MXPA05001530A - Alcoxiaminas que se originan de nitroxidos b-fosforilados y su uso en la polimerizacion de radical. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a alcoxiaminas que se originan de nitroxidos ??-fosforilados que tienen la formula (1) dichos compuestos se pueden usar como iniciadores para la copolimerizacion de por lo menos un monomero polimerizable de radical.

Description

ALCOXIAMINAS QUE SE ORIGINAN DE NITROXIDOS BETA- FOSFORADOS Y USO DE LAS MISMAS EN POLIMERIZACION RADICAL CAMPO TECNICO La presente invención se refiere a hidroxilaminas a,ß,ß-trisustituidas, en lo sucesivo llamadas alcoxiaminas, obtenidas particularmente de nitróxidos ß-fosforados, los cuales se pueden utilizar como iniciadores de polimerizaciones radicales.

TECNICA ANTERIOR El documento FR 2 789 991 A1 describe alcoxiaminas que resultan de nitróxidos ß-fosforados, tales como N-(ter-butil)-N-(1-dietoxifosfor¡l-2,2-dimetilpropil)-0-(1-metil-1-(metoxicarbon¡l)etil)h¡droxilamina, los cuales, utilizados como iniciadores para polimerizaciones o copolimerizaciones de al menos uno monómero que puede ser polimerizado mediante la vía radical, proveen un control excelente de la polidispersidad, al tiempo que aseguran una buena velocidad de polimerización o de copolimerización. Sin embargo, la compañía solicitante ha encontrado que había algunas desventajas para el uso de dichas alcoxiaminas en la polimerización o la copolimerización de ciertos monómeros que pueden ser polimerizados mediante la vía radical.

De esta manera, es difícil obtener altas masas molares. Además, se observan riesgos de desplazamiento de la polimerización con monómeros que tienen constantes de propagación elevadas (kp), tales como ciertos acrilatos, cuando estos iniciadores se utilizan solos.

Sin que la compañía solicitante se comprometa a cualquier explicación, considera que al principio de la iniciación de la polimerización de monómeros que tienen altos valores de kp, en presencia de dichas alcoxiaminas, se producen radicales hidrocarbonosos de R" que se propagan rápidamente para dar como resultado masas muy elevadas. Esta reacción de propagación inicial es demasiado exotérmica y ocurre el desplazamiento de la polimerización radical. El radical nitróxido persistente >NO " , formado a partir del rompimiento homolítico de una alcoxiamina >N-0-A de acuerdo con el esquema de reacción: kd >N— O— A?NO' + A" con una constante de disociación cinética excesivamente baja kd con respecto a kp, ya no puede controlar la reacción de polimerización ya que se descubre que está en una concentración insuficiente para controlar el crecimiento de las cadenas y de esta manera, la evolución de calor. Con el fin de superar esta desventaja, algunos autores han añadido, al inicio de la polimerización, además de la alcoxiamina, un nitróxido (D.Benoit et al., J. Am. Chem. Soc, 121 páginas 3904-3920, 1999).

No es satisfactorio proceder de esta manera a nivel industrial ya que la relación alcoxiamina/nitróxido tiene que ser constantemente ajustada al tipo de monómero o mezcla de monómeros que serán polimerizados y a la temperatura de polimerización. Además, es muy difícil, al utilizar dichas alcoxiaminas, controlar la polimerización de metacrilatos de alquilo, tales como metacrilato de metilo (MMA), o la copolimerización de mezclas de monómeros que comprende altas proporciones de metacrilatos de alquilo.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La compañía solicitante ha descubierto ahora que el uso de ciertas alcoxiaminas derivadas en particular de nitróxidos ß-fosforados como iniciadores para polimerizaciones o copolimerizaciones de al menos un monómero que puede ser polimerizado a través de la vía radical hace posible superar las desventajas antes mencionadas. Un objetivo de la Invención es entonces el uso de alcoxiaminas de fórmula: en la cual R representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 3, R1 representa un átomo de hidrógeno o un residuo: — OC — R3 II O en la cual R3 representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 20, y R2 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 8, un radical fenilo, un metal alcalino, tal como Li, Na o K, H4N+, Bu4N+ o Bu3HN+, que presenta una constante disociación cinética kd, medida a 120°C mediante EPR, superior a 0.05 s"1 y de preferencia superior a 0.1 s"1. Es preferible, entre las alcoxiaminas de fórmula (I), utilizar particularmente aquéllas en las cuales R= CH3-, R1 = H y R2 = H, CH3-, (CH3)3C-, Li y Na. Se conocen las alcoxiaminas de fórmula (I) en las cuales R1 = H y R2 representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 6. Otro objetivo de la invención se refiere entonces a las alcoxiaminas de fórmula (I), con excepción de las alcoxiaminas de fórmula (I) en las cuales R1 = H y R2 representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 6.

