KR20050039667A

KR20050039667A - 다작용기성 리빙 (공)중합체의 라디칼 중합용 개시제로서사용될 수 있는 폴리알콕시아민의 제조 방법

Info

Publication number: KR20050039667A
Application number: KR1020040084932A
Authority: KR
Inventors: 꾸뛰리에쟝-뤽; 게레올리베에; 마그네스떼파니
Original assignee: 아르끄마
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2005-04-29
Also published as: FR2861394B1; MXPA04010547A; ES2303030T3; CN100577634C; ATE390431T1; DE602004012688D1; JP3978519B2; EP1526138B1; CN1629136A; KR100638540B1; DE602004012688T2; US20050107577A1; EP1526138A1; FR2861394A1; CA2482501A1; US7199214B2; JP2005126442A

Abstract

본 발명의 주제는 하기 화학식(I)의 모노알콕시아민(들) 및 하기 화학식(Ⅱ)의 하나 이상의 다중불포화 화합물로부터 폴리알콕시아민을 제조하는 방법이다.

본 발명의 다른 주제는 따라서 제조된 폴리알콕시아민의 존재 하에서 하나 이상의 비닐 단량체들의 라디칼 루트에 의한 중합에 의해 다작용기성 리빙 (공)중합체를 제조하는 방법이다.

Description

다작용기성 리빙 (공)중합체의 라디칼 중합용 개시제로서 사용될 수 있는 폴리알콕시아민의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYALKOXYAMINES WHICH CAN BE USED AS INITIATORS FOR THE RADICAL POLYMERIZATION OF POLYFUNCTIONAL LIVING (CO)POLYMERS}

본 발명의 주제는 모노알콕시아민 및 특히 다작용기성 리빙 공중합체의 합성을 위한 라디칼 중합 개시제로서 사용할 수 있는 다작용기성 화합물로부터 수득된 폴리알콕시아민이다.

제어된 라디칼 중합에서의 최근 개발은 Accounts of Chemical Research, 1997, 30, pages 373-382 에 기술된 바와 같이, 폴리알콕시아민의 장점을 증명해 주었다.

이러한 폴리알콕시아민들은, 열의 영향아래, 라디칼 루트(route)에 의해 중합될 수 있는 올레핀의 존재 하에서, 중합을 개시하면서 이를 제어하는 것이 가능하다.

상기 제어의 기작은 하기와 같이 도식화될 수 있다:

상기 식에서, M 은 중합가능한 올레핀이며 P 는 성장하는 중합체 쇄(growing polymer chain)이다.

제어의 요소는 상수 k_deact, k_act 및 k_p (T. Fukuda and A. Goto, Macromolecules 1999, 32, pages 618-623)와 관련된다. k_deact/k_act 비율이 너무 높으면, 중합이 정지되는 반면, k_p/k_deact 비율이 너무 높거나 또는 k_deact/k _act 비율이 너무 낮은 경우에는, 상기 중합은 제어되지 않는다.

P. Tordo et al., Polym. Prep. 1997, 38, pages 729 and 730, 및 C.J. Hawker et al., Polym. Mater. Sci. Eng., 1999, 80, pages 90 와 91 는 TEMPO [Macromolecules, 1996, 29, pages 5245-5254 에 언급된 (2′,2′,6′,6-테트라메틸-1′-피페리디닐옥시)메틸벤젠과 같은]로부터 유도된 알콕시아민들이, 산업적으로 이용될 수 있는 조건들 하에서, 스티렌 유도체들의 중합만을 제어할 수 있는 반면, β-치환된 알콕시아민들은 여러 타입들의 단량체들의 중합을 효율적으로 개시하고 제어하는 것이 가능하다는 것을 밝혀내었다.

