MXPA04010547A - Procedimiento para la preparacion de polialcoxiaminas, las cuales pueden ser utilizadas como iniciadores para la polimerizacion radical de (co)polimeros vivos polifuncionales. - Google Patents

Abstract

Un objeto materia de la presente invencion es un procedimiento para la preparacion de polialcoxiaminas a partir de monoalcoxiaminas(s) de la Formula (I)(ver formula)y de por lo menos un compuesto poli-insaturado de la formula (II):(ver formula)otro objeto materia de la presente invencion es un procedimiento para la preparacion de (co)polimeros vivos polifuncionales mediante polimerizacion por la ruta radical de uno o mas monomeros de vinilo en la presencia de polialcoxiaminas preparadas de esta forma.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE POLIALCOXIAMINAS, LAS CUALES PUEDEN SER UTILIZADAS COMO INICIADORES PARA LA POLIMERIZACION RADICAL DE (CO)POLIMEROS VIVOS POLIFUNCIONALES MEMORIA DESCRIPTIVA Un sujeto materia de la presente invención son las polialcoxiaminas obtenidas a partir de monoalcoxiaminas y de compuestos polifuncionales, los cuales pueden ser utilizados, en particular, como iniciadores de polimerización radical para la síntesis de copolímeros vivos polifuncionales. Los desarrollos recientes en la polimerización radical controlada han demostrado la ventaja de las polialcoxiaminas, como se describe en "Accounts of Chemical Research", 997, páginas 373 a 382. Estas polialcoxiaminas, bajo el efecto de calor, en la presencia de una olefina, la cual puede ser polimerizada por la ruta radical, inician la polimerización, mientras que permiten controlarla. El mecanismo de este control puede ser representado en forma de diagrama de la siguiente forma: M en donde M que representa a una olefina que se puede polimerizar y P siendo la cadena de polímero de cultivo. La clave para el control se relaciona con las constantes kdeact, kact y kp (T. Fukuda y A. Goto, "Macromolecules" 1999, 32, páginas 618 a 623). Si la proporción kdeact/kact es demasiado alta, la polimerización es bloqueada, mientras que, cuando la proporción kp/kdeact es demasiado alta o cuando la proporción kdeact kact es demasiado baja, la polimerización no es controlada. La publicación de P. Tordo et al., Polym. Prep. 1997, 38, páginas 729 y 730, y la publicación de C.J. Hawker et al., Polym. Mater. Sci. Eng., 1999, 80, páginas 90 y 91 , han descubierto que las alcoxiaminas ß-sustituidas permiten iniciar y controlar de manera eficiente la polimerización de diversos tipos de monómeros, mientras que las alcoxiaminas derivadas de TEMPO [tal como (2',2',6',6-tetramet¡l-1 '-piperidniloxi)metilbenceno, mencionado en "Macromolecules", 1996, 29, páginas 5245 a 5254] controlan, bajo condiciones las cuales pueden ser operadas de manera industrial, únicamente las polimerizaciones de derivados de estireno. En el documento WO 00/71501 , las polialcoxiaminas permiten sintetizar polímeros y copolímeros con arquitecturas bien definidas. Para n = 2 (dialcoxiamina), es posible sintetizar copolímeros bloque triple, en donde cada bloque que resulta de monómeros tan diversos como acrilatos de alquilo y/o derivados de estireno, con excelente control de la polimerización y de la polidispersión y con tiempo de reacción de polimerización muy cortos. Por consiguiente, por ejemplo, es posible polimerizar de manera exitosa dos monómeros M1 y M2: a modo de ejemplo, M1 = acrilato de alquilo, y M2 = estireno. Empezando a partir de trialcoxiamina (n = 3), se obtendrán los polímeros "estrella". Las polialcoxiaminas pueden ser sintetizadas mediante diferentes métodos. Un método involucra la reacción de un derivado halogenado A(X)n en la presencia de un sistema organometálico, tal como CuX/ligando (X = Cl ó Br), de acuerdo con una reacción de tipo ATRA (átomo de transferencia de adición de radical) como la que describió D. Greszta et al. en "Macromolecules", 996, 29, páginas 7661 a 7670. Un procedimiento de este tipo está descrito en el documento WO 00/71501 asignada a la compañía solicitante. Otro método involucra la reacción de una alcoxiamina funcional, por ejemplo, que transporta un grupo alcohol funcional con un poliácido o un poli(cloruro de ácido), como está descrito, por ejemplo, por C.J. Hawker en "Accounts of Chemical Research" 1997, 30, páginas 373 a 382. Estos métodos exhiben la desventaja de utilizar reactivos, los cuales tienen que ser sintetizados en una o más etapas (compuestos polihalogenados, alcoxiaminas funcionales) y requieren de etapas de purificación relativamente complejas. Adicionalmente, los intermedios en estas síntesis pueden productos novedosos, los cuales requieren desarrollos y adaptaciones y/o modificaciones, incluso el reemplazo completo, del equipo industrial, lo cual no es favorable para el uso de dichas síntesis a escala industrial. C.J. Hawker también describió en "Accounts of Chemical Research" 1997, 30, páginas 373 a 382, la preparación de una polialcoxiamina mediante la oligomerización de una alcoxiamina funcional que