Las aicoxiaminas de fórmula (I) se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos en la literatura. El método más común implica el acoplamiento de un radical carbonoso con un radical nitróxido. Preferiblemente se hará uso, entre todos estos métodos, para la preparación de los compuestos de fórmula (I), del método que implica la reacción de ATRA (Adición de Radicales para Transferencia de Atomos), según lo descrito en el documento FR 2 791 979 A1 incorporado a la presente como referencia. Este método consiste en hacer reaccionar un nitróxido de fórmula: con un derivado halogenado de fórmula: en la cual X representa un átomo de cloro o un átomo de bromo, R, R y R2 tienen los mismos significados que en la fórmula (I), en un medio solvente orgánico inmiscible en agua en presencia de un sistema organometálico MA(L)n (IV) en la cual: M representa un metal, tal como Cu, Ag y/o Au y preferiblemente Cu, A representa un átomo de cloro o un átomo de bromo, L representa un ligando del metal M y se selecciona de poliaminas, tales como: -tris[2-(dimetilamino)etil]amina: -?,?,?',?',?''-pentametildietilentriamina (PMDETA): -?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina: (CH3)2 — N — CH2CH2 N — (CH3)2 -1,1 ,4,7,10,10-hexametiltrietilentetramina (HMTETA): poliaminas cíclicas, tales como: -1 ,4,7-trimetiM ,4,7-triazaciclononano -1.5.9-trimetil-1 ,5,9-triazaciclododecano, -1 ,4,8,11-tetrametil-1 ,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, al mezclar una sal metálica MA, el ligando L, el derivado halogenado (Ul) y el nitróxido (II) de acuerdo con una relación molar (lll)/(ll) que varía de 1 a 1.4 con agitación en el solvente orgánico y al mantener el medio de reacción agitado a una temperatura de entre 20°C y 40°C hasta que el nitróxido (II) se haya desaparecido completamente, recuperando posteriormente la fase orgánica la cual es lavada con agua, y al aislar la alcoxiamina (I) mediante evaporación del solvente orgánico bajo presión reducida. De preferencia se hará uso, como solventes orgánicos, de hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xilenos, cloruros de alquilo, y en particular CH2CI, y/o éteres. La sal metálica utilizada de preferencia es CuBr. También es posible introducir CuBr (en el cual el cobre está en la etapa de oxidación 1) y cobre en el medio de reacción. La sales de metal alcalino de las alcoxiaminas (I) (R2 = Li, Na K) se pueden obtener fácilmente, por ejemplo al disolver, bajo condiciones frías, la alcoxiamina (I) en la forma ácida (R2 = H) en la cantidad mínima de metanol y luego añadir 1.05 equivalentes de hidróxido de metal alcalino en la cantidad mínima de agua. La mezcla de agua/metanol se evapora bajo presión reducida y el agua restante es removida de manera azeotrópica utilizando ciclohexano o benceno. Las alcoxiaminas de fórmula (I) de acuerdo con la presente invención pueden ser utilizadas para la polimerización y la copolimerización de cualquier monómero que presente un doble enlace carbono-carbono capaz de polimerización a través de la vía radical. La polimerización o la copolimerización se realiza bajo las condiciones habituales conocidas para un experto en la técnica tomando en cuenta el monómero o monómeros, bajo condiciones de volumen, solución, emulsión, suspensión o miniemulsión. Los monómeros bajo consideración se pueden seleccionar de monómeros vinilaromáticos, tales como estireno o estírenos sustituidos, en particular oc-metilestireno y estirensulfonato de sodio, dienos, tales como butadieno o isopreno, monómeros acrílicos, tales como ácido acrílico o sus sales, acrilatos de alquilo, cicloalquilo o arilo, tales como acrilatos de metilo, etilo, butilo, etilhexilo o fenilo, acrilatos de hidroxialquilo, tales como acrilato de 2-hidroxietilo, acrilatos de éter alquilo, tales como acrilato de 2-metoxietilo, acrilatos de alcoxi o ariloxipolioxialquilenglicol, tales como acrilatos de metoxipolietilenglicol, acrilatos de etoxipolietilenglicol, acrilatos de metoxipolipropilenglicol, acrilatos de metoxipolietilenglicol-polipropílenglicol o sus mezclas, acrilatos de aminoalquilo, tales como acrilato de 2-(dimetilamino)etilo (ADAME), acrilatos de sales de amina, tales como cloruro o sulfato de [2-(acriloiloxi)etil]tr¡metilamonio o cloruro o sulfato de [2-(acriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio, fluoroacrilatos, acrilatos sililados o acrilatos que comprenden fósforo, tales como acrilato fosfatos de alquilenglicol, monómeros metacrílicos, tales como ácido metacrílico o sus sales, metacrilatos de alquilo, cicloalquilo, alquenilo o arilo, tales como metacrilato de metilo, laurilo, ciclohexilo, alilo o fenilo, metacrilatos de hidroxialquilo, tales como metacrilato de 2-hidroxietilo o metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilatos de éter alquilo, tales como metacrilato de 2-etoxietiIo, metacrilatos de alcoxi o ariloxipolialquilenglicol, tales como metacrilatos de metoxipolietilenglicol, metacrilatos de etoxipolietilenglicol, metacrilatos de metoxipolipropilenglicol, metacrilatos de metoxipolietilenglicol-polipropilenglicol o sus mezclas, metacrilatos de aminoalquilo, tales como metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (MADAME), metacrilatos de sales de amina, tales como cloruro o sulfato de [2-(metacriloiloxi)et¡l]trimetilamon¡o o cloruro o sulfato de [2-(metacriloiloxí)etil]dimetilbencilamonio, fluorometacrilatos, tales como metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilatos sililados, tales como 3-metacriloiloxipropiltrimetilsilano, metacrilatos que comprenden fósforo, tales como metacrilato fosfatos de alquilenglicol, metacrilato de hidroxietilimidazolidona, metacrilato de hidroxietilimidazolidinona o metacrilato de 2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo, acrilonitrilo, acrilamida o acrilamidas sustituidas, 4-acrioilmorfolina, N-metilolacrilamida, cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC), ácido acrilamidometilpropansulfónico (AMPS) o sus sales, metacrilamida o metacrilamidas sustituidas, N-metilolmetacrilamida, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC), ácido itacónico, ácido maleico o sus sales, anhídrido maleico, maleatos o hemimaleatos de alquilo o alcoxi o ariloxipolialquilenglicol, vinilpiridina, vinilpirrolidinona, éteres vinílicos o éteres dlvinilicos de (alcoxi)poli(alquilenglicol), tales como éter vinílico de metoxipoli(etilenglicol) o éter divinílico de poli(etilenglicol), solos o como una mezcla de al menos dos monómeros antes mencionados. Las alcoxiaminas (I) se pueden introducir en el medio de polimerización o copolimerización en contenidos que generalmente varían de 0.005% a 40% en peso con respecto al (los) monómero(s) empleado(s) y de preferencia, en contenidos que varían de 0.01 % a 10%. Otro objetivo de la invención se refiere, por lo tanto, a los (co)polímeros funcionales obtenidos a través de un procedimiento de (co)polimerización utilizando las alcoxiaminas de fórmula (I) como iniciadores. Existen numerosas ventajas para el uso de la alcoxiaminas (I) de la invención. Hacen posible obtener altas masas molares con buen control y un bajo índice de polidispersidad. No se observa desplazamiento de la polimerización, en particular en el caso de monómeros con un alto kp, tales como acrilato de butilo, siendo éste el caso en ausencia de nitróxido libre. Hacen posible el control (parcial) de la polimerización de metacrilatos de alquilo, tales como MA, en particular en el caso de una mezcla de monómeros que comprende al menos 85% de metacrilato de alquilo. En el caso en donde 2 es un hidrógeno, un metal alcalino o un radical ter-butilo, también hacen posible obtener (co)polímeros funcionales que presentan grupos funcionales reactivos que hacen posible llevar a cabo conversiones químicas, tales como injerto o acoplamiento. Estos procedimientos de conversión química de preferencia involucran reacciones de esterificación, transesterificación, amidación, transamidación, y abertura de epóxido. No existe un desvío del alcance de la invención si se utiliza un cloruro de ácido como intermediario en las reacciones de esterificación o amidación. Los procedimientos de esterificación en particular pueden ser ventajosamente utilizados para preparar polialcoxiaminas poliméricas a partir de monoalcoxiaminas poliméricas de acuerdo con el siguiente esquema: en donde A representa una estructura polivalente y P una secuencia de monómeros tales como estireno y estírenos sustituidos, dienos, monómeros acrílicos, tales como ácido acrílico o acrilatos de alquilo, monómeros metacrilícos, tales como ácido metacrílico o metacrilatos de aquilo, acrilonitrilo, acrilamida, vinilpirrolidinona, o una mezcla de al menos dos monómeros antes mencionados. Los procedimientos de esterificación y amidación también pueden ser ventajosamente utilizados para condensar polímeros los cuales no se obtienen a través de polimerización radical tales como poliésteres, poliamidas o poliepóxidos. De esta manera, estas reacciones hacen posible el acceso a múltiples estructuras de copolímeros de bloque, tales como poliestireno-poliéster, poliestireno-poliamida, poliestireno-poliepóxido, poliacrilato-poliéster, poliacrilato-poliamida o poliacrilato-poliepóxido. Las alcoxiaminas de fórmula (I) de la presente invención muestran además la ventaja de ser sólidos estables que se pueden purificar fácilmente. Sin que la compañía solicitante se comprometa a explicación alguna, se cree que este estado resulta del hecho de que, en la alcoxiamina de fórmula (I), el carbono que porta los radicales R y R2 no es asimétrico, en contraste con las epoxiaminas mencionadas en el documento FR 2 789 991 Al BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La figura 1 es la curva cinética que corresponde a los resultados del ejemplo 2, en donde ln(1/(1-Dc)) = f(t); la figura 2 es la curva cinética que corresponde a los resultados del ejemplo 2, en donde Mn(th), Mn, Pl = f(Dc); la figura 3 son los resultados cinéticos que corresponden a los resultados del ejemplo 3, en donde ln(1/(1-Dc)) = f(t); la figura 4 son los resultados cinéticos que corresponden a los resultados del ejemplo 3, en donde Mn(th), Mn, Pl = f(Tc); la figura 5 es la curva cinética correspondiente a los resultados del ejemplo 2, en donde ln(1/(1-Dc)) = f(t); la figura 6 es la curva cinética correspondiente a los resultados del ejemplo 2, en donde Mn(th), Mn, Pl = f(Tc); la figura 7 son los resultados mostrados en el cuadro 4 que hacen posible trazar las curvas cinéticas, en donde ln(1/(1-Dc BA) = f(t); la figura 8 son los resultados mostrados en el cuadro 4 que hacen posible trazar las curvas cinéticas, en donde ln(1/(1-Dc M) = f(t); la figura 9 son los resultados mostrados en el cuadro 4 que hacen posible trazar las curvas cinéticas, en donde ln(1/(1-Dc 0)= f(t); la figura 10 son los resultados mostrados en el cuadro 4 que hacen posible trazar las curvas cinéticas, en donde Mn = f(Dc O); la figura 1 son los resultados mostrados en el cuadro 4 que hacen posible trazar las curvas cinéticas, en donde Pl = f(Dc O); la figura 12 son los resultados mostrados en el cuadro 5 que hacen posible trazar las curvas cinéticas, en donde ln(1/1-Dc BA) = f(t); la figura 13 son los resultados mostrados en el cuadro 5 que hacen posible trazar las curvas cinéticas, en donde ln(1/1-Dc M) = f(t); la figura 14 son los resultados mostrados en el cuadro 5 que hacen posible trazar las curvas cinéticas, en donde ln(1/1-Dc O) = f(t); la figura 15 son los resultados mostrados en el cuadro 5 que hacen posible trazar las curvas cinéticas, en donde Mn = f(Dc Global); y la figura 16 son los resultados mostrados en el cuadro 5 que hacen posible trazar las curvas cinéticas, en donde PI:f(Dc Global). Los ejemplos a continuación ¡lustran la invención.