WO 00/71501 에서는, 상기 폴리알콕시아민들은, 정형적 구조를 갖춘 중합체 및 공중합체를 합성하는 것이 가능하다. n = 2 (디알콕시아민)에 대하여, 알킬 아크릴레이트 및/또는 스티렌 유도체와는 다른 단량체들로부터 생성된 각 블록의, 중합 및 다분산성의 우수한 제어와 아주 짧은 중합 반응 시간을 갖는, 트리블록 공중합체를 합성하는 것이 가능하다.

따라서, 예를 들어, 두 단량체 M1 과 M2 를 성공적으로 중합하는 것이 가능하다:

예로서, M1 = 알킬 아크릴레이트 및 M2 = 스티렌.

트리알콕시아민 (n = 3)에서 출발하여, "스타(star)형" 폴리머가 수득될 것이다.

상기 폴리알콕시아민들은 다른 방법들에 의해 합성될 수 있다. 한 가지 방법은 D. Greszta et al., Macromolecules, 1996, 29, 7661-7670 에 기술된 바와 같이 ATRA (원자 전이 라디칼 첨가; Atom Transfer Radical Addition) 타입의 반응에 따른, CuX/리간드 (X = Cl 또는 Br)와 같은, 유기금속계의 존재 하에서 할로겐화 유도체 A(X)_n 의 반응과 관계한다. 이러한 타입의 방법은 출원인 회사를 대표하여 WO 00/71501 에 기술되어 있다. 다른 방법은 예를 들어, C.J. Hawker 에 의해 Accounts of Chemical Research 1997, 30, 373-382 에 기술된 바와 같이, 예를 들어 다중산 또는 폴리(산 클로라이드)로, 알콜 작용기를 수반하는, 작용기성 알콕시아민의 반응과 관련된다. 이러한 방법들은 반응물들이 하나 이상의 단계를 거쳐 합성되어야만 하는 반응물(폴리할로겐화 화합물, 작용성 알콕시아민)을 사용하고 상대적으로 복잡한 정제 단계를 필요로 하는 단점이 있다. 게다가, 이러한 합성에서의 중간체들은 산업적 규모로 이러한 합성의 사용에 적합하지 않은, 산업적 장비의, 개발 및 적용 및/또는 변형, 실제로 완전한 교체조차 필요로 하는 신규한 생성물들일 수 있다.

C.J. Hawker 는 또한 Accounts의 Chemical Research 1997, 30, 373-382 에서, 스티렌 이중 결합을 수반하는 작용기성 알콕시아민의 올리고머화에 의한 폴리알콕시아민의 제조를 기술하였다. 그러나, 폴리알콕시아민 및 출발 알콕시아민의 열안정성이 같다는 사실은 겔의 부수물 형성때문에 폴리알콕시아민의 합성 제어를 아주 어렵게 한다. 따라서, 다작용기성 리빙 중합체의 제조 또한 다작용기성 비닐벤젠에 단일작용기성 리빙 중합체의 첨가에 의해 예측되었으나(예를 들어, P. Chaumont in Macromolecules (2001), 34(12), 4109-4113 참조), 이러한 방법으로 계속하여, 저자는 가교의 결과로서 겔화된 생성물들을 분석하였다.

본 발명의 목적은 정제 단계가 필요없고, 폴리알콕시아민의 중합에서의 사용전에 즉시 이용가능한 반응물을 이용하여 폴리알콕시아민을 제조하는 방법을 개발하는 것이다.

상기 출원 회사는 정제 단계를 필요로 하지 않고 이러한 폴리알콕시아민의 중합에서의 사용전에 현장에서 수행할 수 있는, 즉시 반응물을 이용하는 폴리알콕시아민의 신규한 제조 방법을 개발하였다(하기 참조).

