KR100578457B1 - 중합 조절기로서 긴 알킬 사슬을 갖는 2,2,6,6테트라알킬피페리딘-ｎ-옥실 라디칼의 용도 - Google Patents

중합 조절기로서 긴 알킬 사슬을 갖는 2,2,6,6테트라알킬피페리딘-ｎ-옥실 라디칼의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자유 라디칼 소스 존재 하에 단량체 또는 단량체/올리고머 및 하기 화학식(I)의 화합물을 가열하고, 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머를 다분산성 1.1 내지 2.2의 중합체로 중합시키는 것을 포함하는, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머의 자유 라디칼 중합에 의해 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체(블록 또는 랜덤)를 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure 112005072077282-pct00010
(Ⅰ)
상기식에서,
n은 1 또는 2이고,
R3, R4, R9, R10은 각각 서로 독립적으로 C1~C18알킬, C2~C18알케닐 또는 C2~C18알키닐이고, 또는
R3 및 R4 및/또는 R9 및 R10은 서로 탄소 원자가 합쳐져서 C3~C12시클로알킬기를 형성하며,
R5, R6, R7, R8은 각각 서로 독립적으로 수소, C1~C18알킬, C2~C18알케닐 또는 C1~C18알키닐이고,
X는 -O-, -O-C(O)-, -NR2- 또는 -NR2-C(O)-이며,
R2는 수소, C1~C18알킬 또는 페닐이고,
n이 1이면,
R1은 C8~C36알킬, C8~C36알케닐 또는 C8~C36알키닐이고,
n이 2이면,
R1은 C10~C36알킬렌, C10~C36알케닐렌 또는 C10~C36알키닐렌임.

Description

중합 조절기로서 긴 알킬 사슬을 갖는 2,2,6,6 테트라알킬피페리딘-Ｎ-옥실 라디칼의 용도{USE OF 2,2,6,6 TETRAALKYLPIPERIDINE-N-OXYL RADICALS HAVING LONG ALKYL CHAINS AS POLYMERIZATION REGULATORS}
본 발명은 a)적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체, b)자유 라디칼 소스 및 c)긴 사슬 알킬기를 갖는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘을 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 요지는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 방법 및 중합을 조절하기 위한 긴 사슬 알킬기를 갖는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 낮은 다분산성을 갖는 중합성 수지 생성물을 제공한다. 중합 공정은 중합체 변환 효율을 위한 강화된 단량체로 진행된다. 특히, 본 발명은 높은 중합 속도 및 단량체에서 중합체로의 높은 변환율로 동종 중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 다블록 공중합체 및 그라프트 공중합체 등을 제공하는 안정한 자유 라디칼-매체 중합 방법에 관한 것이다.
종래 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조된 중합체 또는 공중합체는 일반적으로 1.5-2.0의 이론적 한계치 보다 높은 값을 갖는 넓은 분자량 분포 또는 다분산성을 갖는다. 산업 공정에서는 4보다 큰 것이 보통이다.
종래 라디칼 중합 방법은 예컨대, 생성된 중합체의 분자량, 다분산성 및 형상을 예측하고 조절하기 어려운 문제점이 있었다. 이러한 선행 기술의 중합 방법은 넓은 다분산성을 갖는 중합체를 제조한다.
또한, 종래의 많은 자유 라디칼 중합 방법은 중합 반응이 강한 발연성이고, 매우 점도가 높은 중합체에서 효과적으로 열을 제거하기가 거의 불가능하기 때문에 취급하기가 어려웠다. 선행 기술의 자유 라디칼 중합 반응의 발열성은 반응물의 농도 또는 치수를 측정하는 반응기의 크기에 제한을 가한다.
상술한 바와 같은 제어 불가능한 중합 반응으로 인해, 종래 자유 라디칼 중합 반응에서는 겔이 형성될 수 있고, 넓은 분자량 분포를 초래하거나 또는 생성물 수지를 여과, 건조 및 취급하기가 어렵게 된다.