Comentarios generales - El nitróxido utilizado como reactivo tiene la fórmula: en lo sucesivo llamado SG1. Se obtuvo mediante la oxidación de 2,2-dimetil-1-(1 ,1-dimetilamino)propilfosfonato con ácido peracético de acuerdo con un protocolo descrito en el documento FR 2 788 270. - Los compuestos obtenidos en los ejemplos sintéticos son identificados mediante microanálisis de C, H y N y mediante RMN 1H, 13C y 31 p Los espectros de RMN se registraron en un dispositivo Bruker AC 400 (1H, 100 MHz; 31P, 40.35 MHz; 3C, 25.18 MHz). Los espectros de RMN 13C y 31P se producen con desacoplamiento de 1H. Los desplazamientos químicos d están dados en ppm, con respecto a tetrametilsilano (referencia interna) para 1H y 13C y con respecto a H3P04 al 85% (referencia externa) para 31 P.

Los solventes utilizados son cualquiera de CDCI3 o C6D6. - Las constantes de disociación cinética kd se midieron a 120°C mediante resonancia paramagnética electrónica cuantitativa (EPR) de acuerdo con el método descrito por Sylvain Marque et al. en Macromolecules, 33, páginas 4403 a 44 0, 2000. El principio consiste en atrapar completa y rápidamente, tan pronto como se forme, el radical hidrocarbonoso transitorio con un nitróxido, tal como (2,6-di(ter-butil)-4-(3,5-d¡(ter-butil)-4-oxiciclohexa-2,5-d¡en-1 -ilidenmetil)fenoxilo) de galvinoxilo, para dar como resultado otra alcoxiamina no reactiva.