transporta un enlace doble de estireno. Sin embargo, el hecho de que las estabilidades térmicas de la polialcoxiamina y de la alcoxiamina de partida son equivalentes hace muy difícil controlar la síntesis de la polialcoxiaminas debido a la formación concomitante de gel. Por consiguiente, la preparación de los polímeros vivos polifuncionales, también ha sido conceptualizada mediante la adición de un polímero vivo polifuncional a vinilbencenos polifuncionales (ver, por ejemplo, la publicación de P. Chaumont en " acromolecules" (2001 ), 34(12), páginas 4109 a 4113) aunque, durante el procedimiento de esta forma, el autor ha caracterizado productos, los cuales son gelificados como un resultado del enlace transversal. La compañía solicitante ha desarrollado un procedimiento novedoso para la preparación de polialcoxiaminas, el cual utiliza los reactivos disponibles actualmente, los cuales no requieren una etapa de purificación y los cuales pueden ser realizados in situ antes del uso en la polimerización de estas polialcoxiaminas (ver más adelante). Este procedimiento consiste en hacer reaccionar una o más alcoxiaminas de la Fórmula (I) C(CH3)3 Ri— C ¦O- M C CH-C(CH3)3 C(0)OR2 P(0)(OEt)2 en donde R-¡ representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que se encuentra dentro del rango de 1 a 3 y F¾ representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado que se encuentran dentro del rango de 1 a 8, un radical fenilo, un metal álcali, tal como U, Na ó K, ó un ión de amonio, tal como NH4+, NBu4+ ó NHBu3+; preferentemente, Ri es CH3 y R2 es H; con por lo menos un compuesto poli-insaturado de la Fórmula (II): z CH=CH2 en donde Z es un grupo arilo o puede ser representado por la fórmula Zr[X-C(0)]n en donde Z1 representa una estructura polifuncional que se origina, por ejemplo, a partir de un compuesto tipo poliol, X es un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno que transporta un grupo carbonáceo o que transporta un átomo de hidrógeno o un átomo de azufre, y n es un entero mayor que o igual a 2, en la presencia o ausencia de solvente(s), preferentemente elegidos a partir de alcoholes, tales como etanol, solventes aromáticos, solventes clorados, éteres o solventes apróticos polares, a una temperatura generalmente de entre de 0 y 90°C, preferentemente de entre 25 y 80°C, la proporción molar de monoalcoxiamina(s) de la Fórmula (I) para lo(s) compuesto(s) poli-insaturado(s) de la Fórmula (II) siendo de entre 1.5 y 1.5n, preferentemente entre n y 1.25n, esta etapa opcionalmente es seguida por una etapa de evaporación del solvente o solventes opcionales. El compuesto poli-insaturado puede ser elegido a partir de vinilbencenos polifuncionales (Z = grupo arilo) o a partir de derivados acrílico polifuncionales (Z = Zr[X-C(0)]n). Preferentemente, el compuesto insaturado es divinilbenceno, trivinilbenceno, diacrilato de etilénglicol, diacrilato 1 ,3-butanodiol, diacrilato 1 ,4-butanodiol, diacrilato 1,6-hexanodiol, diacrilato de neopentil glicol, diacrilato de ciclohexanodimetanol, diacrilato de dietilénglicol, diacrilato de trietilénglicol, diacrilato de tetraetilénglicol, diacrilato dipropilénglicol, diacrilato tripropilénglicol, diacrilato de polietilénglicol (vendidos por Sartomer bajo los nombres SR259, SR344 ó SR610), diacrilatos de hexanodiol alcoxilato (vendidos por Sartomer bajo los nombres CD561 , CD564 ó CD560), diacrilatos de bisfenol A diacrilato, bisfenol A etoxllato (vendidos por Sartomer bajo los nombres SR349, SR601 , SR602 ó CD9038), triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaerítrito!, triacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato, triacrilatos de trimetilolpropano etoxilato (vendidos por Sartomer bajo los nombres SR454, SR499, SR502, SR9035 ó SR4 5), triacrilato de gliceril propoxilato (vendido por Sartomer bajo el nombre SR9020), triacrilatos de trimetilolpropano propoxilato (vendido por Sartomer bajo los nombres SR492 y CD501 ), tetra-acrilato de pentaeritritol, tetra-acrilato de ditrimetilolpropano, tetra-acrilato de pentaeritritol etoxilato (vendido por Sartomer bajo el nombre SR494), penta-acrilato de dipentaeritritol, caprolactona modificada de hexa-acrilatos de dipentaeritritol (vendida por Sartomer Bajo los nombres Kayarad DCPA-20 y DCPA60) o penta-acrilato de dipentaeritritol (vendido por UCB Chemicals bajo el nombre DFPA). La especificidad del procedimiento para la preparación de las polialcoxiaminas se basa en el hecho de que las alcoxiaminas de la Formula (I) pueden producir, desde una temperatura media, radicales: C(0)OR2 los cuales pueden agregarse a un compuesto poli-insaturado Z-(CH=CH2)n para producir radicales nuevos, los cuales se combinarán nuevamente con el nitróxido en forma simultánea, generado en la reacción media: para producir las polialcoxiaminas que transportan a los grupos funcionales: en donde m es un entero mayor que o igual a 2 e inferior que o igual a n, el cual, exhibe la ventaja de ser estable hasta una temperatura