媒、 へキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。 好まし くは、 ジェチルエーテル、 THFが良い。 溶媒の使用量としては適宜調節すれば よいが、 通常、 化合物 （4) 1 gに対して 1〜 1 0 Om 1、 好ましくは、 5〜2 Om 1が良い。
この液に式 （3) で表される化合物をゆっくり添加し、 その後撹拌する。 式 (3) の化合物は溶媒に溶解させて添加しても良い。 使用できる溶媒としては、 ジアルキルエーテル、 テトラヒドロフラン （THF)、 ジメトキシェタン等のェ 一テル類が挙げられる。 好ましくは、 THFが良い。 溶媒の使用量としては適宜 調節すればよいが、 通常、 化合物 （4) 1 gに対して 0〜 100mし 好ましく は、 0〜20mlが良い。 反応時間は、 反応温度や圧力により異なるが、 通常 5 分〜 24時間、 好ましくは、 10分〜 2時間が良い。 反応温度としては、 一 15 0で〜40° 好ましくは、 _ 100°C〜40°C、 より好ましくは、 一 78°C〜 40 ：、 さらにより好ましくは、 0T：〜 20でが良い。 圧力は、 通常、 常圧で行 うが、 加圧或いは減圧しても構わない。
化合物 （3) 及び化合物 （4) の使用割合としては、 化合物 （3) lmo 1に 対して、 化合物 （4) を 0. 5〜4. 5mo 1、 好ましくは、 化合物 （6) を 1. 0〜3. Omo 1とするのが良い。
反応終了後、 溶媒を濃縮し、 目的化合物を単離精製する。 精製方法としては、 化合物により適宜選択できるが、 通常、 再結晶精製が好ましい。
(B) 式 （5) で表される化合物と式 （6) で表される化合物を使用する方法 式 （5) で表される化合物を溶媒に溶解又は懸濁させる。 使用できる溶媒とし ては、 液体アンモニア、 液体アンモニア ·テトラヒドロフランの混合溶媒、 液体 アンモニア ·エーテルの混合溶媒、 液体アンモニア · 1， 4—ジォキサンの混合 溶媒、 テトラヒドロフラン、 エーテル、 1, 4 _ジォキサン等のエーテル系溶媒、 又はペンタン、 へキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。 溶媒の使用量として は適宜調節すればよいが、 通常、 化合物 （5) 1 gに対して 30〜 10 Om 1、 好ましくは、 10〜30mlが良い。 式 （6) で表される化合物を溶媒に溶解さ せる。 使用できる溶媒としては、 ジアルキルエーテル、 テトラヒドロフラン （T HF)、 ジメトキシェタン等のエーテル類、 トルエン、 キシレン等の芳香族溶媒 等が挙げられる。 溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、 通常、 化合物
(6) 1 gに対して 1〜： I 0 Oml、 好ましくは、 5〜 2 Omlが良い。 この液 を上記化合物 （5) の溶液にゆっくり滴下しその後撹拌する。 反応時間は、 反応 温度や圧力により異なるが、 通常 5分〜 24時間、 好ましくは、 10分〜 2時間 が良い。 反応温度としては、 一 78 〜 40°C、 好ましくは、 — 78°C〜30で、 より好ましくは、 一 40°C〜20 が良い。 圧力は、 通常、 常圧で行うが、 加圧 或いは減圧しても構わない。
化合物 （5) 及び化合物 （6) の使用割合としては、 化合物 （5) lmo 1に 対して、 化合物 （6) を 0. 5〜： L. 5 mo 1、 好ましくは、 0. 8〜： L. 2 mo 1 とするのが良い。 反応終了後、 溶媒を濃縮し、 目的化合物を単離精製する。 精製 方法としては、 化合物により適宜選択できるが、 通常、 再結晶精製が好ましい。 本発明では、 例えば、 式 （7) で表される有機ビスマス化合物、 式 （8) で表 される有機テルル化合物をリビングラジカル重合開始剤として使用することがで さる。
Figure imgf000019_0001
(式中、 ^及び！^^は、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリー ル基又は芳香族へテロ環基を示す。 R 12及び R 13は、 水素原子又は C 1〜C 8 のアルキル基を示す。 R14は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環 基、 ァシル基、 アミド基、 ォキシカルボニル基又はシァノ基を示す。）
R1 Q及び R11で示される基は、 具体的には次の通りである。
C 1〜C 8のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 ィ ソプロピル基、 シクロプロピル基、 η—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t 一ブチル基、 シクロブチル基、 n—ペンチル基、 n_へキシル基、 n—へプチル 基、 n—才クチル基等の炭素数 1〜8の直鎖状、 分岐鎖状又は環状のアルキル基 を挙げることができる。
好ましいアルキル基としては、 炭素数 1〜 4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル 基が良い。
より好ましくは、 メチル基、 ェチル基又は n—ブチル基が良い。
ァリール基としては、 フエニル基、 ナフチル基等を挙げることができる。 好ましいァリール基としては、 フエニル基が良い。
置換ァリール基としては、 置換基を有しているフエニル基、 置換基を有してい るナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基を有しているァリール基の置換基としては、 例えば、 ハロゲン原子、 水酸基、 アルコキシ基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 一 C O R aで示される カルポニル含有基 （R a = C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 C 1〜C 8の アルコキシ基、 ァリーロキシ基）、 スルホニル基、 トリフルォロメチル基等を挙 げることができる。
好ましい置換ァリール基としては、 トリフルォロメチル置換フエニル基が良い。 また、 これら置換基は、 1個又は 2個置換しているのが良く、 パラ位若しくは オルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、 ピリジル基、 ピロール基、 フリル基、 チェニル基 等を挙げることができる。
R 1 2及び R 1 3で示される各基は、 具体的には次の通りである。
C 1 C 8のアルキル基としては、 上記 R 1 Qで示したアルキル基と同様のも のを挙げることができる。
R 1 4で示される各基は、 具体的には次の通りである。
ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基としては上記 R 1 Qで示した 基と同様のものを挙げることができる。
ァシル基としては、 ホルミル基、 ァセチル基、 ベンゾィル基等を挙げることが できる。
アミド基としては、 ァセトアミド、 マロンアミド、 スクシンアミド、 マレアミ ド、 ベンズアミド、 2—フルアミド等のカルボン酸アミド、 チオアセトアミド、 へキサンジチオアミド、 チォベンズアミド、 メタンチォスルホンアミド等のチォ アミド、 セレノアセトアミド、 へキサンジセレノアミド、 セレノベンズアミド、 メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、 N—メチルァセトアミド、 ベン ズァニリ ド、 シクロへキサンカルボキサニリド、 2， 4 '—ジクロロアセトァニリ ド等の N—置換アミド等を挙げることができる。