US-A-4 581 429호(Solomon 등, 1986년 4월 8일)는 짧은 사슬 또는 올리고머 동종 중합체 및 블록 및 그라프트 공중합체를 포함하는 공중합체를 제공하기 위해 중합 사슬 성장을 조절하는 자유 라디칼 중합 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 화학식(부분적으로) R'R"N-O-X를 갖는 개시제를 사용하며, 상기식에서 X는 불포화 단량체를 중합할 수 있는 자유 라디칼 종이다. 상기 반응은 전형적으로 낮은 변환율을 갖는다. 특히 상기 라디칼 R'R"N-O·기는 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린, 1,1,3,3-테트라프로필이소인돌린, 2,2,6,6-테트라메틸피레리딘, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 또는 디-t-부틸아민으로부터 유도된다. 그러나, 상기 화합물은 모든 조건을 만족시키지는 않는다.
EP-A-735 052호는 자유 라디칼 개시제(자유 라디칼 소스) 및 안정한 자유 라 디칼제를 단량체 화합물에 부가하는 것을 포함하는, 자유 라디칼-개시된 중합에 의해 좁은 다분산성을 갖는 열가소성 중합체를 제조하는 일반적인 방법을 개시하고 있다.
상기 방법은 형성 후 즉시 제어 불가능한 개시제 라디칼의 재결합을 발생시켜 개시제 라디칼과 안정한 자유 라디칼 사이에 일정하지 않은 비율을 일으킨다는 문제가 있다. 따라서, 단량체에서 중합체로의 변환율이 낮거나 또는 다분산성이 높아지게 된다.
일본 특허 제8269117호(1996년 공개)는 제어된 중합 반응에서 특히 유용한 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜)세바스산 에스테르의 N-옥실 및 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트를 갖는다.
놀랍게도, 피페리딘 고리에 결합된 4위치에서 긴 사슬 알킬 또는 알킬렌기를 갖는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체가 그러한 계에서 우수한 조절기라는 것이 밝혀졌다.
종래 기술의 중합 반응으로부터 알 수 있는 것과 같이 단량체가 중합체로 많이 변환되면 생성된 중합체의 다분산성이 매우 낮아지는 반면, 반응 시간이 비교적 낮은 온도에서도 작아지기 때문에 중합 방법이 산업적 용도로 특히 적당하다.
본 발명의 중합 방법 및 수지 생성물은 다양한 용도, 예컨대 파이프, 프로필, 쉬트, 케이블 절연체, 스포츠 장비, 정원 가구, 필름, 구조적 부품, 차량 및 기계의 부품 및 다양한 형태의 콘테이너, 예컨대 병, 절연성 패널 또는 포장재와 같은 형성 재료로 사용될 수 있다. 상기 중합 방법은 중합체 배합물을 위한 상용제 또는 강화 개질제나 코팅계를 위한 분산제를 제조하거나, 또는 코팅 기술 및 열가소성 필름에 사용되는 작은 분자량 수지 또는 올리고머를 제조하거나, 또는 전기 사진 이미지 공정에 사용되는 토너 수지 및 액체 침지 현상액 또는 잉크 첨가제를 제조하는데 유용하다.
본 발명에 따라 수득할 수 있는 중합체는 공지의 방법으로 소정의 형상을 가질 수 있다. 그러한 방법은 예컨대, 분쇄, 캘린더링, 압출, 사출성형, 취입 성형, 소결 및 스피닝(spinning)이다.
수득한 (공)중합체는 매우 높은 순도를 가지기 때문에 다른 정체 작업은 필요로 하지 않는다.