de 80° C. La diferencia en estabilidad térmica entre las alcoxiaminas (I) y las polialcoxiaminas formadas permite evitar la formación de gel, el cual puede ser provocado por la polimerización de (II). Los compuestos son obtenidos como están, es decir, por evaporación, por ejemplo bajo presión reducida, y son identificados mediante la espectrometría de masa y mediante espectrometría de RNM 1H, 13C y 31P. Otro objeto materia de la presente invención es un procedimiento para la preparación de (co)polímeros vivos polifuncionales mediante la polimerización de uno o más monómeros de vinilo en la presencia de las polialcoxiaminas preparadas con anterioridad de acuerdo con el procedimiento que se describe a continuación. Este procedimiento de polimerización permite tener acceso a los (co)polímeros con arquitecturas macromoleculares controladas ((co)polí meros de bloque con estructura lineal, en estrella o hiper-ramificados o los similares) comenzando a partir una familia simple de monoalcoxiaminas. Dicho procedimiento también puede ser aplicado para preparar la mezcla de alcoxiaminas que dan como resultado los polímeros vivos multimodales, como se describieron en el documento EP 1 142 913 A1 asignado a la compañía solicitante. En el documento, WO 00/71501, la compañía solicitante ha mostrado que las polialcoxiaminas permiten sintetizar los polímeros y copolímeros con arquitecturas bien definidas. Para n = 2 (dialcoxiamina), es posible sintetizar los copolímeros de bloque triple, en donde cada bloque resulta de monómeros tan diversos como acrilatos de alquilo y/o derivados de estireno, con excelente control de la polimerización y de la polidispersión y con tiempos de reacción de polimerización muy cortos. Por consiguiente, por ejemplo, es posible polimerizar de manera exitosa dos monómeros (o dos mezclas de monómeros) M1 y M2: a modo de ejemplo, M1 = acrilato de alquilo, y M2 = estireno. Empezando a partir de trialcoxiamina (n = 3), se obtendrán los polímeros "estrella". En el procedimiento de (co)polimerización del documento WO 00/71501 , los (co)polímeros con arquitecturas macromoleculares controladas son preparados mediante polimerización radial que parte de polialcoxiaminas en la presencia de nitróxido excesivo, mientras tanto, en el procedimiento de (co)polimerización, el cual es el objeto materia de la presente invención, las polialcoxiaminas que resultan de un compuesto único (I), las cuales son obtenidas a una temperatura generalmente menor que 90°C pueden, para temperaturas generalmente mayores que 90°C, proporcionar una elevación de una variedad a estructuras macromoleculares. Adicionalmente, las etapas de polimerización son controladas sin introducir nitróxido adicional. Las polialcoxiaminas pueden ser utilizadas solas o en la presencia de iniciadores radicales, tales como peróxidos orgánicos o inorgánicos, derivados azo y/o alcoxiaminas monofuncionales, para dar como resultado productos que exhiben distribuciones de peso molecular multimodales. Las polialcoxiaminas pueden ser preparadas antes que o de manera simultánea con la (co)poiimerización. La (co)polimerización puede ser realizada bajo las condiciones usuales conocidas por una persona experta en la materia que toma en cuenta el monómero o monómeros bajo consideración, en volumen, en solución (acuosa u orgánica), en emulsión, en mini-emulsión o en suspensión. La temperatura de polimerización generalmente es mayor que 90°C. El término "monómeros de vinilo" es comprendido en la presente descripción como monómeros vinilaromáticos, tales como estireno o estírenos sustituidos, dienos, tales como butadieno o isopreno, monómeros de acrílico, tales como ácido acrílico, acrilatos de arilo o alquilo o acrilatos funcionales, los cuales son opcionalmente halogenados o transportadores de grupos funcionales siioxano, monómeros metacrílicos, tales como ácido metacrílico, metacrílatos de arilo o alquilo o metacrilatos funcionales, los cuales son opcionalmente halogenados o transportadores de grupos funcionales siioxano, de tales como metilmetacrilato, acrilonitrilo, acrilamida o acrilamidas sustituidas tales como ?,?-dimetilacrilamida, 4-acriloilmorfolina, metacrilamida ó metacrilamidas sustituidas, vinilpiridina, vinilpirrolidinona, cloruro de vinilo, difluoruro de vinilideno o una mezcla de por lo menos dos monómeros de los que se mencionaron anteriormente. Los polímeros obtenidos son (co)polímeros vivos polifuncionaies que transportan grupos funcionales alcoxiamina. Estos pueden cargar nuevamente por sí mismos una o más veces en el procedimiento de polimerización radical con los monómeros de vinilo mencionados anteriormente para dar como resultado copolímeros de bloque con una estructura lineal, de estrella o hiper-ramificada, la cual puede ser caracterizada mediante GPC (cromatografía de impregnación de Gel), LAC (cromatografía de adsorción de líquido) y DMA (análisis mecánico dinámico). Los ejemplos que se encuentran a continuación, ilustran la presente invención.