ォキシカルボニル基としては、 — C〇〇Rb (Rb = H、 C 1〜C 8のアルキ ル基、 ァリール基） で示される基を挙げることができる。
具体的には、 カルボキシル基、 メトキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 プロポキシカルボニル基、 n—ブトキシカルボニル基、 s e c—ブトキシカルボ ニル基、 t e r t—ブトキシカルボニル基、 n—ペントキシカルポニル基、 フエ ノキシカルボ二ル基等を挙げることができる。
好ましいォキシカルボニル基としては、 メトキシカルボニル基、 エトキシカル ボニル基が良い。
好ましい R 14で示される各基としては、 ァリール基、 置換ァリール基、 ォキ シカルボニル基又はシァノ基が良い。
好ましいァリール基としては、 フエニル基が良い。
好ましい置換ァリール基としては、 ハロゲン原子置換フエニル基、 トリフルォ ロメチル置換フエニル基が良い。
また、 これらの置換基は、 ハロゲン原子の場合は、 1〜 5個置換しているのが 良い。 アルコキシ基やトリフルォロメチル基の場合は、 1個又は 2個置換してい るのが良く、 1個置換の場合は、 パラ位若しくはオルト位が好ましく、 2個置換 の場合は、 メタ位が好ましい。
好ましいォキシカルボニル基としては、 メトキシカルボニル基、 エトキシカル ボニル基が良い。
好ましい （7) で示される有機ビスマス化合物としては、 R1Q及び R11力 C 1〜C 4のアルキル基を示し、 R12及び R13が、 水素原子又は C 1〜C4の アルキル基を示し、 R14が、 ァリール基、 置換ァリール基、 ォキシカルボニル 基で示される化合物が良い。
特に好ましくは、 R1Q及び R11が、 C 1〜C 4のアルキル基を示し、 R12及 び R13が、 水素原子又は C 1〜C 4のアルキル基を示し、 R14が、 フエニル基、 置換フエニル基、 メトキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基が良い。 式 （7 ) で示される有機ビスマス化合物は、 具体的には次の通りである。
(ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベンゼン、 （ジメチルビスム夕ニルーメチ ル） ナフ夕レン、 1一クロロー 4一 （ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベンゼン、 1ーヒドロキシー 4 _ (ジメチルビスム夕ニル一メチル） ベンゼン、 1ーメトキ シー 4一 （ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベンゼン、 1一アミノー 4一 （ジメ チルビスム夕ニル―メチル） ベンゼン、 1—ニトロ— 4一 （ジメチルビスム夕ニ ルーメチル） ベンゼン、 1—シァノー 4一 （ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベ ンゼン、 1一メチルカルボ二ルー 4一 （ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベンゼ ン、 1—フエニルカルボニル _ 4 _ (ジメチルビスム夕ニル―メチル） ベンゼン、 1ーメトキシカルボニル— 4一 （ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベンゼン、 1 一フエノキシカルボ二ルー 4 _ (ジメチルビスム夕ニル―メチル） ベンゼン、 1 —スルホニルー 4 _ (ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベンゼン、 1 一トリフル ォロメチル一4— (ジメチルビスム夕ニル―メチル） ベンゼン、 3 , 5—ビス— トリフルォロメチルー 1 _ (ジメチルビスム夕ニル―メチル） ベンゼン、 1 , 2， 3 , 4， 5—ペン夕フルオロー 6— （ジメチルビスム夕ニルーメチル） ベンゼン、 2 - (ジメチルビスム夕ニルーメチル） ピリジン、 1 _ (ジメチルビスム夕ニル ーメチル） _ 1 H—ピロール、 2— (ジメチルビスム夕ニル一メチル） フラン、 2— （ジメチルビスム夕ニルーメチル） チォフェン、 （ジメチルビスム夕ニル） ァセトアルデヒド、 1 一 （ジメチルビスム夕ニル） プロパン— 2—オン、 2— (ジメチルビスム夕ニル） 一 1 _フエ二ルーエタノン、 （ジメチルビスム夕ニ ル） 酢酸、 メチル ジメチルビスム夕二ルーアセテート、 ェチル ジメチルビス ム夕ニルーアセテート、 n—プロピル ジメチルビスム夕二ルーアセテート、 n 一ブチル ジメチルビスム夕二ルーアセテート、 フエニル ジメチルビスム夕二 ルーアセテート、 （ジメチルビスム夕ニル） ァセトニトリル、 （1—ジメチルビス ム夕ニルーェチル） ベンゼン、 （ 1—ジメチルビスム夕二ルーェチル） ナフタレ ン、
1一クロ口一 4一 （1—ジメチルビスム夕二ル一ェチル） ベンゼン、 1ーヒドロ キシー 4— ( 1 一ジメチルビスム夕二ル一ェチル） ベンゼン、 1ーメトキシ _ 4 一 （ 1—ジメチルビスム夕二ル一ェチル） ベンゼン、 1ーァミノ _ 4 _ ( 1—ジ メチルビスム夕ニルーェチル） ベンゼン、 1一二トロー 4 _ ( 1—ジメチルビス ム夕ニルーェチル） ベンゼン、 1ーシァノー 4一 （1 _ジメチルビスム夕二ルー ェチル） ベンゼン、 1 _メチルカルボ二ルー 4— ( 1 —ジメチルビスム夕二ルー ェチル） ベンゼン、 1 一フエニルカルボ二ルー 4一 （ 1 —ジメチルビスム夕ニル —ェチル） ベンゼン、 1—メトキシカルボ二ルー 4一 （1 一ジメチルビスム夕二 ル―ェチル） ベンゼン、 1一フエノキシカルボニル— 4一 （1—ジメチルビスム 夕二ルーェチル） ベンゼン、 1一スルホ二ルー 4— ( 1 _ジメチルビスム夕ニル —ェチル） ベンゼン、 1 _トリフルォロメチルー 4一 （1 _ジメチルビスム夕二 ルーェチル） ベンゼン、 3， 5—ビス—トリフルォロメチルー 1一 （1 一ジメチ ルビスム夕二ルーェチル） ベンゼン、 1， 2， 3 , 4， 5—ペン夕フルオロー 6—
( 1一ジメチルビスム夕二ルーェチル） ベンゼン、 2— ( 1—ジメチルビスム夕 二ル―ェチル） ピリジン、 1 _ ( 1 _ジメチルビスム夕二ルーェチル） _ 1 H _ ピロ一ル、 2— （ 1 _ジメチルビスム夕二ルーェチル） フラン、 2— ( 1—ジメ チルビスム夕ニルーェチル） チォフェン、 2—ジメチルビスム夕二ループ口ピオ ンアルデヒド、 3 _ジメチルビスム夕二ルーブタン _ 2 _オン、 2—ジメチルビ スム夕二ルー 1一フエ二ループロパン一 1一オン、 2—ジメチルビスム夕ニル一 プロピオン酸、 メチル 2 _ジメチルビスム夕二ループ口ピオネート、 ェチル 2—ジメチルビスム夕二ループ口ピオネート、 n—プロピル 2—ジメチルビス ム夕ニループ口ピオネート、 n _ブチル 2—ジメチルビスム夕二ループ口ピオ ネート、 フエニル 2 _ジメチルビスム夕二ループ口ピオネート、 2—ジメチル ビスム夕ニループ口ピオ二トリル、 （2—ジメチルビスム夕二ループ口ピル） ベ ンゼン、 （2—ジメチルビスム夕二ループ口ピル） ナフ夕レン、