본 발명의 목적은 하기의 물질을 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 것이다:
a)적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머,
b)에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 소스; 및
c)적어도 하나의 화학식(Ⅰ)의 화합물
Figure 112000027207417-pct00001
상기식에서,
n은 1 또는 2이고,
R3, R4, R9, R10은 각각 서로 독립적으로 C1~C18 알킬, C2~C18알케닐 또는 C2~C18알키닐이며, 또는
R3 및 R4 및/또는 R9 및 R10은 서로 탄소 원자가 합쳐져서 C 3~C12시클로알킬기를 형성하고,
R5, R6, R7, R8은 각각 서로 독립적으로 수소, C1~C 18알킬, C2~C18알케닐 또는 C2~C18알키닐이며,
X는 -O-, -O-C(O)-, -NR2- 또는 -NR2-C(O)-이고,
R2는 수소, C1~C18알킬 또는 페닐이며,
n이 1이면,
R1은 C8~C36알킬, C8~C36알케닐 또는 C8~C 36알키닐이고,
n이 2이면,
R1은 C10~C36알킬렌, C10~C36알케닐렌 또는 C10 ~C36알키닐렌이다.
알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이다.
36개의 탄소 원자를 함유하는 알킬의 예는 에이코실, 도코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실 또는 옥타코실이다.
알케닐 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. C8~C36알케닐의 예는 옥테닐, 운데세닐, 옥타데세닐, 에이코세닐, 펜타코세닐 또는 옥타코세닐이다.
C8~C36알키닐의 예는 5-운데시닐, 6-옥타데시닐, 에이코시닐, 펜타코시닐 또는 옥타코시닐이다. 알키닐 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
전형적인 알킬렌기는 데실렌, 에이코실렌 및 펜타코실렌이다.
바람직하게는, R3, R4, R9, R10은 메틸기이고, R5, R6, R7, R8은 수소이다.
바람직하게는 X는 -O- 또는 O-C(O)-이고, 더욱 바람직하게는 X는 -O-C(O)-이다.
바람직하게는 n은 1이고, R1은 C8~C25알킬이고, 더욱 바람직하게는 C11 ~C25알킬이며, 가장 바람직하게는 C15~C25알킬이다.
특히 바람직한 화합물의 기는 화학식
Figure 112000027207417-pct00002
이다.
다른 바람직한 화합물의 기는 n이 2이고 R1이 C12~C24알킬렌인 것이다.
R2는 바람직하게는 수소 또는 C1~C4알킬이다.
화학식(Ⅰ)의 화합물이 상업적 등급의 출발 물질로부터 제조되는 경우, 치환기 R1은 주요 성분 주위의 중앙에 위치한 다른 길이를 갖는 알킬 또는 알킬렌 사슬의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머는 스티렌, 치환된 스티렌, 콘쥬게이트된 디엔, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, (알킬)아크릴 산무수물, (알킬)아크릴산염, (알킬)아크릴 에스테르 또는 (알킬)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 1,3-디엔 또는 화학식 CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb의 화합물(여기서, Ra는 수소 또는 C1~C4알킬, Rb는 NH2), OMe, 글리시딜, 비치환된 C1 ~C18알콕시 또는 히드록시 치환된 C1~C18알콕시, 비치환된 C1~C18알킬아미노, 디(C1 ~C18알킬)아미노, 히드록시 치환된 C1~C18알킬아미노 또는 히드록시 치환된 디(C1~C18알킬)아미노이다. Z는 산소 또는 황이고, Me는 알카리 금속 양이온이다.
가장 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌이다.
바람직하게는, 화학식(Ⅰ)의 화합물 또는 그의 혼합물은 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준으로 0.001몰% 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는, 0.002몰% 내지 5몰%, 가장 바람직하게는 0.005몰% 내지 2몰%의 양으로 존재한다.
자유 라디칼 소스 b) 및 화학식(Ⅰ)의 니트록실 화합물의 몰비는 바람직하게는 20:1 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:1.5, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:1.4이다. 특히 바람직하게는 1:1.3의 몰비이다.
단량체 혼합물이 몰%로 사용되는 경우, 혼합물의 평균 분자량을 기초로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 자유 라디칼 소스 존재 하의 단량체 또는 단량체/올리고머 및 화학식(Ⅰ)의 화합물을 가열하고, 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머를 중합시키는 것을 포함하는, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머의 자유 라디칼 중합에 의해 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체(블록 또는 랜덤)를 제조하는 방법이다.