EJEMPLO 1 Preparación de una polialcoxiamina a partir de monoalcoxiamina con Ri = CHg y Rg = H y a partir de diacrilato 1 ,4-butanodiol A- Síntesis de la monoalcoxiamina de la Fórmula (I) en donde Ri = CHa v R? = ácido H(2-metil-2-rN-(ter-butin-N-d-dietoxifosfori[-2.2-dimetilpropiPaminoxil propiónico) CH3 C(CH3)3 CH3 C O N CU — C !(0)OH 0= I P(OEf¾ C !H3 500 mi de tolueno desgaseado, 35.9 g de CuBr (250 mmoles), 15.9 g de polvo de cobre (250 mmoles) y 86.7 g de ?,?,?',?',?"-pentametildietilenotriamina (PMDETA) (500 mmoles) son introducidos en un vaso reactor purgado de 2 litros con nitrógeno y posteriormente una mezcla que comprende 500 mi de tolueno desgaseado, 42.1 g de ácido 2-bromo-2-metilpropiónico (250 mmoles) y 78.9 g de nitróxido de la Fórmula (E†0)2 P CH N O* II I I O C(CH3)3 C(CH3)3 denominado como SG1 al 84%, es decir, 225 mmoles, son introducidos con agitación a temperatura ambiente (20°C). Al medio de reacción se le permite reaccionar a temperatura ambiente durante 90 minutos con agitación, y posteriormente es filtrado. El filtrado de tolueno es lavado dos veces con 1 .5 litros de una solución acuosa de NH4CI. Se obtiene un sólido amarillento, el cual es lavado con pentano para producir 51 g de ácido 2-metil-2-[N-(ter-butil)-N-(1-dietoxifosforil-2,2-dimet¡lpropil)aminoxi]propiónico (producción del 60%). Los resultados analíticos se proporcionan más adelante: - masa molar determinada mediante espectrometría de masa: 381.44 g.mol"1 (para ??7?36?06?) - análisis elemental (fórmula empírica: Ci7H36N06P): % calculado: C = 53.53, H = 9.51 , N = 3.67; % encontrado C = 53.57, H = 9.28, N = 3.77 - fusión realizada en un dispositivo Büchi B-540: 124°C/ 25°C - P RMN (CDCI3): d 27.7 -1H RMN (CDC ): -d 1.15 (singulete, 9H en los carbonos 15, 21 y 22), d 1.24 (singulete, 9H en los carbonos 17, 23 y 24), d 1.33-1.36 (multiplete, 6H en los carbonos 4 y 7), d 1.61 (multiplete, 3H en el carbono 18), d 1.78 (multiplete, 3H en el carbono 13), d 3.41 (doblete, 1H en el carbono 9), d 3.98-4.98 (multiplete, 4H en los carbonos 3 y 6) 8 11.8 (singulete, -OH). kd (120°C) = 0.2 s' B- Preparación de la polialcoxiamina Los siguientes ingredientes son introducidos en un matraz de fondo redondo purgado con nitrógeno: - 2 g de la alcoxiamina preparada en A (2.1 equivalentes) - 0.55 g de diacrilato 1 ,4-butanodiol, vendido por Aldrich, con una pureza del 90% (1 equivalente) - 5.7 mi de etanol. La mezcla es calentada a reflujo (temperatura de 78°C) durante 20 horas y posteriormente el etanol es evaporado bajo vacío. Se obtuvieron 2.5 g de un aceite amarillo altamente viscoso. El análisis de RMN 31 P muestra el desvanecimiento completo del ácido metacrílico-alcoxiamina SG1 (27.4 ppm) y la aparición de la dialcoxiamina (partículas múltiples a una velocidad de 24.7 a 25.1 ppm). El análisis por espectrometría de masa de tipo rocío eléctrico muestra la masa 961 (m+).