1 一クロロー 4— ( 1一ジメチルビスム夕ニル _ 1—メチルーェチル） ベンゼン、 1—ヒドロキシー 4一 （ 1一ジメチルビスム夕ニル— 1—メチルーェチル） ベン ゼン、 1—メトキシー 4— ( 1 _ジメチルビスム夕二ルー 1 一メチル—ェチル） ベンゼン、 1一アミノー 4一 （ 1 —ジメチルビスム夕二ルー 1ーメチルーェチ ル） ベンゼン、 1—ニトロ一 4一 （ 1 _ジメチルビスム夕二ルー 1 一メチル—ェ チル） ベンゼン、 1—シァノ _ 4 _ ( 1 —ジメチルビスム夕ニル _ 1—メチルー ェチル） ベンゼン、 1一メチルカルボ二ルー 4一 （1一ジメチルビスム夕二ルー 1 一メチル—ェチル） ベンゼン、 1 _フエ二ルカルポニル _ 4 _ ( 1—ジメチル ビスム夕ニル— 1 一メチル—ェチル） ベンゼン、 1ーメトキシカルボニル— 4一 ( 1 一ジメチルビスム夕ニル _ 1 一メチル一ェチル） ベンゼン、 1 一フエノキシ カルボ二ルー 4— ( 1 一ジメチルビスム夕ニル— 1—メチルーェチル） ベンゼン、 1—スルホ二ルー 4 _ ( 1 一ジメチルビスム夕ニル— 1—メチルーェチル） ベン ゼン、 1—トリフルォロメチル— 4 _ ( 1 —ジメチルビスム夕ニル— 1 _メチル —ェチル） ベンゼン、 3， 5—ビス一トリフルォロメチル— 1一 （1ージメチル ビスムタニル— 1 一メチル—ェチル） ベンゼン、 1， 2 , 3， 4 , 5—ペン夕フルォ 口— 6— ( 1 —ジメチルビスム夕二ルー 1一メチル—ェチル） ベンゼン、 2— ( 1 一ジメチルビスム夕二ルー 1一メチル—ェチル） ピリジン、 1一 （1ージメ チルビスム夕ニルー 1 _メチル一ェチル） — 1 H—ピロール、 2— ( 1—ジメチ ルビスム夕ニル一 1—メチルーェチル） フラン、 2— （1 一ジメチルビスム夕二 ルー 1ーメチルーェチル） チォフェン、 2—ジメチルビスム夕二ルー 2—メチル 一プロピオンアルデヒド、 3—ジメチルビスム夕二ルー 3—メチル—ブタン一 2 —オン、 2—ジメチルビスム夕二ルー 2ーメチル— 1—フエ二ループロパン一 1 —オン、 2—ジメチルビスム夕ニル— 2—メチル一プロピオン酸、 メチル 2— ジメチルビスム夕二ルー 2—メチループ口ピオネート、 ェチル 2—ジメチルビ スム夕ニル— 2—メチル—プロピオネート、 n—プロピル 2—ジメチルビスム 夕二ルー 2—メチループ口ピオネート、 n—ブチル 2 _ジメチルビスム夕ニル — 2—メチループ口ピオネート、 フエニル 2—ジメチルビスム夕ニル一 2—メ チループ口ピオネート、 2—ジメチルビスム夕ニル— 2—メチループ口ピオ二卜 リル等を挙げることができる。
また上記において、 ジメチルビスム夕ニルの部分がジェチルビスム夕ニル、 ジ — n—プロピルビスム夕ニル、 ジフエ二ルビスム夕ニルと変更した化合物も全て 含まれる。
本発明で使用できるリビングラジカル重合開始剤としては、 例えば、 式 （8) で表される有機テルル化合物を使用することができる。
Figure imgf000025_0001
(式中、 R15は、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基又は 芳香族へテロ環基を示す。 R 12及び R 13は、 水素原子又は C 1〜C 8のアルキ ル基を示す。 R14は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシ ル基、 アミド基、 ォキシカルボニル基又はシァノ基を示す。）
R12〜R14で示される基は、 上記と同様である。
R15で示される基は、 R1Qと同様である。
式 （8) で示される有機テルル化合物は、 具体的な代表例は次の通りである。 (メチルテラニルメチル） ベンゼン、 （ 1 _メチルテラニルェチル） ベンゼン、 1一クロ口— 4— (1 _メチルテラニルェチル） ベンゼン、 1一トリフルォロメ チル— 4— ( 1一メチルテラニルェチル） ベンゼン、 3, 5—ビス—トリフルォ ロメチル— 1— ( 1—メチルテラニルェチル） ベンゼン、 1， 2， 3, 4， 5一ペン 夕フルオロー 6— (1 _メチルテラニルェチル） ベンゼン、 2—メチルテラニル プロピオ二トリル、 （2—メチルテラニルプロピル） ベンゼン、 メチル 2—メ チルテラ二ルー 2 _メチル—プロピオネート、 ェチル 2—メチルテラ二ルー 2 ーメチループ口ピオネー卜、 2—メチルテラ二ルー 2—メチループ口ピオニ卜リ ル等を挙げることができる。 また、 上記において、 メチルテラニルの部分がェチ ルテラニル、 n _ブチルテラニル、 n—才クチルテラニル等と変更した化合物も 全て含まれる。 その他 W02004/014962に記載された有機テルル化合 物の全てを例示することができる。 また本発明では重合速度の促進を目的にァゾ系重合開始剤を使用してもよい。 ァゾ系重合開始剤は、 通常のラジカル重合で使用するァゾ系重合開始剤であれば 特に制限なく使用することができる。
例えば 2， 2'—ァゾビス （イソブチロニトリル） （AI BN；)、 2, 2'—ァゾビ ス （2—メチルブチロニトリル） （AMBN)、 2， 2'—ァゾビス （2， 4ージメ チルバレロニトリル） （ADVN)、 Ι, Γ—ァゾビス （1ーシクロへキサンカル ボニトリル） （ACHN)、 ジメチル一 2， 2'—ァゾビスイソプチレート （MAI Β)、 4， 4'—ァゾビス （4ーシァノバレリアン酸） （ACVA)、 1， Γーァゾ ビス （1—ァセトキシ一 1—フエニルェタン）、 2， 2'—ァゾビス （2—メチル ブチルアミド）、 2， 2'—ァゾビス （4—メトキシー 2， 4ージメチルバレロニ卜 リル）、 2, 2'—ァゾビス （2—メチルアミジノプロパン） 二塩酸塩、 2, 2'— ァゾビス [2— （2—イミダゾリン— 2—ィル） プロパン]、 2， 2'—ァゾビス [2—メチル—Ν— (2—ヒドロキシェチル） プロピオンアミド]、 2， 2'—ァ ゾビス （2， 4， 4一トリメチルペンタン）、 2—シァノ— 2—プロピルァゾホル ムアミド、 2， 2'—ァゾビス （Ν—ブチルー 2—メチルプロピオンアミド）、 2, 2'—ァゾビス （Ν—シクロへキシルー 2 _メチルプロピオンアミド） 等が挙げ られる。
これらのァゾ開始剤は、 反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。 例えば 低温重合 （40°C以下） の場合は 2, 2'—ァゾビス （2， 4—ジメチルバレロニ トリル） （ADVN；)、 2， 2'—ァゾビス （4ーメトキシー 2, 4—ジメチルバレ ロニトリル）、 中温重合 （40〜80°C) の場合は 2， 2'—ァゾビス （イソプチ ロニトリル） （A I BN)、 2, 2'—ァゾビス （2—メチルプチロニトリル） （A MBN)、 ジメチルー 2， 2'—ァゾビスイソブチレ一ト （MA I B)、 1, 1 'ーァ ゾビス （ 1ーァセトキシ _ 1 _フエニルェタン）、 4, 4'ーァゾビス （4—シァ ノバレリアン酸） （ACVA)、 2, 2'—ァゾビス （ 2 _メチルブチルアミド）、 2, 2'—ァゾビス （2—メチルアミジノプロパン） 二塩酸塩、 2， 2'—ァゾビス [2 - (2—イミダゾリン— 2—ィル） プロパン]、 高温重合 （80°C以上） の 場合は 1， —ァゾビス （ 1ーシクロへキサンカルボ二トリル） （A C HN)、 2 —シァノ— 2—プロピルァゾホルムアミド、 2， 2 '—ァゾビス （N—ブチル— 2 —メチルプロピオンアミド）、 2， 2 '—ァゾビス （N—シクロへキシルー 2—メ チルプロピオンアミド）、 2， 2 '—ァゾビス （2， 4， 4一トリメチルペンタン）、 2 , 2 '—ァゾビス [ 2—メチルー N— ( 2—ヒドロキシェチル） プロピオンアミ ド] を用いるのがよい。
本発明で使用するビニルモノマーとしては、 ラジカル重合可能なものであれば 特に制限なく使用することができる。
例えば、 下記のものを挙げることができる。
(メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プ 口ピル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸ォクチル、 （メタ） ァク リル酸ラウリル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル等の （メタ） ァク リル酸エステル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸メチル シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸イソボルニル、 （メタ） アクリル酸シクロド デシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマ一。
(メタ） アクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 ク 口トン酸、 無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。
N， N—ジメチルァミノプロピル （メタ） アクリルアミド、 N， N—ジメチルァ ミノェチル （メタ） アクリルアミド、 2— （ジメチルァミノ） ェチル （メタ） ァ クリレート、 N， N—ジメチルァミノプロピル （メタ） ァクリレート等の 3級ァ ミン含有不飽和モノマー。
N— 2—ヒドロキシ— 3—ァクリロイ.ルォキシプロピル一 N, N, N—トリメチ ルアンモニゥムクロライド、 N—メタクリロイルアミノエチル一N， N, N—ジメ チルベンジルアンモニゥムクロライド等の 4級アンモニゥム塩基含有不飽和モノ マ一。
(メタ） ァクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。
スチレン、 ひーメチルスチレン、 4ーメチルスチレン （p—メチルスチレン）、 2—メチルスチレン （o—メチルスチレン）、 3—メチルスチレン （m—メチル スチレン）、 4—メトキシスチレン （p—メトキシスチレン）、 p - t e r tーブ チルスチレン、 p— n—ブチルスチレン、 p— t e r t —ブトキシスチレン、 2 ーヒドロキシメチルスチレン、 2 —クロロスチレン （o—クロロスチレン）、 4 一クロロスチレン （p—クロロスチレン）、 2 , 4—ジクロロスチレン、 1ービニ ルナフタレン、 ジビニルベンゼン、 p—スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金 属塩 （ナトリウム塩、 カリウム塩等） 等の芳香族不飽和モノマー （スチレン系モ ノマー）。
2—ビニルチオフェン、 N—メチル— 2—ビニルビロール、 1ービニルー 2 _ ピロリドン、 2 —ビニルピリジン、 4 _ビニルピリジン等のへテロ環含有不飽和 モノマー。
N—ビニルホルムアミド、 N—ビニルァセトアミド等のビニルアミド。
(メタ） アクリルアミド、 N—メチル （メタ） アクリルアミド、 N—イソプロ ピル （メタ） アクリルアミド、 N， N—ジメチル （メタ） アクリルアミド等の (メタ） アクリルアミド系モノマー。
1一へキセン、 1—ォクテン、 1ーデセン等の ひ一才レフイン。
ブタジエン、 イソプレン、 4—メチル— 1 , 4 _へキサジェン、 7—メチルー 1 , 6 —ォク夕ジェン等のジェン類。 酢酸ビニル、 安息香酸ビニル等のカルボン 酸ビニルエステル。 （メタ） アクリル酸ヒドロキシェチル。 （メタ） ァクリロニト リル。 メチルビ二ルケトン。 塩化ビニル。 塩化ビニリデン。
この中でも好ましくは、 （メタ） アクリル酸エステル、 シクロアルキル基含有 不飽和モノマー、 芳香族不飽和モノマー （スチレン系モノマー）、 （メタ） ァクリ ルアミド系モノマー、 （メタ） アクリロニトリル、 メチルビ二ルケトンが良い。 好ましい （メタ） アクリル酸エステルモノマーとしては、 （メタ） アクリル酸 メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 （メタ） ァク リル酸プチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒドロキシェチルが挙げられる。 特に 好ましくは、 メタアクリル酸メチル、 メタアクリル酸ェチル、 メタアクリル酸プ 口ピル、 メタアクリル酸プチル、 メタアクリル酸一 2—ヒドロキシェチルが良レ^ 好ましいシクロアルキル基含有不飽和モノマーとしては、 （メタ） アクリル酸 シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸イソボルニルが良い。 特に好ましくは、 メ 夕アクリル酸シクロへキシル、 メタアクリル酸イソポルニルが良い。
好ましいスチレン系モノマーとしては、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ο— メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 ρ— t—ブチル スチレン、 p _ n—ブチルスチレン、 p— t e r t—ブチルスチレン、 p—クロ ロスチレン、 p—スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩 （ナトリウム塩、 カリウム塩等） が挙げられる。 特に好ましくは、 スチレン、 p—クロロスチレン が良い。
好ましい （メタ） アクリルアミド系モノマーとしては、 N—イソプロピル （メ 夕） アクリルアミドが挙げられる。 特に好ましくは、 N—イソプロピルメタァク リルアミドが良い。
尚、 上記の 「（メタ） アクリル酸」 は、 「アクリル酸」 及び 「メタクリル酸」 の 総称である。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、 具体的には次の通りである。 不活性ガスで置換した容器で、 ビニルモノマーと式 （7 ) で表されるリビング ラジカル重合開始剤、 式 （1 ) で表されるラジカル重合反応助触媒、 必要に応じ て、 ァゾ系重合開始剤を混合する。 次に、 上記混合物を撹拌する。 反応温度、 反 応時間は、 適宜調節すればよいが、 通常、 2 0〜 1 5 0 で、 1分〜 1 0 0時間 撹拌する。 好ましくは、 4 0〜 1 0 0でで、 0 . 1 ~ 3 0時間撹拌するのが良レ^ この時、 圧力は、 通常、 常圧で行われるが、 加圧或いは減圧しても構わない。 こ の時、 不活性ガスとしては、 窒素、 アルゴン、 ヘリウム等を挙げることができる。 好ましくは、 アルゴン、 窒素が良い。 特に好ましくは、 窒素が良い。
ビニルモノマーと式 （7 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤の使用量と しては、 得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適 宜調節すればよいが、 通常、 式 （7 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤 1 mo 1に対して、 ビニルモノマーを 5〜 10， 000mo し 好ましくは 50〜 5, 00 Omo 1とするのが良い。
式 （1) で表されるラジカル重合反応助触媒と式 （7) で表されるリビングラ ジカル重合開始剤の使用量としては、 式 （7) で表されるリビングラジカル重合 開始剤 lmo lに対し、 式 （1) で表されるラジカル重合反応助触媒を 0. 05 〜0. 5mo 1、 好ましくは 0. ：!〜 0. 3mo 1とするのが良い。