상기 조성물에 대한 정의 및 참고 번호가 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법에도 적용된다.
중합 반응 온도는 조정가능한 외부 가열 소스를 제공함으로써 가열 단계 전체에서 비교적 일정하게 유지되며, 온도는 약 60 내지 220℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 120℃ 내지 140℃이다. 160℃ 이상에서 실시된 반 응은 넓은 다분산성을 초래한다.
반응 부피는 경제적으로 또는 편리하게 생성물을 첨가, 혼합, 반응시키고, 생성물을 분리할 수 있다면 어떤 크기라도 좋다.
바람직하게는, 자유 라디칼 소스로부터의 자유 라디칼은 열적으로 발생된다. 따라서, 라디칼 형성은 라디칼 발생기의 분해 온도에 의존한다. 퍼옥시드는 60℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 180℃의 온도 범위 내에서 사용될 수 있다. 아조 화합물은 더 낮은 분해 온도를 갖기 때문에 40℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 120℃ 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머의 중합을 조절하기 위한 자유 라디칼 소스를 갖는 화학식(Ⅰ)의 화합물의 용도이다.
C-중앙 라디칼의 생성은 Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, page60-147에 개시되어 있다. 이러한 방법은 일반적으로 유사하게 적용될 수 있다.
본 발명에 적당한 자유 라디칼 소스의 예는 퍼옥시드, 하이드로퍼옥시드 또는 아조 화합물이다.
자유 라디칼 소스의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아미드)디하이드레이트, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카르바모일아조)이소부티로니 트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘), 유리 염기 또는 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판), 유리 염기 또는 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-삼차부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-삼차부틸퍼옥시헥신, 디-삼차부틸퍼옥시드, 디-삼차부틸퍼옥시이소프로필벤젠, 삼차부틸-3-이소프로페닐큐멘퍼옥시드, 디-(1-히드록시시클로헥실)퍼옥시드, 디벤질퍼옥시드), 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스-(4-삼차부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 삼차부틸퍼옥시벤조에이트 또는 과산화수소이다.
바람직한 라디칼 소스는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸아세테이트, 5,5'-아조비스-(5-에틸-1,3-디옥산), 디벤조일퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 디-삼차부틸퍼옥시드, 디-라우릴퍼옥시드, 큐밀하이드로퍼옥시드 및 과산화수소 및 그의 혼합물이다.
바람직한 라디칼 소스는 사용된 단량체를 기준으로 0.001 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 10몰%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 2몰%의 양으로 존재한다.
화학식(Ⅰ)의 화합물 및 그의 전구체는 공지되어 있으며, 그의 제조 방법은 예컨대, 미국 특허 제5,654,434호 및 제5,204,473호에 개시되어 있다.
적당한 단량체는 상기에서 언급한 것과 같다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 중합체는 후 반응 단계 전에 분리되거나 또는 분리 단계 없이 사용될 수 있고, 제 2 단량체가 제 1 단계의 반응 혼합물에 첨가되어 블록 공중합체를 형성할 수 있다.
블록 공중합체는 예컨대, 폴리스티렌 및 폴리-1,3-디엔의 블록 공중합체[예컨대, 폴리(스티렌-코-부타디엔) 또는 폴리(스티렌-코-부타디엔-코-스티렌)]또는 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트의 블록 공중합체[(예컨대, 폴리(스티렌-코-아크릴레이트) 또는 폴리(스티렌-코-아크릴레이트-코-스티렌)]이다. 이것은 파이프, 프로필, 쉬트, 케이블 절연체, 스포츠 장비, 정원 가구, 필름, 구조적 부품, 차량 및 기계의 부품 및 임의의 콘테이너, 예컨대 병, 절연 패널 또는 포장재와 같은 형성 물질을 위한 중합체로서 유용하다. 또한, 이것은 중합체 배합물을 위한 충격 개질제, 접착제, 상용제 또는 중합체 터프닝제로서 사용될 수 있다. 스티렌, (메트)아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴의 블록 공중합체는 플라스틱, 엘라스토머 및 접착제로서 유용하다.