이 방법은 바람직하게는 에탄올과 같은, 알콜, 방향족 용매, 염소화 용매, 에테르 또는 극성 비양성자성 용매의 존재 또는 부재하에서,

일반적으로 0 내지 90℃, 바람직하게는 25 내지 80℃의 온도에서,

화학식(II)의 다중불포화 화합물에 대한 화학식(I)의 단일알콕시아민의 몰비를 1.5 내지 1.5n, 바람직하게는 n 내지 1.25n으로 하는,

화학식(I)의 하나 이상의 알콕시아민을 화학식(Ⅱ)의 하나 이상의 다중불포화 화합물과 반응시키는 것으로 이루어지며, 이 단계는 임의의 용매 또는 용매들의 증발시키는 단계를 선택적으로 수반한다.

[화학식 I]

식 중, R₁은 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고 R₂는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속, 또는 NH₄ ⁺, NBu₄ ⁺ 또는 NHBu₃ ⁺와 같은 암모늄 이온을 나타내고; 바람직하게는 R₁ 은 CH₃ 이며 R₂ 는 H이다.

[화학식 Ⅱ]

식 중, Z는 아릴기이거나 Z₁이 예를 들어, 폴리올 타입의 화합물로부터 유래한 다작용기성 구조를 나타내고, X가 산소 원자, 탄소질기 또는 수소 원자를 수반하는 질소 원자 또는 황 원자이고, n은 2 이상의 정수인 식 Z₁-[X-C(O)]n로 표현될 수 있다.

상기 다중불포화 화합물은 다작용기성 비닐벤젠(Z = 아릴기) 또는 다작용기성 아릴 유도체(Z = Z₁-[X-C(O)]_n)으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 불포화 화합물은 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Sartomer에 의해 SR259, SR344 또는 SR610 라는 이름으로 판매됨), 헥산디올 알콕실레이트 디아크릴레이트 (Sartomer에 의해 CD561, CD564 또는 CD560라는 이름으로 판매됨), 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(Sartomer에 의해 SR349, SR601, SR602 또는 CD9038라는 이름으로 판매됨), 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (Sartomer에 의해 SR454, SR499, SR502, SR9035 또는 SR415라는 이름으로 판매됨), 글리세릴 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 (Sartomer에 의해 SR9020라는 이름으로 판매됨), 트리메틸롤프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 (Sartomer에 의해 SR492 및 CD501라는 이름으로 판매됨), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트 (Sartomer에 의해 SR494라는 이름으로 판매됨), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 카프로락톤 변형된 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Sartomer에 의해 Kayarad DCPA-20 및 DCPA60라는 이름으로 판매됨) 또는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (UCB Chemicals에 의해 DPHPA라는 이름으로 판매됨)이다.

폴리알콕시아민을 제조하는 방법의 특이성은 화학식(I)의 알콕시아민이 평균 온도에서, 라디칼을 생산할 수 있다는 사실에 있고:

상기는 다중불포화 화합물 Z-(CH=CH₂)n 에 첨가되어 반응 매질에서 동시에 발생하는 질화물과 재조합될 신규한 라디칼을 제공하여:

작용기들을 운반하는 폴리알콕시아민을 제공한다:

식 중, m은 2 이상인 정수이며 n 이하이고,

80℃까지 안정되는 잇점을 나타낸다.

알콕시아민(I) 및 형성된 폴리알콕시아민 사이의 열안정성이 다른 것은 (II)의 중합에 의해 발생될 수 있는 겔의 형성을 피할 수 있게 해준다.

상기 화합물들은 예를 들어 감압 하에서 증발에 의해 수득되며, 질량 분석법 및 ¹H, ¹³C 및 ³¹P NMR 분광법에 의해 확인된다.

본 발명의 다른 주제는 상기에 기술된 방법에 따라 미리 제조된 폴리알콕시아민의 존재 하에서 하나 이상의 비닐 단량체의 중합에 의한 다작용기성 리빙 (공)중합체의 제조 방법이다. 이 중합 방법은 모노알콕시아민의 단일 종(family)으로부터 출발하여 제어된 거대분자 구조(선형, 스타형 또는 초과분지형 구조 등을 갖는 블록 (공)중합체)를 갖는 (공)중합체에 접근하는 것을 가능하게 한다.