ァゾ系重合開始剤を併用する場合、 その使用量としては、 通常、 式 （7) で表 されるリビングラジカル重合開始剤 lmo 1に対して、 ァゾ系重合開始剤 0. 0 1〜：！ O Omo し 好ましくは 0. ：!〜 10mo 1、 特に好ましくは 0. ：!〜 5m o 1、 式 （1) で表されるリビングラジカル重合助触媒を 0.05〜0. 5mo 1、 好ましくは 0. 1〜0.3mo 1とするのが良い。 ビニルモノマーを 5〜10, 0 0 Omo し 好ましくは 50〜 5, 00 Omo 1とするのが良い。
反応は、 通常、 無溶媒で行うが、 ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或 いは水性溶媒を使用しても構わない。 使用できる有機溶媒としては、 例えば、 ベ ンゼン、 トルエン、 N, N—ジメチルホルムアミド （DMF)、 ジメチルスルホキ シド （DMSO)、 アセトン、 2—ブ夕ノン （メチルェチルケトン）、 ジォキサン、 へキサフルォロイソプロパオール、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 テトラヒドロフ ラン （THF)、 酢酸ェチル、 トリフルォロメチルベンゼン等が挙げられる。 ま た、 水性溶媒としては、 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノー ル、 n—ブ夕ノール、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 1ーメトキシー 2 一プロパノール、 ジアセトンアルコール等が挙げられる。 溶媒の使用量としては 適宜調節すればよいが、 例えば、 ビニルモノマー 1 gに対して、 溶媒を 0. 01 ~5 Om 1、 好ましくは、 0. 05〜： 1 Om 1力 特に好ましくは、 0. ：!〜 lm 1が良い。
次に、 上記混合物を攪拌する。 反応温度、 反応時間は、 得られるリビングラジ カルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、 通常、 0 〜150°Cで、 1分〜 100時間撹拌する。 好ましくは、 20〜： L O O :で、 0. ；!〜 3 0時間撹拌するのが良い。 更に好ましくは、 2 0〜8 0 °Cで、 0 . ：!〜 1 5時間撹拌するのが良い。 この時、 圧力は、 通常、 常圧で行われるが、 加圧或い は減圧しても構わない。
反応終了後、 常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマ 一を取り出したり、 目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を 単離する。 反応処理については、 目的物に支障がなければどのような処理方法で も行う事ができる。
また本発明で開始剤として用いることができる有機ビスマス化合物は水に対し て安定であるため、 本発明のポリマーは下記に示す特許文献 2等に記載された水 系での重合方法により合成できる。
即ち、 エマルシヨン重合法は界面活性剤を使用し、 主にミセル中で重合する。 必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても 良い。 これらの界面活性剤は 1種類、 又は 2種類以上で組み合わせて使用するこ とができる。 かかる界面活性剤の使用量は、 全モノマー 1 0 0重量部に対して、 0. 3〜5 0重量部であることが好ましく、 より好ましくは 0. 5〜5 0重量部で ある。 又、 水の使用量は、 全モノマー 1 0 0重量部に対して、 5 0〜2 0 0 0重 量部であることが好ましく、 より好ましくは 7 0〜 1 5 0 0重量部である。 重合 温度は特に限定されないが、 0〜 1 0 0 °Cの範囲で行うことが好ましく、 より好 ましくは 4 0〜 9 0 である。 反応時間は、 反応温度または用いるモノマー組成 物の組成、 界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、 重合反応が完結するよう に適宜設定すればよい。 好ましくは 2 4時間以内である。
懸濁重合法は分散剤を使用し、 主にミセルを介さないで重合する。 必要に応じ てこれらの分散剤と共に、 塩化ナトリウム、 塩化カリウム、 硫酸ナトリウム、 硫 酸カリウム、 硫酸マンガン等の分散助剤を併用してもよい。 かかる水分散安定剤 の使用量は、 全モノマ一 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜3 0重量部であるこ とが好ましく、 より好ましくは 0. 0 5〜 1 0重量部、 特に好ましくは 0. 1〜 5 重量部である。 又、 水の使用量は、 全モノマ一 1 0 0重量部に対して、 5 0〜2 000重量部であることが好ましく、 より好ましくは 70〜 1 500重量部であ る。 重合温度は特に限定されないが、 0〜 1 00での範囲で行うことが好ましく、 より好ましくは 40〜 90 である。 反応時間は、 反応温度または用いるモノマ 一組成物の組成、 水分散安定剤や重合開始剤の種類等に応じ、 重合反応が完結す るように適宜設定すればよい。 好ましくは 24時間以内である。
ミニエマルシヨン重合法は界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、 ホモジナイ ザ一や超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、 主にミセルを介さないで 重合する。 かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、 全モノマーに対して、 0. 3〜50重量部、 特に好ましくは 0. 5〜 50部である。 超音波照射時間は、 0. ：！〜 10分、 特に好ましくは 0. 2〜5分である。
【特許文献 2】 特願 2005— 041 32 1
本発明で得られるリビングラジカルポリマーはリビングラジカル重合で合成さ れるため 2種以上のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得る ことができる。 該ブロック共重合体は、 モノマーの種類に関係なく、 反応させる モノマーの順番によるポリマーを得ることができる。 ビニルモノマー Aとビニル モノマー Bを反応させプロック共重合体を得る場合、 反応させる順番により A— Bのものも、 B— Aのものも得ることができ、 その結果、 A—B—Aや A— B— C— B— Aといったトリブロック共重合体や、 ペンタブロック共重合体等も得る ことが可能である。
上記で、 各ブロックを製造後、 そのまま次のブロックの反応を開始しても良い し、 一度反応を終了後、 精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。 ブ ロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、 反応時間、 式 （1) の化合物の量および式 （2) の化合物の量により調整可能であるが、 数平均分子 量1， 000〜2, 000， 000のリビングラジカルポリマーを得ることができ る。 特に、 数平均分子量 1 00， 000〜1， 000， 000の高分子量のリビン グラジカルポリマーを得るのに好適である。 本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布 （PD I =Mw/M n) は、 1.05〜； I. 50の間で制御される。 更に、 分子量分布 1. 05〜： L.3 0、 更には 1.05〜： L. 10のより狭い分子量分布を持ったリビングラジカルポ リマーを得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定される ものではない。 また、 実施例および比較例において、 各種物性測定は以下の機器 により測定を行った。