또한, 극성 단량체 및 비극성 단량체 사이에 교대로 블록이 존재하는 본 발명의 블록 공중합체는 양성친화성 계면 활성제 또는 고도로 균일한 중합체 배합물을 제조하기 위한 분산제로 유용하다.
본 발명의 (공)중합체의 수평균 분자량은 1 000 내지 500 000g/몰, 바람직하게는 2 000 내지 250 000g/몰, 더욱 바람직하게는 5 000 내지 150 000g/몰이다. 수평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 매트릭스 보조된 레이저 방출/이온화 질량 분량계(MALDI-MS) 또는 개시제가 단량체와 쉽게 구분될 수 있는 기를 갖는 경우, NMR 분광계 또는 다른 종래의 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 (공)중합체는 전형적으로 낮은 다분산성을 갖는다. 바람직하게는 다분산성이 1.1 내지 2.2, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.9, 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다.
또한, 본 발명은 신규한 블록, 다블록, 스타, 그라디언트, 랜덤, 하이퍼측쇄화 및 수지상 공중합체 뿐만 아니라 그라프트 또는 공중합체의 합성도 포함한다.
본 발명에 의해 제조된 중합체는 하기의 용도로 유용하다:
파이프, 프로필, 쉬트, 케이블 절연체, 스포츠 장비, 정원 가구, 필름, 구조적 부품, 차량 및 기계용 부품 및 임의의 형태의 콘테이너, 예컨대 병, 절연 패널 또는 포장재와 같은 형성 물질, 중합체 배합물을 위한 충격 개질제, 상용제, 중합체 터프닝제, 접착제, 세제, 분산제, 유화제, 계면활성제, 탈포제, 접착 촉진제, 부식 억제제, 점도 향상제, 윤활제, 유동성 개질제, 증점제, 가교제, 제지 처리제, 수처리제, 전자 물질, 페인트, 도료, 사진, 잉크 물질, 이미징 물질, 초흡수제, 화장품, 헤어 제품, 방부제, 아스팔트, 살생물제 또는 가죽, 섬유, 세라믹 및 목재를 위한 개질제.
본 발명의 중합은 "리빙" 중합이기 때문에, 의도적으로 개시하거나 중지시킬 수 있다. 또한, 중합체 생성물은 리빙 물질에서 중합을 지속시킬 수 있는 관능성 알콕시아민기를 갖는다. 따라서, 본 발명의 하나의 구체예에서 제 1 단량체가 초기 중합 단계에서 소비되면, 제 2 단량체가 첨가되어 제 2 중합 단계에서 성장하는 중 합체 사슬에서 제 2 블록을 형성한다. 따라서, 동일한 또는 다른 단량체로 추가의 중합 반응을 일으켜 다블록 공중합체를 형성할 수 있다.
또한, 이것은 라디칼 중합이기 때문에 블록이 임의의 순서로 제조될 수 있다. 이것은 이온 중합의 경우와 같이, 가장 안정하지 못한 중합체 중간체에서 가장 안정한 중합체 중간체로 연속적인 중합 단계가 진행되어야 하는 블록 공중합체의 제조에 한정되지 않는다. 따라서, 스티렌 또는 1,3-디엔 블록이 우선 제조된 후, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리(메타)크릴레이트가 결합된 다블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체의 다른 블록을 결합시키기 위한 결합기가 필요하지 않다. 단량체를 단순히 첨가하기만 하면, 연속적으로 블록을 형성한다. 몇 가지 특별히 제조된 중합체 및 공중합체, 예컨대 상술한 바와 같은 스타 및 그라프트(공)중합체(C.J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107, page 1623-1627 참조), 덴드리머(dendrimer)(K, Matyaszwwski et al. in Macromolecules 1996, 29, page 4167-4171 참조), 그라프트 (공)중합체(C.J. Hawker et al. in Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 155-166 참조), 랜덤 공중합체(C.J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686-2688 참조), 또는 디블록 및 트리블록 공중합체(N.A. Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992-8993 참조)가 본 발명에 의해 수득될 수 있다.