EJEMPLO 1 Preparación de ácido 2-metíi-2-rN-(ter-butil)-N-(dietoxifosforil-2,2- dimetilpropiDaminoxilpropióníco Procedimiento: 500 mi de tolueno desgasificado, 35.9 g de CuBr (250 mmoies), 15.9 g de polvo de cobre (250 mmoies) y 86.7 g de ?,?,?',?',?"-pentametildietilentriamina (PMDETA) (500 mmoies) se introducen en un reactor de vidrio de 2 I purgado con nitrógeno y luego se introduce con agitación y a temperatura ambiente (20°C) una mezcla que comprende 500 ml de tolueno desgasificado, 42.1 g de ácido 2-bromo-2-metilpropiónico (250 mmoles) y 78.9 g de SG1 al 84%, es decir, 225 mmoles. El medio de reacción se deja reaccionar a temperatura ambiente durante 90 minutos con agitación y posteriormente es filtrado. El filtrado de tolueno se lava dos veces con 1.5 I de una solución acuosa de NH4CI saturado. Se obtiene un sólido amarillento, el cual se lava con pentano para dar 51 g de ácido 2-metil-2-[N-(ter-butil)-N-(dietoxifosforil-2,2-dimetilpropil)aminoxi]propiónico (60% de rendimiento). Los resultados analíticos se dan a continuación: - masa molar, determinada mediante espectrometría de masa: 381.44 g.moles"1 (para C17H36N06P) - análisis elemental (fórmula empírica: C17H36NO6P): % calculado: C = 53.53, H = 9.51 , N = 3.67 % encontrado: C = 53.57, H = 9.28, N = 3.77 - punto de fusión determinado en un dispositivo Büchi B-540: 124°C-125°C • RMN 3 P (CDCI3): d 27.7 • RMN 1H (CDCI3): 5 1.15 (singlete, 9H en los carbonos 15, 21 y 22), d 1.24 (singlete, 9H en los carbonos 17, 23 y 24), d 1.33-1.36 (multiplete, 6H en los carbonos 4 y 7), d 1.61 (multiplete, 3H en el carbono 18), d 1.78 (multiplete, 3H en el carbono 13), d 3.41 (doblete, 1 H en el carbono 9), d 3.98-4.98 (multiplete, 4H en los carbonos 3 y 6), d 11.8 (singlete, -OH). • RMN 13C (CDCI3): kd (120°C) = 0.2 s"1 EJEMPLOS i A Y 1B Síntesis de 2-metil-2-rN-aer-butil)-N-(dietoxifosforil-2,2- dimetilpropil)aminoxi]propionatos de alquilo Procedimiento: Bromuro cúprico CuBr, cobre Cu(O) y benceno anhidro se colocan en un matraz de fondo redondo equipado con un septo. La solución posteriormente es desoxigenada mediante aspersión con nitrógeno durante 10 minutos. Posteriormente se introduce ?,?,?',?',?''-pentametildietilentriamina (PMDETA) bajo una atmósfera inerte. La aspersión con nitrógeno se mantiene durante 10 minutos más. El éster a-bromado y el nitróxido SG1 se colocan en benceno anhidro en otro matraz de base redonda. La solución también se desgasifica mediante aspersión con nitrógeno durante 10 minutos. Esta solución es posteriormente transferida al primer matraz de base redonda bajo una atmósfera inerte. La mezcla de reacción, enfriada utilizando una mezcla de agua/hielo se mantiene agitada magnéticamente durante 15 minutos y luego a temperatura ambiente durante 45 minutos. La solución es posteriormente filtrada a través de celite y el precipitado es lavado con éter. El filtrado se lava con agua enfriada en hielo hasta que se obtiene una fase acuosa incolora. La fase orgánica se seca sobre MgS04 a 0°C y se evapora, para iniciar con un evaporador con rotor Rotavapor y luego en una línea de presión reducida de 0.08 mbar.

EJEMPLO 1A Síntesis de 2-metil-2-rN-fter-but¡n-N-(1-dietoxifosforil-2,2- dimetilpropiQaminoxflpropionato de ter-butilo Reactivos: Benceno (18 mi + 18 mi), CuBr: 1.47 g (10.2 mmoles), Cu(O): 0.65 g (10.2 mmoles), PMDETA: 4.3 mi (20.4 mmoles), SG1 : 2 g (6.8 mmoles), 2-bromo-2-metilpropionato de ter-butilo: 2.23 g (10.2 mmoles). La alcoxiamina obtenida es purificada en una columna de sílice utilizando una mezcla 3/1 de pentano/éter etílico como eluyente. La alcoxiamina se solidifica a -18°C para dar un polvo blanco. Rendimiento del 70%. kd (120°C)=0.2 s 1 Fusión: 44-46°C RMN 3 P (CDCI3, 121.59 MHz): d 25.50 ppm. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): d 1.12 ppm (s, 9H), 1.20 (s, 9H), 1.29 (m, 6H), 1.46 (s, 9H), 1.55 (s, 3H), 1.67 (s, 3H), 3.28 (d, JH-P = 27 Hz, 1 H), 3.90-4.16 (m, 2H), 4.27-4.45 (m, 2H). RMN 13C (CDCI3, 75.48 MHz): d 16.27 ppm (d, JC-P= 6.8 Hz, O-CH2-CH3), 16.65 (d, JC-P = 5.3 Hz, 0-CH2-CH3), 22.01 (s, CH3-C(CH3)-C=0), 27.93 (s, t-Bu), 28.15 (s, t-Bu), 28.77 (s, CH3-C(CH3)-C=0), 30.18 (d, JC-P = 4.52 Hz, CH-C-(CH3)3), 36.00 (d, JC-P = 6.0 Hz, CH-C-(CH3)3), 58.62 (d, JC-P = 7.5 Hz, 0-CH2-CH3), 61.68 (d, Jc-P = 6.0 Hz, 0-CH2-CH3), 62.08 (s, N-C-(CH3)3), 69.93 (d, JC-P = 137.4 Hz, CH-P), 80.81 (s, 0-C-(CH3)3), 84.41 (s, (C^k-C^CO), 174.39 (s, C=0).

EJEMPLO 1 B Síntesis de 2-met¡l-2-rN-fter-but¡l)-N-f 1 -díetoxifosforil-2,2- dimetilpropiDaminoxilpropionato de metilo Reactivos: idénticos al ejemplo 1A, excepto que el 2-bromo-2-metil-propionato de ter-butilo se reemplaza con la misma cantidad molar de 2-bromo-2-metilpropionato de metilo: ( 0.2 mmoles). La alcoxiamina se obtiene sin purificación adicional y se solidifica a -18°C para dar un polvo blanco. kd (120°C)=0.8 s 1. Fusión: 56-58°C RMN 31P, 13C y H están de conformidad con aquéllos mencionados en la solicitud de patente francesa No. 2 789 991.