EJEMPLO 2 Preparación de un copolímero de bloque triple MMA-BuA-MMA en un medio solvente Los 320 g (es decir, 2.5 mol) de acrilato de butilo y 6.8 g (es decir, 7.1 mmoles) de polialcoxiamina preparados en el Ejemplo 1 , son introducidos a temperatura ambiente en un reactor de 1 litro, equipado con una cubierta. Después del desgaseado en varias ocasiones con nitrógeno, el medio de reacción se lleva a una temperatura de 115°C y esta temperatura es mantenida durante 5 horas mediante regulación térmica. Las muestras son extraídas a través de la reacción con el objeto de: - determinar la cinética de la polimerización mediante gravimetría (medición de contenidos sólidos); - monitorear el cambio en las masas moleculares como una función de la conversión. Cuando se logra una conversión del 80%, el medio de reacción es enfriado a una temperatura de 60°C y el acrilato de butilo residual es removido por evaporación bajo vacío. 391 g (es decir, 3.7 mol) de metilmetacrilato y 78 g tolueno son entonces agregados a una temperatura de 60°C. El medio de reacción es calentado de manera subsecuente a una temperatura de 95°C durante 2 horas (conversión = 50%). Después de volver a una temperatura de 60°C y diluirse con 78 g de tolueno, el copolímero MMA-BuA-MMA es extraído desde el reactor y los monómeros residuales y los solventes son removidos mediante evaporación bajo vacío. El copolímero MMA-BuA-MMA es analizado mediante GPC (cromatografía de impregnación de gel), LAC (cromatografía de adsorción de líquido) y la técnica HPLC de gradiente de solvente, las cuales permiten separar los polímeros de acuerdo con su composición química y es independiente de su masa molar bajo condiciones experimentales definidas. Las propiedades reológicas de los polímeros obtenidos son ilustrados mediante el estudio DMA (análisis mecánico dinámico).