^-NMR i Va r i an Me r c u r y pu i s (40 OMH z ) 分子量および分子量分布：
装置：ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー S hod e x GPC— 10 4
カラム： S hod e x KF - 602 an d S hode x KF— 603 合成例 1 ( 1, 3 _ジブ口モヨードベンゼンの合成）
THF 10 OmLに n—ブチルリチウム [東京化成工業製、 へキサン溶液] 65mL (1.6M へキサン溶液、 105mmo l ) を添加し、 一 70 に冷 却した。 ジイソプロピルアミン [A l d r i c h製] 14. 7mL (105 mm o 1 ) を一 70ででゆっくり滴下し、 _ 70でで 30分間撹拌した後、 1, 3— ジブロモベンゼン [東京化成工業製] 12. 7mL ( 105mmo 1 ) を一 7 0°Cでゆっくり滴下し、 一 70でで 2時間撹拌した。 ヨウ素 [和光純薬工業製]
26. 7 g (105mmo 1 ) を THF 5 OmLに溶解させ、 この液を上記 1，
3—ジブロモベンゼンの反応液に一 70°Cで滴下し、 室温までゆつくり昇温した。 溶媒を留去し、 残渣をジェチルエーテルに溶解させた。 チォ硫酸ナトリウムの飽 和水溶液を加え、 分液を行い、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。
MgS04、 溶媒を除去した後、 残渣をメタノールで再結晶し、 1， 3—ジブ 口モヨ一ドベンゼンの白色結晶を 34.6 g取得した。 収率 91 %。
1， 3 _ジブ口モヨ一ドベンゼンであることは1 H— NMRで確認した。 - NMR (400MHz , CDC 13) 7. 07 ( t , J = 8. 0Hz , 1 H， p— H)， 7. 56 (d, J =8. 0Hz , 2 H, m-H).
合成例 2 (2, 6—ジメシチルョードベンゼンの合成）
マグネシウム [和光純薬工業製] 6. 0 g (250mmo l)、 微量のヨウ素に THF 200mLを加えた。 プロモメシチレン [和光純薬工業製] 34mL (225mmo 1 ) を THF l O OmLに溶解させ、 上記マグネシウム ZTH Fスラリーに室温で 2時間かけて滴下した。 滴下終了後、 溶液を 2時間還流させ、 室温まで冷却した。 1， 3—ジブ口モヨ一ドベンゼン 23 g (64mmo 1 ) を THF 5 OmLに溶かし、 上記の G r i gn a r d溶液に室温で 1時間かけ て滴下した。 反応液を 3時間還流させた後、 0でまで冷却した。 ヨウ素 25 g (l O Ommo l ) を THF 50 mLに溶かしたものを反応混合物に滴下し、 室温まで昇温した。 反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、 ジェチ ルェ一テルで 3回抽出した。 エーテル層を混合後、 水、 飽和食塩水で洗浄し、 硫 酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去した後、 副生成物を減圧蒸留で除 去した。 残渣をメ夕ノールで再結晶することにより、 2, 6—ジメシチルョード ベンゼンの白色固体を 19.7 g取得した。 収率 70%。
2, 6—ジメシチルョ一ドベンゼンであることは1 H— NMRで確認した。
XH-NMR (400MHz, CDC 13) 1. 98 ( s , 12 Η, ο— CH3), 2. 35 (s， 6 Η, ρ -CH3), 6. 96 [s , 4 Η, m-H (Me s ) ] , 7. 08 [d, J = 7. 6Hz, 2 H, m-H (P h) ] , 7.46 [ t , J = 7.6 Hz, 1 H, p— H (P h) ] .
合成例 3 (2, 6—ジメシチルベンゼンチオールの合成）
2, 6—ジメシチルョードベンゼン 22 g (5 Ommo 1 ) を THF 400m Lに溶解させ、 一 78°Cまで冷却した。 この液に n—ブチルリチウム [東京化成 工業製、 へキサン溶液] 34mL (1.6M へキサン溶液、 55mmo l) をゆっくり滴下した。 一 78 で 1時間撹拌後、 硫黄 [和光純薬工業製] 4. 8 g (15 Ommo 1 ) を添加し、 一 78 °Cで 2時間撹拌した。 過剰量の L i A 1 H4 [和光純薬工業製] をジェチルエーテルに懸濁させ、 上記の 2， 6—ジ メシチルョードベンゼン 22 g (5 Ommo 1 ) 液を滴下した。 室温で 12時間 撹拌後、 過剰量の L i A 1 H4を 10 %塩酸でクェンチし、 混合物をジェチルェ 一テルで 3回抽出し、 炭酸カリウムで乾燥させた。 残渣を酢酸ェチルで再結晶し、 2, 6—ジメシチルベンゼンチオールの白色固体を 9.4 g取得した。 収率 54%。
2, 6—ジメシチルベンゼンチオールであることは1 H— NMRで確認した。 — NMR (400MHz, CDC 13) 2.02 (s, 12 H, o - CH3)， 2.34 (s， 6 H, p -CH3), 3. 02 (s, 1 H, S - H)， 6.98 [s , 4H, m-H (Me s ) ] , 7. 03 [d, J = 7.6 Hz , 2 H, m-H (P h) ]， 7. 23 ( t , J = 7. 6Hz, 1 H, p -H (P h)).
合成例 4 (トリメチルビスムタンの合成）
アルゴンガス雰囲気下、 1. 0Mメチルリチウム ·ジェチルエーテル溶液 1 80mlに三臭化ビスマス 25 §を丁^^？ 40m 1に溶解させた液を還流を 保つように滴下した。 その後 1. 5時間室温で撹拌した。 常圧蒸留により溶媒を 留去した後、 減圧下蒸留を行った。 得られた留出物を再度蒸留する事により無色 油状物 8. 1 g (54. 8%) を得た。
— NMRにより目的物であることを確認した。
iH— NMR (300MHz , CDC 13) 1. 13 (s , 9 Η)
合成例 5 (ジフエ二ルビスム夕二ルブロマイドの合成）
窒素ガス雰囲気下、 トリフエ二ルビスムチン （東京化成工業株式会社製） 2 2.014 g (5 Ommo 1 ) を THF 400mlに溶解した。 0 に冷却し、 これにトリブロモビスムチン （A 1 d r i c h製） 1 1. 231 g (25mm o 1 ) をゆっくり加えた （30分間）。 室温まで昇温しながら 1時間撹拌すると、 黄色沈殿が析出した。 これを濾過し、 減圧下で乾燥させた。 得られた沈殿をベン ゼンで再結晶して、 黄色粉末 27.422 g (62mmo 1 ：収率 83 %) を 得た。 ―
LH— NMRにより目的物であることを確認した。 iHNMR (400MHz) 7. 1 2 ( t t , J = 1. 2 H z , J = 7.4Hz , Ar oma t i c p r o t on), 7. 33 (t t, J = 1.2 H z , J = 7. 6 H z, 4 H, Ar oma t i c p r o t o n), 8.02 (d d d, J = 0. 8 H z , J = 1.6 Hz , J = 6.4 H z , 4 H, Ar oma t i c p r o t on).