이러한 방법은 출원 회사를 대표하여 EP 1 142 913 A1 에 개시된 바와 같은 다원적(multimodal) 리빙 중합체를 초래하는 알콕시아민의 혼합물을 제조하는데에 또한 적용될 수 있다.

WO 00/71501 에서, 출원 회사는 폴리알콕시아민이 정형화된 구조의 중합체 및 공중합체의 합성을 가능하게 한다는 것을 보여주었다. n = 2 (디알콕시아민)에 대하여, 알킬 아크릴레이트 및/또는 스티렌 유도체와는 다른 단량체들로부터 생성된 각 블록이, 중합 및 다분산성의 우수한 제어와 아주 짧은 중합 반응 시간을 갖는, 트리블록 공중합체를 합성하는 것이 가능하다.

따라서, 예를 들어, 두 단량체 M1 과 M2(단량체들의 두가지 혼합물)를 성공적으로 중합하는 것이 가능하다:

예로서, M1 = 알킬 아크릴레이트 및 M2 = 스티렌.

WO 00/71501 의 (공)중합 방법에서, 제어된 거대분자 구조를 갖는 (공)중합체는 과량의 질화물의 존재 하에서 폴리알콕시아민으로부터 출발하는 라디칼 중합에 의해 제조되는 반면, 본 발명의 주제인 (공)중합 방법에서는, 보통 90℃ 미만의 온도에서 수득되는 단일 화합물 (I)으로부터 생성되는 폴리알콕시아민이, 보통 90℃ 초과의 온도에서, 다양한 거대분자 구조를 제공할 수 있다. 게다가, 중합 단계는 추가적인 질화물의 주입없이 제어된다.

상기 폴리알콕시아민은 단독으로 또는 유기 또는 무기 페록시드, 아조 유도체 및/또는 단일작용기성 알콕시아민과 같은, 다른 라디칼 개시제들의 존재 하에서 사용될 수 있어 다원적인 분자량 분포를 나타내는 생성물을 초래한다.

상기 폴리알콕시아민들은 (공)중합 이전에 또는 동시에 제조될 수 있다.

상기 (공)중합은 단량체 또는 단량체들을 고려하여, 벌크, 용액(수용액 또는 유기용액), 에멀젼, 미니에멀젼(miniemulsion) 또는 현탁액으로 당업자에게 공지된 보통의 조건들 하에서 수행될 수 있다. 중합 온도는 일반적으로 90℃ 초과이다.

용어 "비닐 단량체"는 스티렌 또는 치환 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체, 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 디엔, 아크릴산, 알킬 또는 아릴 아크릴레이트 또는 선택적으로 할로겐화된 작용기성 아크릴레이트 또는 실록산 작용기들의 담체와 같은 아크릴 단량체, 메타크릴산, 알킬 또는 아릴 메타크릴레이트 또는 선택적으로 할로겐화된 작용기성 아크릴레이트 또는 실록산 작용기들의 담체와 같은 메타크릴 단량체, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 N,N-디메틸아크릴아미드, 4-아크릴로일모르포린, 메타크릴아미드와 같은 치환 아크릴아미드 또는 치환 메타크릴아미드, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 디플루오라이드 또는 상기 단량체들의 2개 이상의 혼합물이다.

수득된 중합체들은 알콕시아민 작용기들을 수반하는 다작용기성 리빙 (공)중합체들이다. 이들은 라디칼 중합 방법에서 상기 비닐 단량체들로 1회 이상 재충전될 수 있어 GPC (겔 투과 크로마토그래피), LAC (액체 흡착 크로마토그래피; Liquid Adsorption Chromatography) 및 DMA (동적 기계 분석; Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 확인될 수 있는 선형, 스타형 또는 초과분지형 구조를 갖는 블록 공중합체를 초래한다.