EJEMPLO 1 C Síntesis de 2-met¡l-2-fN-(ter-but¡l)-N-(1-d¡etoxifosforil-2,2- dimetilpropiDaminoxilpropionato de sodio El ácido metilpropiónico/alcoxiamina de SG1 obtenido en el ejemplo 1 se disuelve en la cantidad mínima de metanol. Posteriormente se agrega 1.05 equivalentes de hidróxido de sodio, disuelto en la cantidad mínima de agua. La mezcla de agua/metanol se evapora bajo presión reducida hasta que se obtiene la sal de sodio, la cual existe en forma de un sólido blanco. Se añade ciclohexano para remover las pequeñas cantidades de agua mediante destilación del azeótropo de agua/ciclohexano. Análisis elemental (fórmula empírica C 7H35N06PNa) Porcentaje calculado: C= 50.61; H Porcentaje encontrado: C= 49.29; H kd (120°C) = 0.2 s • R N 31P (C6D6): 6 28.05 • RMN H (C6D6): d 1.24-1.48 (pico no resuelto, 24H en los carbonos 4, 7, 15, 17, d 1.91 (singlete, 3H en el carbono 18), d 2.07 (singlete, 3H en el carbono 13), d 3.43 (doblete, 1H en el carbono 9), d 4.15-4.6 (pico no resuelto, 4H en los carbonos 3 y 6) • RMN 13C (C6D6): EJEMPLOS 2, 3 Y 4 Uso de ácido 2-metil-2-rN-fter-butil)-N-fdietoxifosforil-2,2-dimetHpropil - aminoxilpropiónico, en lo sucesivo ácido metilpropiónico/SG1, como iniciador en la polimerización de acrilato de butilo Procedimiento general: Se realizó la introducción de x g de alcoxiamina y 60 g de acrilato de butilo (BA) en un reactor de vidrio de 100 mi equipado con un condensador de reflujo, una entrada de gas inerte (N2) y una sonda de temperatura. El medio se desgasificó mediante aspersión con nitrógeno durante 20 minutos y luego se colocó, bajo agitación magnética, en un baño de aceite termotásticamente controlado a 120°C. Las muestras se retiraron bajo una atmósfera inerte a intervalos regulares de tiempo. La RMN de protones permitió monitorear la conversión del monómero. La determinación de las masas molares promedio del polímero y de sus índices de polidispersidad se realizó mediante cromatografía de exclusión estérica (SEC), por medio de una calibración universal que utiliza estándares de poliestireno y los coeficientes de Mark-Houwink de poli(acrilato de butilo) en THF. Los cromatogramas se registraron con software Millenium 32 equipado con una bomba Water 515HPLC, un refractómetro Waters 2410 y 3 columnas Styragel (eluyente: THF, 30°C).

EJEMPLO 2 (DE ACUERDO CON LA INVENCION) - x = 0.304 g de ácido metilpropiónico/alcoxiamina de SG1 obtenida de acuerdo con el ejemplo 1 , - la masa teórica señalada Mnth, expresada como la relación de la concentración inicial del monómero multiplicado por la masa molar del monómero a la concentración inicial de alcoxiamina, a una conversión del 100%, es 75 OOO g.mol'1.

EJEMPLO 3 (DE ACUERDO CON LA INVENCION) - x = 0.114 g de ácido metilpropiónico/alcoxiamina de SG1 -Mnth = 200 000 g.mol"1 EJEMPLO 3 (EN DESACUERDO CON LA INVENCION) - x = 0. 14 g de MONAMS, más 2 mg de SG1 MONAMS: N-(ter-butil)-N-(1-dietoxifosforil-2,2-dimetilpropil)-0-(1 -metil-1-(metoxicarbonil)etil)h¡droxilam¡na -MNth señalada con MONAMS es 200 000 g.mol"1 Los resultados están registrados en los cuadros 1 (ejemplo 2), 2 (ejemplo 3) y 3 (ejemplo 4) a continuación.

En estos cuadros, t (s) representa el tiempo de polimerización en segundos, De el grado de conversión y Pl el índice de polidispersidad, el cual es la relación Mp/Mn CUADRO 1 Resultados del ejemplo 2 Los resultados hacen posible trazar las siguientes cinéticas asociadas con cada ejemplo: -ln(1/1-Tc) como una función del tiempo; Mn(th), Mn y Pl una función del grado de conversión De.

CUADRO 2 Resultados del ejemplo 3 CUADRO 3 Resultados del ejemplo 4 La buena alineación de los puntos en las figuras 1 , 2, 3 y 4 de las curvas y el bajo índice de polidispersidad (Pl) son características de una polimerización de radical controlada del acrilato de butilo con ácido metilpropiónico/alcoxiamina de SG1 de la presente invención.

EJEMPLO 5 Uso del ácido metilpropiónico/alcoxiamina de SG1 como iniciador en la copolimerización de metacrilato de metilo (MMA) con acrilato de butilo (BA1 Procedimiento: La introducción se realizó con 0.953 g de ácido metilpropiónico/alcoxiamina de SG1 , 42.5 g de MMA y 7.5 g de BA en un reactor de vidrio de 100 mi equipado con un condensador de reflujo, una camisa calefactora con circulación de aceite, una entrada de gas inerte (N2) y una sonda de temperatura. El medio se desgasificó mediante aspersión con nitrógeno durante 20 minutos, luego se colocó bajo agitación mecánica y se llevó a 95°C. Las muestras fueron retiradas bajo una atmósfera inerte a intervalos regulares. La RMN de protones permitió monotirear la conversión del monómero. La determinación de las masas molares promedio del polímero y de sus índices de polidispersidad se realizó mediante SEC, utilizando una calibración universal que utiliza estándares de poli(estireno) y los coeficientes de Mark-Houwink de poli(acrilato de butilo) en THF. Los resultados están registrados en el cuadro 4 a continuación. En este cuadro: -De BA significa grado de conversión del acrilato de butilo, -De M significa grado de conversión del metacrilato de metilo, -De O significa grado de conversión global CUADRO 4 Resultados del ejemplo 5 EJEMPLO 6 La operación se realiza como en el ejemplo 5, excepto que la copolimerización se realiza a 120°C (en lugar de 95°C) y que se añade 0.0368 g de nitróxido SG1. Los resultados están registrados en el cuadro 5 a continuación.