合成例 6 (ジメチルビスム夕ニルブロマイドの合成）
アルゴンガス雰囲気下、 合成例 4で合成したトリメチルビスム夕ン 8. 0 g (31. 5mmo 1 ) に三臭化ビスマス 7. 2 gを THF 13m lに溶解させた液 を滴下した。 その後 5時間室温で撹拌した。 反応溶液を 0. 2 ^mのメンブラ ンフィル夕一で濾過した後、 減圧下 T H Fを留去することにより淡黄色ァモルフ ァス 14. 23 g (94. 5%) を得た。
— NMRにより目的物であることを確認した。
LH-NMR (300MH z, DMS〇） 1. 52 (s, 6 H)
合成例 7 (メチル 2—ジメチルビスム夕二ルー 2—メチループ口ピオネートの 合成）
アルゴンガス雰囲気下、 イソ酪酸メチル 2.86 g (28mmo 1 ) を THF 25mlに溶解、 一 78 に冷却し、 これにリチウムジイソプロピルアミド （A l d r i c h製、 2. 0 Mヘプタン . T H F ·ェチルベンゼン溶液） 14. 0ml (28mmo 1 ) をゆっくり滴下した （10分間）。 徐々に昇温させながら （1 時間）、 -40 〜一 30°Cの範囲で合成例 6で合成したジメチルビスム夕ニル ブロマイド 8.9 gを THF 25m 1に溶解させた液を滴下した。 その後更に反 応溶液の温度が otに達するまで撹拌した （1時間)。 反応溶液中に析出した固 体を石英綿にて濾過し、 減圧下 THFを留去した後、 減圧下蒸留して、 黄色油状 物 4.45 g (収率 46. 7%) を得た。 b. p. 59°CZ2. 0mmHg、 MS (GCMS)、 — NMR、 13 C— NMRにより目的物であることを確認した。 ^-NMR (300MHz, CDC 13) 1. 08 (s， 6H， B i Me 2), 1. 78 (s, 6 H, CMe 2), 3. 72 (s, 3 H, COOMe)
13C-NMR (300MHz , CDC 13) 10. 12 (B i Me 2), 24. 13 (Me X 2), 33. 1 1 (B i -C, qu a t e r n a l y c a r b on), 50. 72 (OMe), 178.34 (C=0)
GCMS (E I +) m/z ： C a 1 c d f o r C7H1502B i (M) +, 340 ； Foun d 340
実施例 1
2， 6—ジメシチルベンゼンチオール 5. 8 g (17mmo 1 ) をジェチルェ —テル 3 OmLに溶解させ、 — 78°Cで n—ブチルリチウム [東京化成工業製、 へキサン溶液] 34mL (1. 6M へキサン溶液、 17mmo l ) をゆつく り滴下した。 混合物を一 78°Cで 1時間撹拌し、 室温まで 1時間かけて昇温した c ジフエ二ルビスム夕ニルブロマイド 6. 7 g ( 15mmo 1 ) を 0でで反応 混合物に加え、 室温で 2時間撹拌した。 反応混合物を水、 飽和塩化アンモニゥム 水、 食塩水で洗浄後、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。 固体をセライトろ 過で除去し、 溶媒を減圧留去した後、 残渣をクロ口ホルム Zへキサンで再結晶し た。 淡黄色結晶を 7. 3 g取得した。
— NMR、 13C— NMR、 HRMS、 I Rにより、 （2, 6—ジメシチルフエ 二ルチオ） ジフエ二ルビスムタンであると同定した。
— NMR (400MHz , CDC 13) 2. 02 (s， 12 H, o -CH3); 2. 31 (s， 6 H, p— CH3)， 6. 86 [s , 4H, m-H (M e s )], 7. 12 [d, J = 7. 6 Hz , 2H, m-H (S-Ph) ], 7. 19 [ t , J = 7. 6 H z , 2 H, p -H (B i -P h) ] , 7. 28 [ t , J = 7. 6Hz， 1 H， p 一 H (S— Ph) ]， 7. 29 [d, J = 7. 6 H z , 4H, m-H (B i -P h) ]， 7.45 [d, J =6. 8Hz, 4H， m-H (B i -P h) ] ； 13C - NMR (100 MHz, CDC 13) 21.00, 21. 12, 127. 19, 1 27. 56， 128.01, 128. 29, 128. 84, 130.67, 133. 85, 135. 82, 136.48, 136. 94， 139. 38, 146. 64 ; HRMS (E I) m/z ： C a l c d f o r C7H1502 B i (M) +， 708. 2262 ; Foun d 708. 2255 ; I R (n e a t) 81 δ, 1 135， 1 185， 1270, 1460, 1695, 2940.