하기의 실시예로 본 발명을 설명한다.

실시예 1: R₁ = CH₃ 이고 R₂ = H 인 모노알콕시아민 및 1,4-부탄디올 디아크릴레이트로부터의 폴리알콕시아민의 제조

A - R ₁ = CH ₃ 이고 R ₂ = H 인 화학식(I)의 모노알콕시아민의 합성(2- 메틸 -2-[N-( tert -부틸)-N-(1- 디에톡시포스포릴 -2,2- 디메틸프로필 ) 아미녹시 ] 프로피온산)

500 ml의 가스가 제거된 톨루엔, 35.9 g의 CuBr (250 mmol), 15.9 g의 구리분말 (250 mmol) 및 86.7 g의 N,N,N′,N′,N″-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA) (500 mmol)을 질소로 세척된 2 ℓ의 유리 반응기에 주입하고 이후 500 ml의 가스가 제거된 톨루엔, 42.1 g의 2-브로모-2-메틸프로피온산(250 mmol) 및 84%, 즉 225 mmol에서 SG1이라는 이름을 갖는 식 의 78.9 g의 질화물을 주위 온도(20℃)에서 교반하면서 주입하였다.

반응 매질을 남겨 주위 온도에서 90분간 교반하면서 반응시키고 이후 여과시켰다. 톨루엔 여과물을 1.5 ℓ의 포화 NH₄Cl 수용액으로 두번 세척하였다.

수득된 황색 고체를 펜탄으로 세척하여 51 g의 2-메틸-2-[N-(tert-부틸)-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피온산 (60% 수율)를 얻었다.

분석 결과들을 하기에 나타내었다:

- 질량 분석법에 의해 결정된 몰 질량: 381.44 g.mol^-1 (C₁₇H₃₆NO₆P에 대한)

- 원소 분석 (실험식: C₁₇H₃₆NO₆P):

% 계산값: C = 53.53, H = 9.51, N = 3.67

% 측정값: C = 53.57, H = 9.28, N = 3.77

- Buchi B-540 장치에서 용융 수행: 124℃/125℃

●³¹P NMR (CDCl₃): δ27.7

●¹H NMR (CDCl3):

δ1.15 (단일선, 9H/탄소 15, 21 및 22),

δ1.24 (단일선, 9H/탄소 17, 23 및 24),

δ1.33-1.36 (다중선, 6H/탄소 4 및 7),

δ1.61 (다중선, 3H/탄소 18),

δ1.78 (다중선, 3H/탄소 13),

δ3.41 (이중선, 1H/탄소 9),

δ3.98-4.98 (다중선, 4H/탄소 3 및 6)

δ11.8 (단일선, -OH).

●¹³C NMR (CDCl₃):

탄소수	δ
3 및 6	60.28-63.32
9	69.86
12	63
13	28.51
14	36.04
15, 21 및 22	29.75
16	63.31
17, 23 및 24	28.74
18	24.08
19	176.70

kd (120℃) = 0.2 s^-1

B - 폴리알콕시아민의 제조

질소로 세척된 100 ml의 둥근바닥 플라스크에 하기를 주입하였다:

- A 에서 제조된 2 g의 알콕시아민(2.1 당량)

- 알드리히(Aldrich)에 의해 시판되는, 순도 90% 인, 0.55 g의 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1 당량)

- 5.7 ml의 에탄올.

상기 혼합물을 환류에서(78℃ 온도) 20시간 동안 가열하고 이후 에탄올을 진공 하에서 증발시켰다. 2.5 g의 높은 점성의 황색 오일을 수득하였다.

³¹P NMR 분석은 메타크릴산-SG1 알콕시아민 (27.4 ppm)이 완전히 없어지고 디알콕시아민(24.7-25.1 ppm에서의 다중선)이 나타남을 보여준다.