상기 방법은 유기 용매 또는 물 또는 유기 용매 및 물의 혼합물 존재하에 실시될 수 있다. 추가의 공용매 또는 계면 활성제, 예컨대 글리콜 또는 지방산의 암모늄염이 존재할 수 있다. 다른 적당한 공용매는 하기에 기술한다.
바람직한 방법은 용매를 가능한 한 적게 사용하는 것이다. 반응 혼합물에서, 30중량% 이상, 특히 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 80중량% 이상의 단량체, 라디칼 소스 및 조절기를 사용한다.
가장 바람직한 방법은 어떠한 용매 없이 괴상 중합하는 것이다.
유기 용매가 사용되는 경우, 적당한 용매 또는 용매의 혼합물은 전형적으로 순수한 알칸(헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소(클로로벤젠), 알칸올(메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에스테르(에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트) 및 에테르(디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 또는 그의 혼합물이다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명한다.
화합물 101의 제조
톨루엔(60g)에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-히드록시-1-N-옥실(43.1g)을 넣은 용액에 테트라부틸암모늄 브로마이드(2.7g)을 첨가한 후, 물(33g)에 수산화나트륨(33g)을 넣은 용액을 첨가하였다. 혼합물을 55℃로 가열하였다. 잘 교반된 혼합물에 1-옥틸 브로마이드(96.6g)을 1시간 동안 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후, 상온으로 냉각하였다. 혼합물을 물로 세척하고, 유기 상을 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증발시킨 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔; 석유에테르/아세트산 에스테르=9/1)에 의해 추가로 정제시킨 적색 액체를 수득하였 다. 적색 오일은 하기의 화학식을 갖는다:
Figure 112000027207417-pct00003
화합물 107의 제조
톨루엔(220g)에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-히드록시-1N-옥실(98.2g) 및 트리에틸아민(69.3g)을 넣어 교반한 차가운 용액에 톨루엔(220g)에 스테아르산 클로라이드(205.4g)을 넣은 용액을 1시간 동안 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 온도를 상온으로 올리고, 18시간 동안 계속 교반하였다. 현탁액을 물로 여러번 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 및 증발시켜 건조하였다. 잔류물을 석유에테르/아세트산 에스테르(9/1)에 용해시키고, 실리카겔 컬럼으로 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 60℃ 고진공 상태에서 건조하였다. 화합물 107을 융점 34-35℃를 갖는 적갈색 고체 형태로 수득하였다:
Figure 112000027207417-pct00004
화합물 108의 제조
아실화
톨루엔(430g)에 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노-피페리딘(71.2g)을 넣어 교반시킨 용액에 트리에틸아민(60.7g) 및 4-디메틸아미노-피리딘(0.6g)을 상온에서 첨가하였다. 톨루엔(87g)에 라우린산 클로라이드(120.3g)을 넣은 용액을 30분 내에 서서히 첨가하고, 반응 온도를 40℃ 이하로 유지하였다. 첨가를 완료한 후, 온도를 100℃로 올리고, 18시간 동안 계속 교반하였다. 현탁액을 상온으로 냉각시킨 후, 여과시켜 잔류물을 메틸렌클로라이드(660g)로 취하여 이탄산나트륨의 포화 수용액으로 여러 번 세척하였다. 유기 용액을 황산 마그네슘으로 건조하고, 증발시켜 건조하였다. 하기의 화학식을 갖고, 융점이 >250℃인 백색 고체를 수득하였다:
Figure 112000027207417-pct00005
산화
테트라히드로푸란(250g)에 상기 아미드(101.6g)을 넣은 교반된 차가운 혼합물에 테트라히드로푸란(460g)에 m-클로로퍼벤조산(70%, 125.8g)을 넣은 용액을 1시간 내에 첨가하였다. 완전히 첨가한 후, 상온에서 17시간 동안 계속 교반하였다. 적색 용액을 헥산(600g)으로 희석하고, 혼합물을 1M 이탄산 나트륨 수용액 및 이어서 염화나트륨 포화 용액으로 여러 번 추출하였다. 유기상을 황산나트륨으로 건조하고 증발시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔; 헥산/아세트산 에틸에스테르=1:1)로 추가로 정제하였다. 융점 48-50℃를 갖는 화합물 108을 적색 고체 형태로 수득하였다:
제조한 화합물을 하기 표 1에 열거하였다.