CUADRO 5 Resultados del ejemplo 6 EJEMPLOS 7 Y 8 Uso del ácido metilpropiónico/alcoxiamina de SG1 como iniciador en la polimerización de metacrilato de metilo (MMA) Procedimiento: 10 g de MMA y 198 g de ácido metilpropiónico/alcoxiamina de G1 se mezclan en un matraz de vidrio de base redonda de dos cuellos de 25 i. La mezcla se coloca bajo una atmósfera de nitrógeno al realizar 3 ciclos de presión reducida/nitrógeno, se agita (agitación magnética) y posteriormente se lleva a una temperatura de polimerización predeterminada.

EJEMPLO 7 - Temperatura de polimerización: 25°C. Los resultados están registrados a continuación en el cuadro 6. En este cuadro, De M significa grado de conversión del metacrilato de metilo.

CUADRO 6 Resultados del ejemplo 7 EJEMPLO 8 - Temperatura de polimerización: 45°C. Los resultados están registrados en el cuadro 7 a continuación.

En este cuadro, De M significa grado de conversión del metacrilato de metilo.

CUADRO 7 Resultados del ejemplo 8 EJEMPLO 9 Polimerización de estireno en presencia de ácido metilpropiónico/alcoxiamina de SG1 de acuerdo con la presente invención 30 g de estireno (0.288 moles) y 1.143 g de ácido metilpropiónico/SG1 (3 mmoles) se colocan en un matraz de tres cuellos equipado con un condensador de reflujo y un agitador magnético. La solución es desgasificada mediante aspersión con nitrógeno durante 20 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 123°C. El avance de la polimerización es monitoreado mediante RMN 1H en muestras retiradas cada 30 minutos. Al final de la reacción (la duración de la polimerización es de 5h 30), el polímero se disuelve en THF y posteriormente se precipita a partir de pentano.

El polímero es recuperado al filtrar la solución y luego es secado sobre una línea de vacío. Se obtienen 24 g (rendimiento: 90%) de un polímero P1 , polímero el cual tiene la estructura: SG1- CH(C6H5)CH2 — C(CH3)2 C(0)OH P1 con una masa molecular Mn aproximadamente igual a 10 000.

EJEMPLO 10 Síntesis de un polímero P2 con la estructura: SG1- CH(C6H5)CH2-j-C(CH3)2 C(0)OCH2CF3 P2 5 g del polímero P1 obtenido anteriormente en el ejemplo 9 (0.45 mmoles) y CH2CI2 se introducen en un matraz de dos cuellos equipado con un sistema de agitación y un septo. La solución es desgasificada mediante aspersión con nitrógeno durante 10 minutos. 0.34 mi de SOCI2 (4.8 mmoles) se introducen a través del septo utilizando una jeringa. La mezcla es agitada a temperatura ambiente bajo una atmósfera inerte durante 2 horas.

La solución es posteriormente concentrada sobre una línea de presión reducida (presión de 10"1 mbar) para evaporar el CH2CI2 y exceso de SOCI2. El matraz de dos cuellos se coloca bajo nitrógeno y posteriormente se agrega a esto THF, capaz de disolver el polímero SG1[CH(C6H5)-CH2]nC(CH3)2C(0)CI, seguido de una solución que comprende 0.13 mi de trietilamina y 0.122 g de 4-dimetil-aminopiridina (DMAP) (1 mmol) y luego 0.34 mi de CF3CH2OH (4.80 mmoles) en THF. Se aprecia el aspecto inmediato de un precipitado blanco. El medio de reacción se agita durante aproximadamente 2 horas a temperatura ambiente. El precipitado es removido mediante filtración y posteriormente el filtrado es evaporado bajo presión reducida. El polímero P2 obtenido es purificado mediante disolución en THF y posteriormente se vuelve a precipitar a partir de pentano. Posteriormente el producto es filtrado y secado sobre una línea de presión reducida. Se obtienen 5.01 g de P2.

Características analíticas: RMN 9F (CDCI3, 282.4 MHz): d = 74.02 ppm RMN 31P (CDCI3) 121.49 MHz): d = 25.61 ppm (singlete) (1 dia. 67%) d = 24.43 ppm (singlete) (1 dia. 33%) EJEMPLO 11 Síntesis de un polímero P3 con la estructura: La operación se realiza como en el ejemplo anterior 10, excepto que se utilizan 0.5 equivalentes de etanodiol en lugar de 4.80 mmoles de CF3CH2OH y que, en la primera etapa (formación del cloruro de ácido), el medio de reacción es llevado a 40°C durante 2 horas y que, en la siguiente etapa [etapa de acoplamiento], el medio de reacción es llevado a temperatura ambiente durante 16 horas. El grado de acoplamiento, determinado mediante GPC, es 47%.

EJEMPLO 12 Síntesis de un polímero P4 con la estructura: CH(C6H5)CH2†C(CH3)2 C(0)0(C¡-½CH20)mCH3 P4 n mediante acoplamiento entre el polímero P1 y un bloque de PEO-OMe ( Í =750 g.mor1).

Procedimiento: P1 , disuelto en THF, se coloca en un matraz de dos cuellos equipado con un sistema de agitación y un septo. La solución es desgasificada mediante aspersión con nitrógeno durante 10 minutos. Se introduce cloruro de tionilo (10 equivalentes) a través del septo utilizando una jeringa. La mezcla se agita bajo una atmósfera inerte durante 4 horas a 40°C. Posteriormente, la solución es concentrada sobre una línea de presión reducida para evaporar el solvente y el exceso de cloruro de tionilo. A continuación se añade al matraz de dos cuellos colocado bajo nitrógeno una solución de trietilamina (1 equivalente), 4-dimetilaminopiridina (DMAP) (catalítica) y el bloque de PEO-OMe (3 equivalentes) en DMF. La mezcla se agita durante 17 horas a 80°C. P4 y P1 se separan del exceso de PEO-OMe mediante precipitación selectiva a partir de etanol, se filtran y luego se secan sobre una línea de vacío. El grado de acoplamiento, determinado mediante RMN de protones, es 7%.