전자분사형(electrospray-type) 질량 분석법에 의한 분석은 질량 961 (M+)을 보여준다.

실시예 2: 용매 매질에서의 선형 MMA - BUA - MMA 트리블록 공중합체의 제조

320 g(즉 2.5 mol)의 부틸 아크릴레이트 및 실시예 1에서 제조된 6.8 g(즉 7.1 mmol)의 폴리알콕시아민을 주위 온도에서 자켓을 장착한 1 ℓ의 반응기에 주입하였다. 질소로 수회 가스를 제거한 후, 반응 매질을 115℃로 하고 이 온도를 열 조절에 의해 5시간 동안 유지하였다. 샘플들을 반응동안 하기를 위해 회수하였다:

- 중량 측정(gravimetry)에 의한 중합의 동역학을 결정하기 위해;

- 전환의 기능으로서 분자 질량 내의 변화를 감지하기 위해서.

80%의 전환이 달성될 경우, 반응 매질을 60℃로 냉각하고 잔류 부틸 아크릴레이트를 진공 하에서 증발에 의해 제거하였다.

다음으로 391 g(즉 3.7 mol)의 메틸 메타크릴레이트 및 78 g의 톨루엔을 60℃에서 첨가하였다. 이어서 반응 매질을 95℃에서 2시간 동안 가열하였다 (전환 = 50%). 60℃로 복귀한 뒤 78 g의 톨루엔으로 희석하여, 반응기로부터 MMA-BuA-MMA 공중합체를 회수하고 잔류 단량체들 및 용매를 진공 하에서 증발에 의해 제거하였다.

MMA-BuA-MMA 공중합체는 GPC (겔 투과 크로마토그래피), LAC (액체 흡착 크로마토그래피) 및 중합체들을 이들의 화학 조성에 따라 분리 가능하고, 이들의 정의된 실험적 조건들 하에서 몰 질량에 대해 독립적인 용매 농도구배 HPLC 기술을 이용하여 분석하였다. 수득된 중합체들의 유동성은 DMA (동적 기계 분석) 연구에 의해 설명된다.

GPC (겔 투과 크로마토그래피 )에 의한 분석

실시예 2	Mn	Mw	Mp	PI
PBuA	23 200	29 780	29 690	1.3
PMMA-PBuA-PMMA	61 110	124 500	98 910	2.0

몰 질량은 PMMA 당량으로 표현된다.

LAC (액체 흡착 크로마토그래피 )에 의한 분석, 도 1 참조

도 1에 표시된 크로마토그램은 첫번째 단계 동안 합성된 PBuA 중합체, 최종 PMMA/PBuA/PMMA 공중합체 및 PMMA 표준에 대해 LAC에 의해 수득된 크로마토그램들의 중첩을 나타낸다. 초기 PBuA에 해당하는 피크는 67 ml 정도의 용출 부피를 나타내는 반면, 최종 공중합체의 피크는 PMMA가 더 풍부한 부분에 대하여 뚜렷하게 치환되었음을 나타낸다(용출 부피 = 110 ml). 이러한 두 피크 사이의 명백한 용출 부피에서의 차이는 중합체 쇄의 조성에서의 내부 변화를 보여주며 리빙 PBuA 쇄의 재개시 및 MMA 단위의 부착에 대한 증거를 구성한다.

DMA (동적 기계 분석; Dynamic Mechanical Analysis)에 의한 분석, 도 2 참조

PMMA-PBuA-PMMA 공중합체의 DMA는 변형률 제어된 점탄성시험기(strain-controlled viscoelastometer) (Ares)를 이용하여 수행하였다. 사용된 기하학은 1 Hz의 주파수에서 -125℃ 와 200℃ 사이의 범위 온도에 대한 직사각형 뒤틀림(rectangular torsion)이다. 플라크(plaque) 형태의, 샘플은, 170℃에서 조성물에 의해 성형된다.