Caracterización por GPC (Cromatografía de impregnación de Las masas molares son expresadas en equivalentes PMMA.

Caracterización mediante LAC (Cromatografía de adsorción de líquido), ver la Figura 1 El cromatograma presentado en la Figura 1 , representa la superposición de los cromatogramas obtenidos mediante LAC para el polímero PBuA sintetizado durante la primera etapa, el copolímero PMMA/PBuA/PMMA final y un estándar PMMA. El pico que corresponde al PBuA inicial exhibe un volumen de elusión del orden de 67 mi, mientras que el pico del copolímero final es desplazado de manera pronunciada hacia la región más rica en PMMA (Volumen de elusión = 110 mi). Esta diferencia tan pronunciada en el volumen de elusión entre estos dos picos, muestra de manera clara, un cambio interno en la composición de las cadenas del polímero y constituye la evidencia de reiniciación de las cadenas PBuA vivas y para la unión de las unidades MMA.

Caracterización mediante DMA (Análisis mecánico dinámico), ver la Figura 2 El DMA del copolimero PMMA-PBuA-PMMA fue realizado en un viscoelastómero de filtración controlada (Ares). La geometría utilizada es la torsión rectangular para un rango de temperatura de entre -125°C y 200°C a una frecuencia de 1 Hz. La muestra, en la forma de una placa fue moldeada por composición a una temperatura de 170°C. La curva obtenida muestra en forma clara una planicie gomosa entre las transiciones de vidrio de los dos tipos de bloques. Los módulos G' reflejan la composición química promedio del polímero obtenido.