표 1
Figure 112000027207417-pct00006
Figure 112000027207417-pct00007
공기를 제거한 Schlenk 반응기에 아르곤을 채우고, 표 2에 나타낸 개시제 및 안정한 니트록실 라디칼을 아르곤 분위기 하의 50㎖ 스티렌에 첨가하였다. 용해된 산소를 2번의 냉각, 해동 주기(액체 질소)로 제거하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 아르곤 분위기하에서 130℃로 6시간 동안 가열하였다. 잔류하는 단량체를 진공하에 60℃에서 제거하였다. 일정한 중량이 얻어질 때까지 잔류물을 진공 하의 제 1 단계에서 건조하고, 70℃ 감압하에 제 2 단계에서 건조하였다.
분자량 및 분자량 분포를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure 112000027207417-pct00008
TEMPO=2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실;
HO-TEMPO=2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-히드록시-1-옥실;
벤조일-TEMPO=2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-벤조일-1-옥실;
BPO=비스-벤조일퍼옥시드
V1-V3: 비교예

Claims (13)

  1. 자유 라디칼 소스 존재 하에 단량체 또는 단량체/올리고머 및 하기 화학식(I)의 화합물을 가열하고, 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머를 다분산성 1.1 내지 2.2의 중합체로 중합시키는 것을 포함하는, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머의 자유 라디칼 중합에 의해 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체(블록 또는 랜덤)를 제조하는 방법:
    Figure 112005072077282-pct00009
    (Ⅰ)
    상기식에서,
    n은 1 또는 2이고,
    R3, R4, R9, R10은 각각 서로 독립적으로 C1~C18알킬, C2~C18알케닐 또는 C2~C18알키닐이며, 또는
    R3 및 R4 및/또는 R9 및 R10은 탄소 원자와 서로 합쳐져서 C3~C12시클로알킬기를 형성하고,
    R5, R6, R7, R8은 각각 서로 독립적으로 수소, C1~C18알킬, C2~C18알케닐 또는 C2~C18알키닐이며,
    X는 -O-, -O-C(O)-, -NR2- 또는 -NR2-C(O)-이고,
    R2는 수소, C1~C18알킬 또는 페닐이며,
    n이 1이면,
    R1은 C8~C36알킬, C8~C36알케닐 또는 C8~C36알키닐이고,
    n이 2이면,
    R1은 C10~C36알킬렌, C10~C36알케닐렌 또는 C10~C36알키닐렌임.
  2. 제 1항에 있어서, R3, R4, R9 및 R10이 각각 메틸이고, R5, R6, R7 및 R8이 각각 수소인 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머가 스티렌, 치환된 스티렌, 콘쥬게이트된 디엔, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, (알킬)아크릴 산무수물, (알킬)아크릴산염, (알킬)아크릴 에스테르 또는 (알킬)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 1,3-디엔 또는 화학식 CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb의 화합물(여기서, Ra는 수소 또는 C1~C4알킬, Rb는 NH2임), OMe, 글리시딜, 비치환된 C1~C18알콕시 또는 히드록시 치환된 C1~C18알콕시, 비치환된 C1~C18알킬아미노, 디(C1~C18알킬)아미노, 히드록시 치환된 C1~C18알킬아미노 또는 히드록시 치환된 디(C1~C18알킬)아미노이고;
    Z가 산소 또는 황이며;
    Me가 알카리 금속 양이온인 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 화학식(Ⅰ)의 화합물 또는 그의 혼합물이 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준으로 0.001몰% 내지 30몰%의 양으로 존재하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서, 자유 라디칼 소스로부터의 자유 라디칼이 60℃ 내지 220℃의 온도에서 발생되는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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