수득된 곡선은 두 가지 타입의 블록의 유리 전이 사이의 고무상 흐름(rubbery plateau)을 보여준다. G′계수는 수득된 중합체의 평균 화학적 조성을 반영한다.

기준	Tg (BuA)	Tg	Tg (PMMA)
PMMA-PBuA-PMMA	-34.9	29.3	127

실시예 3: 분산 매질에서의 선형 MMA-BUA-MMA 트리블록 공중합체의 제조

MMA-BuA-MMA 트리블록 공중합체는 3 단계로 제조된다:

한편, 유기 용액은 혼합에 의해 제조된다:

- 148 g(즉 1.2 mol)의 부틸 아크릴레이트,

- 실시예 1에서 제조된 2.9 g(즉 3.0 mmol)의 폴리알콕시아민,

- 300 000의 중량 평균 분자 질량 (Mw)을 갖는 0.15 g의 폴리스티렌,

- 1.33 g(즉 5.9 mmol)의 헥사데칸.

한편, 수용액은 혼합에 의해 제조된다:

- 595 g의 물,

- 다우 케미칼(Dow Chemical)에 의해 시판되는 유화제인 3.33 g(즉 4.0 mmol)의 Dowfax 8390(모노- 및 디헥사데실 디나트륨 디페닐 옥시드 디설포네이트의 혼합물),

- 0.64 g(즉 7.6 mmol)의 NaHCO₃.

다음으로 이 두가지 용액들을 자석 교반기를 이용하여 10분간 혼합하였다. 이어서 혼합물을 아주 강력한 초음파 탐촉자(ultrasonic probe)(Branson 450 type, power 7)를 이용하여 강한 기류에 10분간 적용시켜, 10 nm 정도의 액적 크기의 에멀전을 수득하였다.

다음으로 에멀젼을 자켓을 장착한 1 ℓ의 반응기에 주입하고 질소로 10분간 가스를 제거한다. 이후 반응 매질을 120℃로 하고 이 온도를 열 조절에 의해 5시간 동안 유지한다. 샘플들을 반응동안 하기를 위해 회수하였다:

- 중량 측정(gravimetry)에 의한 중합의 동역학을 결정하기 위해(고체 함량의 측정);

70%의 전환이 달성될 경우, 반응 매질을 주위 온도로 냉각하고 78 g(즉 0.7 mol)의 메틸 메타크릴레이트, 269 g의 물 및 1.9 g(즉 2.3 mmol)의 Dowfax 8390 유화제를 포함하는 용액을 상기 동일한 온도에서 첨가하였다.

이어서 반응 매질을 100℃에서 6시간 동안 가열하고(전환 = 70%) 이후 주위 온도로 냉각하였다. 8 g의 물에 0.2 g(즉 0.7 mmol)의 칼륨 퍼설페이트를 포함하는 용액을 이후 첨가하여 잔류 단량체들의 흔적을 제거하였다. 75℃에서 2시간 동안 가열한 후 주위 온도로 복귀시켜, 라텍스(latex)를 반응기로부터 제거하였다.

다음으로 라텍스를 CHDF (모세관 유체역학 분별법; Capillary Hydrodynamic Fractionation), GPC (겔 투과 크로마토그래피), LAC (액체 흡착 크로마토그래피) 및 DMA (동적 기계 분석; Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 분석하였다.

이상에서 본 바와 같이, 본 발명을 이용하면 정제 단계가 필요없고, 폴리알콕시아민의 중합에서의 사용전에 즉시 이용가능한 반응물을 이용하여 폴리알콕시아민을 제조할 수 있다.

도 1은 PBuA 중합체, 최종 PMMA/PBuA/PMMA 공중합체 및 PMMA 표준에 대해 LAC(액체 흡수 크로마토그래피)로 분석한 결과를 나타낸 것이고,

도 2는 변형률 제어된 점탄성시험기(strain-controlled viscoelastometer) 를 이용하여 PMMA-PBuA-PMMA 공중합체의 DMA(동적 기계 분석)을 수행한 결과를 나타낸 것이다.