EJEMPLO 3 Preparación de un copolimero de bloque triple MMA-BuA-MMA lineal en un medio disperso El copolimero de bloque triple MMA-BuA-MMA es preparado en tres etapas: Por una parte, una solución orgánica es preparada mezclando: - 148 g (es decir, 1.2 mol) de acrilato de butilo, - 2.9 g (es decir, 3.0 mmoles) de polialcoxiamina preparada en el Ejemplo 1 , - 0.15 g de un poliestireno con un peso-masa molecular promedio (Mw) de 300 000, - 1.33 g (es decir, 5.9 mmoles) de hexadecano. Por otra parte, una solución acuosa es preparada mezclando: - 595 g de agua, - 3.33 g (es decir, 4.0 mmoles) de un agente emulsificante Dowfax 8390® vendido por Dow Chemical (mezcla de mono- y de disulfonato de óxido de difenilo de dihexadecilo disodio), - 0.64 g (es decir, 7.6 mmoles) de NaHC03. Estas dos soluciones son mezcladas en forma subsecuente durante 10 minutos utilizando agitador magnético. La mezcla es sometida de manera subsecuente a turbulencia fuerte mediante un sensor ultrasónico poderoso (de tipo Branson 450, potencia 7) durante 10 minutos, de tal manera que se obtiene una emulsión, el tamaño de las gotas es del orden de 10 nm. La emulsión es introducida de manera subsecuente en un reactor de 1 litro equipado con una cubierta y es desgaseado con nitrógeno durante 10 minutos. El medio de reacción es entonces llevado a una temperatura de 120°C y esta temperatura es mantenida durante 5 horas por regulación térmica. Las muestras son completamente extraídas de la reacción con el objeto de: - determinar la cinética de la polimerización mediante gravimetría (medición de contenidos sólidos), - monitorear el cambio en las masas moleculares como una función de la conversión. Cuando se logra una conversión del 70%, el medio de reacción es enfriado a temperatura ambiente y una solución que comprende 78 g (es decir, 0.7 mol) de metacrilato de metilo, 269 g de agua y 1.9 g (es decir, 2.3 mmoles) de agente emulsificante Dowfax 8390 son agregados a esta misma temperatura. El medio de reacción es calentado de manera subsecuente a una temperatura de 100°C durante 6 horas (conversión = 70%) y posteriormente es enfriado a temperatura ambiente. Una solución que comprende 0.2 g (es decir, 0.7 mmoles) de persulfato de potasio en 8 g de agua es entonces agregada para remover los restos de monómeros residuales. Después de calentarla a una temperatura de 75°C durante 2 horas y regresarla a temperatura ambiente, el látex es extraído del reactor. El látex es analizado de manera subsecuente mediante CHDF (Fraccionamiento hidrodinámico capilar), GPC (cromatografía de impregnación de gel), LAC (cromatografía de adsorción de líquido) y DMA (Análisis mecánico dinámico).

Claims (11)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1. El procedimiento para la preparación de polialcoxiaminas, que consiste en hacer reaccionar, preferentemente bajo una atmósfera de nitrógeno, por lo menos una monoalcoxiamina(s) de la Fórmula (I) F?1 C(CH3)3 R-i — C O N CH-C(CH3)3 C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (O en donde R-? representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 3 y R2 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 8, un radical fenilo, un metal álcali, tal como L¡, Na ó K, ó un ión de amonio, tal como NH4+, NBu4+ ó NHBu3+; preferentemente, R1 es CH3 y R2 es H; con por lo menos un compuesto poli- insaturado de la Fórmula (II): -CH=CH2 (¡i) en donde Z es un grupo arilo o puede ser representado por la fórmula Zr[X- C(0)]n en donde Z1 representa una estructura polifuncional que se origina, por ejemplo, a partir de un compuesto de tipo poliol, X es un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno que transporta un grupo carbonáceo o de manera alternativa un átomo de hidrógeno, siendo también posible que X sea un átomo de azufre, y n es un entero mayor que o igual a 2; en la presencia o ausencia de solvente(s), preferentemente elegido(s) de alcoholes, tales como etanol, solventes aromáticos, solventes clorados, éteres o solventes apróticos polares; a una temperatura de reacción preferentemente de entre 0 y 90°C; la porción molar de monoalcoxiamina(s) de la Fórmula (I) para el compuesto(s) poli-insaturado de la Fórmula (II) siendo de entre 1.5 y 1.5n, preferentemente entre n y 1.25n; seguida opcionalmente por una etapa de evaporación del solvente o solventes opcionales.