EJEMPLO 13 Síntesis del polímero P4 utilizando diciclohexilcarbodiimida (DCC) en lugar de trietilamina sin pasar a través de la etapa de cloruro de ácido Procedimiento: P1 (1 equivalente), poli(óxido de etileno) a-metoxilado (1 equivalente) y 4-dimetilaminopiridina (DMAP) (0.8 equivalentes) se colocan en diclorometano anhidro en un matraz de base redonda equipado con un agitador magnético y un condensador de reflujo. La solución es desgasificada mediante aspersión con nitrógeno durante 10 a 15 minutos. Utilizando una jeringa, se añade a la mezcla diciclohexilcarbodiimida (DCC) (2.6 equivalentes), disuelta en la cantidad mínima de CH2CI2. La mezcla se deja agitar a temperatura ambiente durante 24 horas. Posteriormente, P4 y P1 se separan del exceso de PEO-OMe mediante precipitación selectiva a partir de etanol, se filtran y luego se secan sobre una línea de vacío. El grado de acoplamiento determinado mediante R N de protones es 38%.

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Alcoxiaminas de fórmula: en la cual R representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 3, R1 representa un átomo de hidrógeno o un residuo: — OC — R3 O en la cual R3 representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 20, y R2 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 8, un radical fenilo, un metal alcalino, tal como Li, Na o K, H N+, Bu4N+ o Bu3HN\ con excepción de las alcoxiaminas de fórmula (I) en la fórmula en la cual R1 = H y R2 representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 6.

2.- Acido 2-metil-2-[N-(ter-butil)-N-(dietoxifosforil-2,2-dimet¡lpropil)am¡noxi]propiónico:

3.- 2-met¡l-2-[N-(ter-butil)-N-(1 -dietoxifosforil-2,2-dimetilpropil)aminoxi]propionato de sodio:

4.- El uso como iniciadores para (co)polimerizaciones de al menos un monómero el cual puede ser polimerizado mediante la vía radical bajo condiciones de volumen, solución, emulsión, suspensión o miniemulsión de las alcoxiaminas de fórmula: en la cual R representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 3, R1 representa un átomo de hidrógeno o un residuo: — OC — R3 II O en la cual R3 representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 20, y R2 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 8, un radical fenilo, un metal alcalino, tal como Li, Na o K, H4N+, Bu4N+ o Bu3HN+, que presenta una constante disociación cinética kd, medida a 120°C mediante EPR, superior a 0.05 s"1 y de preferencia superior a 0.1 s"1.

5. - El uso como el que se reclama en la reivindicación 4 de las alcoxiaminas de fórmula (I) en la cual R= CH3-, R1 = H y R2 = H, CH3-, (CH3)3C-, Li y Na.

6. - El uso como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 4 y 5 de ácido 2-metil-2-[N-(ter-butil)-N-(dietoxifosforil-2,2-dimetilpropil)aminoxi]propión¡co:

7. - El uso como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 4 y 5 de 2-metil-2-[N-(ter-butil)-N-(1-dietox¡fosforil-2,2-dimetilpropil)aminoxi]propionato de metilo:

8.- El uso como el que se reclama en una de las reivindicaciones 4 a 7, en donde el monómero o monomeros que pueden ser polimerizados por la vía radical se seleccionan de monomeros vinilaromáticos, tales como estireno o estírenos sustituidos, en particular a-metilestireno y estirensulfonato de sodio, dienos, tales como butadieno o isopreno, monomeros acrílicos, tales como ácido acrílico o sus sales, acrilatos de alquilo, cicloalquilo o arilo, tales como acrilatos de metilo, etilo, butilo, etilhexilo o fenilo, acrilatos de hidroxíalquilo, tales como acrilato de 2-hidroxíetilo, acrilatos de éter alquilo, tales como acrilato de 2-metoxietilo, acrilatos de alcoxi o ariloxipolioxialquilenglicol, tales como acrilatos de metoxipoiietilenglicol, acrilatos de etoxipolietilenglicol, acrilatos de metoxipolipropilenglicol, acrilatos de metoxipolietilenglicol-polipropilenglicol o sus mezclas, acrilatos de aminoalquilo, tales como acrilato de 2-(dimetilamino)etílo (ADAME), acrilatos de sales de amina, tales como cloruro o sulfato de [2-(acrilo¡loxi)et¡l]trimetilamonio o cloruro o sulfato de [2-(acriloiloxi)etil]d¡metilbencilamonio, fluoroacrilatos, acrilatos sililados o acrilatos que comprenden fósforo, tales como acrilato fosfatos de alquilenglicol, monomeros metacrílicos, tales como ácido metacrílico o sus sales, metacrilatos de alquilo, cicloalquilo, alquenilo o arilo, tales como metacrilato de metilo, laurilo, ciclohexilo, alilo o fenilo, metacrilatos de hidroxíalquilo, tales como metacrilato de 2-hidrox¡etilo o metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilatos de éter alquilo, tales como metacrilato de 2-etox¡et¡lo, metacrilatos de alcoxi o ariloxipolialquilenglicol, tales como metacrilatos de metoxipolietilenglicol, metacrilatos de etoxipolietilenglicol, metacrilatos de metoxipolipropilenglicol, metacrilatos de metoxipo ietilenglicol-polipropilenglicol o sus mezclas, metacrilatos de aminoalquilo, tales como metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (MADAME), metacrilatos de sales de amina, tales como cloruro o sulfato de [2-(metacriloiloxi)etil]trimet¡lamonio o cloruro o sulfato de [2-(metacriloiloxi)etiI]dimetilbencilamonio, fluorometacrilatos, tales como metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilatos sililados, tales como 3-metacriloiloxipropiltrimetilsilano, metacrilatos que comprenden fósforo, tales como metacrilato fosfatos de alquilenglicol, metacrilato de hidroxietilimidazolidona, metacrilato de hidroxietilimidazolidinona o metacrilato de 2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo, acrilonitrilo, acrilamida o acrilamidas sustituidas, 4-acr¡oilmorfolina, N-metilolacrilamida, cloruro de acrilamídopropiltrimetilamonio (APTAC), ácido acrilamidometilpropansulfónico (AMPS) o sus sales, metacrilamida o metacrilamidas sustituidas, N-metilolmetacrilamida, cloruro metacrilamidopropiltrimetilamonio ( APTAC), ácido ¡tacónico, ácido maleico o sus sales, anhídrido maleico, maleatos o hemimaleatos de alquilo o alcoxi o ariloxipolialquilenglicol, vinilpiridina, vinilpirrolidinona, éteres vinílicos o éteres divinílicos de (alcoxi)poli(alquilenglicol), tales como éter vinílico de metoxipoli(etilenglicol) o éter divinílico de poli(etilenglicol), solos o como una mezcla de al menos dos monómeros antes mencionados.