Claims

바람직하게는 질소 대기 하에서, 바람직하게는 에탄올과 같은 알콜, 방향족 용매, 염소화 용매, 에테르 또는 극성 비양성자성 용매로부터 선택되는 용매(들)의 존재 또는 부재하에, 바람직하게 0 과 90℃ 사이의 반응 온도에서, 하기 화학식(I)의 하나 이상의 모노알콕시아민(들)을 화학식(II)의 다중불포화 화합물(들)에 대한 화학식(I)의 모노알콕시아민(들)의 몰비를 1.5 내지 1.5n, 바람직하게는 n 내지 1.25n 로 하면서, 하기 화학식(Ⅱ)의 하나 이상의 다중불포화 화합물과 반응시키고, 선택적으로 임의의 용매 또는 용매들을 증발시키는 단계를 수반하는, 폴리알콕시아민의 제조 방법:

[화학식 I]

[식 중, R₁은 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고 R₂는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속, 또는 NH₄ ⁺, NBu₄ ⁺ 또는 NHBu₃ ⁺와 같은 암모늄 이온을 나타내고; 바람직하게는 R₁ 은 CH₃ 이며 R₂ 는 H이다],

[화학식 Ⅱ]

[식 중, Z는 아릴기이거나 Z₁이 예를 들어, 폴리올 타입의 화합물로부터 유래한 다작용기성 구조를 나타내고, X가 산소 원자, 탄소질기 또는 수소 원자를 수반하는 질소 원자이며, X는 또한 황 원자일 수 있고, n은 2 이상의 정수인 식 Z₁-[X-C(O)]n로 표현될 수 있다].
제 1 항에 있어서, 용매가 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 온도가 25 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다작용기성 화합물이 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 알콕실레이트 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 카프로락톤 변형된 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기술된 방법에 따라 미리 제조된 폴리알콕시아민의 존재 하에서 하나 이상의 비닐 단량체의 라디칼 루트에 의한 중합으로 다작용기성 리빙(living) (공)중합체를 제조하는 방법.
제 5 항에 있어서, 폴리알콕시아민이 (공)중합 이전에 제조되는 것을 특징으로 하는 다작용기성 리빙 (공)중합체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 폴리알콕시아민이 (공)중합과 동시에 제조되는 것을 특징으로 하는 다작용기성 리빙 (공)중합체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 벌크, 용액(수용액 또는 유기용액), 에멀젼, 미니에멀젼 또는 현탁액 내에서 수행되며 중합 온도가 바람직하게는 90℃ 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 비닐 단량체가 스티렌 또는 치환 스티렌, 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 디엔, 아크릴산, 알킬 또는 아릴 아크릴레이트 또는 선택적으로 할로겐화된 작용기성 아크릴레이트 또는 실록산 작용기들의 담체와 같은 아크릴 단량체, 메타크릴산, 알킬 또는 아릴 메타크릴레이트 또는 선택적으로 할로겐화된 작용기성 메타크릴레이트 또는 실록산 작용기들의 왜담체와 같은 메타크릴 단량체, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 N,N-디메틸아크릴아미드, 4-아크릴로일모르포린, 메타크릴아미드와 같은 치환 아크릴아미드 또는 치환 메타크릴아미드, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 디플루오라이드 또는 상기 단량체들의 2개 이상의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제어된 거대분자 구조(선형, 스타형 또는 초과분지형 구조 등을 갖는 블록 (공)중합체)를 갖는 다작용기성 리빙 (공)중합체의 합성을 위한 제 5 항에 따른 (공)중합 방법.
유기 또는 무기 페록시드, 아조 화합물 및/또는 다른 알콕시아민으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 중합 개시제의 존재 하에서의 제 5 항에 따른 (공)중합 방법.