2. - El procedimiento de conformidad con la Reivindicación 1 , caracterizado además porque el solvente es un alcohol.

3. - El procedimiento de conformidad con la Reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque la temperatura de reacción está entre 25 y 80°C.

4. - El procedimiento de conformidad con las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el compuesto polifuncional es elegido a partir de divinilbenceno, trivinilbenceno, diacrilato de etilénglicol, diacrilato de 1 ,3-butanodiol, diacrilato de 1 ,4-butanodiol, diacrilato de 1 ,6-hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de ciclohexanodimetanol, diacrilato de dietilénglicol, diacrilato de trietilénglicol, diacrilato de tetraetilénglicol, diacrilato de dipropilénglicol, diacrilato de tripropilénglicol, diacrilatos de polietilénglicol, diacrilatos de hexanodiol alcoxilato, diacrilato de bisfenol A, diacrilatos de etoxilato de bisfenol A, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato, triacrilatos de trimetilolpropano etoxilato, triacrilato de gliceril propoxilato, triacrilatos de trimetilolpropano propoxilato, tetra-acrilato de pentaeritritol, tetra-acrilato de ditrimetilol-propano, tetra-acrilato de pentaeritritol etoxilato, penta-acrilato de dipentaeritritol, hexa-acrilatos de dipentaeritritol de caprolactonas modificadas o penta-acrilato de dipentaeritritol.

5. - Un procedimiento para la preparación de (co)polímeros vivos polifuncionales mediante polimerización por la ruta radical de uno o más monómeros de vinilo en la presencia de polialcoxiaminas preparadas por adelantado de conformidad con el procedimiento descrito en una de las Reivindicaciones 1 a 4.

6. - El procedimiento para la preparación de (co)polímeros vivos polifuncionales de conformidad con la Reivindicación 5, caracterizado además porque las polialcoxiaminas son preparadas antes de la (co)polimerización.

7. - El procedimiento para la preparación de (co)polímeros vivos polifuncionales de conformidad con la Reivindicación 5, caracterizado además porque las polialcoxiaminas son preparadas de manera simultánea con la (co)polimerización. 8.- El procedimiento de conformidad con la Reivindicación 5, caracterizado además porque éste es realizado en volumen, en solución (acuosa u orgánica), en emulsión, en mini-emulsión o en suspensión y que la temperatura de polimerización es preferentemente mayor que 90°C. 9.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 5 a 8, caracterizado además porque los monómeros de vinilo son elegidos a partir de estireno o estírenos sustituidos, dienos, tales como butadieno o isopreno, monómeros acrílicos, tales como ácido acrílico, acrilatos de alquilo o arilo, o acrilatos funcionales, los cuales son halogenados de manera opcional o transportadores de grupos funcionales de siloxano, monómeros metracrílicos, tales como ácido metacrílico, metacrilatos de arilo o alquilo o metacrilatos funcionales, los cuales son halogenados de manera opcional o transportadores de grupos funcionales siloxano, tales como metacrilato de metilo, acrilonitrilo, acrilamida o acrilamidas sustituidas, tales como ?,?-dimetilacrilamida, 4-acriloilmorfolina, metacrilamida o metacrilamidas sustituidas, vinilpiridina, vinilpirrolidinona, cloruro de vinilo, difluoruro de vinilideno o una mezcla de por lo menos dos de los monómeros mencionados anteriormente. 10.- El procedimiento de (co)polimerización de conformidad con cualquiera de la Reivindicaciones 5 a 9 para la síntesis de (co)polímeros vivos polifuncionales con arquitecturas macromoleculares controladas ((co)polímeros de bloque con una estructura lineal, de estrella o hiper-ramificada o las similares). 11.- El procedimiento de (co)polimerización de conformidad con cualquiera de la Reivindicaciones 5 a 10, en presencia de por lo menos otro iniciador de polimerización elegido de peróxidos orgánicos o inorgánicos, compuestos azo y/u otras alcoxiaminas.