9.- El uso como el que se reclama en la reivindicación 8, en donde al menos uno de los monómeros es acrilato de butilo.

10.- El uso como el que se reclama en la reivindicación 8 o 9, en donde al menos uno de los monómeros es metacrílato de metilo.

11.- El uso como el que se reclama en la reivindicación 8, en donde la mezcla de monómeros está compuesta de acrilato de butilo y de metacrílato de metilo.

12.- (Co)polímeros obtenidos mediante (co)polimerización de al menos un monómero el cual puede ser polimerizado mediante la vía radical bajo condiciones de volumen, solución, emulsión, suspensión o miniemulsión en presencia de una alcoxiamina de fórmula: en la cual R representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 3, R1 representa un átomo de hidrógeno o un residuo: — OC — R3 II o en la cual R3 representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 20, y R2 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 8, un radical fenilo, un metal alcalino, tal como Li, Na o K, H4N+, Bu4N+ o Bu3HN+, que presenta una constante disociación cinética kd, medida a 120°C mediante EPR, superior a 0.05 s" y de preferencia superior a 0.1 s"1.

13.- Los (co)polímeros de conformidad con la reivindicación 12, caracterizados además porque el monómero o monómeros que pueden ser polimerizados por la vía radical se seleccionan de monómeros vinilaromáticos, tales como estireno o estírenos sustituidos, en particular -metilestireno y estirensulfonato de sodio, dienos, tales como butadieno o isopreno, monómeros acrílicos, tales como ácido acrílico o sus sales, acrilatos de alquilo, cicloalquilo o arilo, tales como acrilatos de metilo, etilo, butilo, etilhexilo o fenilo, acrilatos de hidroxialquilo, tales como acrilato de 2-hidroxietilo, acrilatos de éter alquilo, tales como acrilato de 2-metoxietilo, acrilatos de alcoxi o ariloxipolioxialquilenglicol, tales como acrilatos de metoxipolietilenglicol, acrilatos de etoxipolietilenglicol, acrilatos de metoxipolipropilenglicol, acrilatos de metoxipolietilenglicol-polipropilenglicol o sus mezclas, acrilatos de aminoalquilo, tales como acrilato de 2-(dimetilamino)etilo (ADAME), acrilatos de sales de amina, tales como cloruro o sulfato de [2-(acriIo¡loxi)etil]trimetilamonio o cloruro o sulfato de [2-(acriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio, fluoroacrilatos, acrilatos sililados o acrilatos que comprenden fósforo, tales como acrilato fosfatos de alquilenglicol, monómeros metacrílicos, tales como ácido metacrílico o sus sales, metacrilatos de alquilo, cicloalquilo, alquenilo o arilo, tales como metacrilato de metilo, laurilo, ciclohexilo, alilo o fenilo, metacrilatos de hidroxialquilo, tales como metacrilato de 2-hidroxietilo o metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilatos de éter alquilo, tales como metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilatos de alcoxi o ariloxipolialquilenglicol, tales como metacrilatos de metoxipolietilenglicol, metacrilatos de etoxipolietilenglicol, metacrilatos de metoxipolipropilenglicol, metacrilatos de metoxipolietilenglicol-polipropilenglicol o sus mezclas, metacrilatos de aminoalquilo, tales como metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (MADAME), metacrilatos de sales de amina, tales como cloruro o sulfato de [2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio o cloruro o sulfato de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio, fluorometacrilatos, tales como metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilatos sililados, tales como 3-metacriloiloxipropiltrimetilsilano, metacrilatos que comprenden fósforo, tales como metacrilato fosfatos de alquilenglicol, metacrilato de hidroxietilimidazolidona, metacrilato de hidroxietilimidazolidinona o metacrilato de 2-(2-oxo-1-imidazol¡din¡l)etilo, acrilonitrilo, acrilamida o acrilamidas sustituidas, 4-acrioilmorfolina, N-metilolacrilamida, cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC), ácido acrilamidometilpropansulfónico (A PS) o sus sales, metacrilamida o metacrilamidas sustituidas, N-metilolmetacrilamida, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC), ácido itacónico, ácido maleico o sus sales, anhídrido maleico, maleatos o hemimaleatos de alquilo o alcoxi o ariloxipolialquilenglicol, vinilpiridina, vinilpirrolidinona, éteres vinílicos o éteres divinílicos de (alcoxi)poli(alquilenglicol), tales como éter vinílico de metoxipoli(etilenglicol) o éter divinílico de poli(etilenglicol), solos o como una mezcla de al menos dos monómeros antes mencionados.

14. - Los polímeros de conformidad con la reivindicación 13, caracterizados además porque al menos uno de los monómeros es acrilato de butilo.

15. - Los polímeros de conformidad con la reivindicación 13 o 14, caracterizados además porque al menos uno de los monómeros es metacrilato de metilo.

16. - Los copolímeros de conformidad con la reivindicación 13, caracterizados además porque la mezcla de monómeros está compuesta de acrilato de butilo y de metacrilato de metilo.

17.- El uso de los (co)polímeros de una de las reivindicaciones 12 a 16 para llevar a cabo conversiones químicas.

18.- El uso como el que se reclama en la reivindicación 17 de un polímero P1 con la estructura: SG1- CH(C6H5)CH2 -C(CH3)2 C(0)OH P1 para obtener un polímero P2 con la estructura: SG1- CH(C6H5)CH2 -C(CH3)2 C(0)OCH2CF3 P2

19.- El uso como el que se reclama en la reivindicación 17 de un polímero P1 con la estructura: SG1- CH(C6H5)CH2 C(CH3)2 C(0)OH P1 para obtener un polímero P3 con la estructura ? SG1- CH(CgHg)CH2 -C(CH3)2 C(0)0-^CH2^- 0(0)C-C(CH3)2- ??2(06?5)??-|— - !SG1 P3

20.- El uso como el que se reclama en la reivindicación 17 de un polímero P1 con la estructura: SG1- CH(C6H5)CH2 -C(CH3)2 C(0)OH P1 para obtener un polímero P4 con la estructura: SG1- CH(C6H5)CH2 -C(CH3)2 C(0)0(CH2CH20)mCH3 P4