実施例 2〜 8
ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 スチレン （シグマアルドリッチジャパン 製）、 合成例 7で合成したメチル 2—ジメチルビスム夕二ルー 2—メチループ 口ピオネート （B i開始剤） （0. lmmo 1 )、 実施例 1で合成した （2, 6—ジ メシチルフエ二ルチオ） ジフエ二ルビスムタン （0. 02mmo l) 及び 2， 2' ーァゾビス （イソブチロニトリル （0.02mmo l ) を、 表 1に記載の割合及 び反応条件 （時間、 温度） で攪拌した。
反応終了後、 クロ口ホルム 4mlに溶解した後、 その溶液を攪拌しているメタ ノール 20 Om 1中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによ りポリスチレンを得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） による結果を表 1に 示した。
【表 1】
Figure imgf000038_0001
実施例 9〜 12
ポリアクリル酸 n—ブチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 アクリル酸 η—ブチル （シグマアルドリ ツチジャパン製）、 合成例 7で合成したメチル 2—ジメチルビスム夕二ルー 2 ーメチループ口ピオネート （B i開始剤） （0. 1mmo l )、 実施例 1で合成し た （2， 6—ジメシチルフエ二ルチオ） ジフエ二ルビスムタン （0. 02mmo
1 ) 及び 2， 2'—ァゾビス （イソブチロニ卜リル） （0.02mmo 1 ) を、 表 2 に記載の割合及び反応条件 （時間、 温度） で攪拌した。
反応終了後、 クロ口ホルム 4m 1に溶解した後、 その溶液を攪拌しているメ 夕ノール 200ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥すること によりポリアクリル酸 n—ブチルを得た。
GPC分析 （ポリメ夕クリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） による結 果を表 2に示した。
【表 2】
Figure imgf000039_0001
実施例 13〜； 16
ポリメタクリル酸メチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 メ夕クリル酸メチル （シグマアルドリツ チジャパン製）、 合成例 7で合成したメチル 2—ジメチルビスム夕二ルー 2— メチループ口ピオネート （B i開始剤） （0. lmmo 1 ) 及び実施例 1で合成し た （2， 6—ジメシチルフエ二ルチオ） ジフエ二ルビスムタン （0. 02mmo 1 ) を、 表 3に記載の割合及び反応条件 （時間、 温度） で攪拌した。
反応終了後、 テトラヒドロフラン 10m lに溶解した後、 その溶液を攪拌し ているメタノール 20 Om 1中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥す ることによりポリメ夕クリル酸メチルを得た。
GPC分析 （ポリメ夕クリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） による結 果を表 3に示した。
【表 3】
Figure imgf000040_0001
実施例 17
窒素置換したグローブボックス内で、 メ夕クリル酸メチル （上記と同じ） （2 Ommo l ) 及び合成例 7で合成したメチル 2—ジメチルビスム夕二ルー 2— メチル—プロピオネート （B i開始剤） （O. lmmo l ) を、 100 で 3時間 攪拌した。
反応終了後、 ポリメ夕クリル酸メチルを収率 99%で得た。 GPC分析により、 Mn l 9900、 PD I = 1. 1 1であった。
次いで、 上記ポリメ夕クリル酸メチル （0. lmmo 1) (マクロイニシエータ 一）、 スチレン （上記と同じ） （10 Ommo 1 )、 実施例 1で合成した （2， 6— ジメシチルフエ二ルチオ） ジフエ二ルビスムタン （0.02mmo l ) 及び 2， 2 '一ァゾビス （イソプチロニトリル） （0.02mmo l ) を、 60 で48時間 攪拌した。
反応終了後、 メ夕クリル酸メチルースチレンのブロック共重合体を収率 98% で得た。 GPC分析により、 Mn 126000、 PD I = 1. 19であった。
実施例 18
窒素置換したグローブボックス内で、 スチレン （上記と同じ） （12. 5mmo 1 )、 合成例 7で合成したメチル 2—ジメチルビスム夕二ルー 2—メチループ 口ピオネート （B i開始剤） （0. 05mmo 1 )、 実施例 1で合成した （2， 6 _ ジメシチルフエ二ルチオ） ジフエ二ルビスムタン （O. O lmmo l ) 及び 2， 2 '—ァゾビス （イソプチロニトリル） （O. O lmmo l ) を、 60でで32時間 攪拌した。 反応終了後、 ポリスチレンを収率 98%で得た。 GPC分析 （ポリス チレン標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 28700、 PD I = 1. 1 0であった。
次いで、 上記ポリスチレン （0. 025mmo l ) (マクロイニシエータ一）、 アクリル酸 n—ブチル （上記と同じ） （6. 25mmo l )、 2, 2'—ァゾビス
(イソプチロニトリル） （0. 005mmo 1 ) 及び α， a, ひ一トリフルォロメチ ルベンゼン （2m l ) を、 60°Cで 20時間攪拌した。 反応終了後、 スチレン— アクリル酸 n—ブチルのブロック共重合体を収率 49%で得た。 GPC分析 （ポ リスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 45000、 PD I = 1.
20であった。
実施例 1 9
ポリアクリル酸 n _ブチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 アクリル酸 n—ブチル （上記と同じ） (87mmo l )、 ェチル 2 _メチルテラ二ルー 2—メチル—プロピオネート (Te開始剤：大塚化学株式会社製） （0. 046mmo l )、 実施例 1で合成し た （2， 6—ジメシチルフエ二ルチオ） ジフエ二ルビスム夕ン （0. 0085mm o 1 ) 及び 2, 2'—ァゾビス （イソブチロニトリル） （0. 008 ommo 1 ) を、 60でで 4時間攪拌した。
反応終了後、 クロ口ホルム 4m 1に溶解した後、 その溶液を攪拌しているメ 夕ノール 200m l中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥すること によりポリアクリル酸 n—ブチルを収率 58 %で得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn l 02
300、 PD I = 1. 28であった。
産業上の利用可能性
本発明のリビングラジカル重合反応助触媒は、 該反応助触媒を用いて、 ビニル モノマーを重合することにより、 数平均分子量 1 00, 000以上の高分子量の

Claims

請求の範囲
1. 式 （1) で表される有機ビスマス化合物。
Figure imgf000043_0001
(式中、 R L〜R3は、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基または式 （2) で表される基を示す。 但し、 1〜!^3の内少 なくとも 1つは、 下記式 （2) で表される基である。）
Figure imgf000043_0002
(式中、 R4〜R5は、 C 3〜C 8のアルキル基、 ァリール基または置換ァリー ル基を示す。 R6〜R8は、 水素原子、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基ま たは置換ァリール基を示す。）
2. 式 （3) で表される化合物と式 （4) で表される化合物を反応させ ることを特徴とする式 （1) で表される有機ビスマス化合物の製造方法。
Figure imgf000043_0003
(式中、 Xは、 ハロゲン原子、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリ ール基または芳香族へテロ環基を示す。 但し、 Xの内少なくとも 1つは、 ハロゲ ン原子である。）
Figure imgf000044_0001
(式中、 Yは、 水素原子またはアルカリ金属を示す。 R4〜R5は、 C 3〜C 8 のアルキル基、 ァリール基または置換ァリール基を示す。 R6〜R8は、 水素原 子、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基または置換ァリール基を示す。）
3. 式 （1) で表される化合物であるラジカル重合反応助触媒。
4. リビングラジカル重合開始剤および式 （1) で表される化合物を用 いて、 ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの 製造方法。
5. リビングラジカル重合開始剤が式 （7) で表される有機ビスマス化 合物である請求の範囲 4に記載のリビングラジカルポリマーの製造方法。
Figure imgf000044_0002
(7)
(式中、 ^及び は、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリ一 ル基又は芳香族へテロ環基を示す。 R12及び R13は、 水素原子又は C 1〜C 8 のアルキル基を示す。 R14は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環 基、 ァシル基、 アミド基、 ォキシカルボニル基又はシァノ基を示す。）
6. リビングラジカル重合開始剤が式 （8) で表される有機テルル化合 物である請求の範囲 4に記載のリビングラジカルポリマーの製造方法。
Figure imgf000045_0001
(式中、 R15は、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基又は 芳香族へテロ環基を示す。 R 12及び R 13は、 水素原子又は C 1〜C 8のアルキ ル基を示す。 R14は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシ ル基、 アミド基、 ォキシカルボニル基又はシァノ基を示す。）
7. リビングラジカル重合開始剤および式 （1) で表される化合物を用 いて、 ビニルモノマ一を重合することにより得られるリビングラジカルポリマ一。
8. リビングラジカル重合開始剤および式 （1) で表される化合物の混 合物。
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