JP4046734B2 - ポリマーの変性方法 - Google Patents

Description

本発明はポリマーの変性方法に関し、更に詳しくはポリマー、ニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物、ラジカル開始剤及びラジカル重合性モノマーを非溶媒系で反応させてポリマーにラジカル重合性モノマーをグラフトさせることによりポリマーを変性する方法に関する。

ブチルゴムやエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）などの熱可塑性ポリマーやジエン系ゴム、また、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂は、極性が低いため、ポリアミドやポリエステルなどの樹脂に対し相溶性が低く、またガラスなどへの接着性も劣るという問題がある。

例えば特許文献１及び特許文献２にはＴＥＭＰＯ（即ち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）又はその誘導体とラジカル開始剤によるポリマーへの官能基導入が提案されている。しかしながら、ポリマーはその用途により種々の官能基を有することが所望されるため、各種ＴＥＭＰＯ誘導体を前もって合成しておく必要があり、コストが高くなるという問題がある。更に特許文献３には溶媒系でニトロキシドラジカル化合物をポリマーと反応させた後に、モノマーを添加してグラフト反応を行う方法が開示されている。ニトロキシドラジカル化合物をポリマーに反応させグラフトさせる第１段階の反応には、水素引抜能の高いラジカル開始剤の使用が必須である。溶媒系の場合、高温での反応に限界があるため温和な条件でも高い水素引抜き能を有するラジカル開始剤を用いる必要があるが、こうしたラジカル開始剤は非常に危険な化合物であり取扱いが難しい。また、溶媒からの水素引抜きが反応効率を低下させるため、特許文献３では水素をすべて塩素に置換した溶媒を用いているが、こうした溶媒は環境への負荷が高い。さらに溶媒系は非溶媒系よりも反応効率が低い。従って、第１段階の反応におけるＴＥＭＰＯ部位の導入率が低いため、その部位を起点とする第２段階のグラフト反応による官能基の導入率も低くなるという問題が生じる。

特開２００４−１８２９２６号公報 特願２００４−１０８９８６号明細書 米国特許第４５８１４２９号明細書

本発明の目的は、前述のように、ポリマーの極性を高めたり、界面での反応を発現させたりするなどの機能付与を行なう方法として、ポリマーを変性するにあたり、変性中に分子量の低下やゲル化が起こらず、またホモポリマーが系内に生成したりすることがなく、種々の官能基を簡便に導入する方法を開発しようとするものである。

本発明に従えば、イソモノオレフィンユニットを有するポリマー（Ａ）、下記式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）から選ばれるニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）及び有機過酸化物から選ばれるラジカル開始剤（Ｃ）を非溶媒系で混練機中で混合反応させ、次にアクリル系モノマー又は芳香族ビニルモノマーから選ばれるラジカル重合性モノマー（Ｄ）を反応させてポリマー（Ａ）にモノマー（Ｄ）をグラフトさせることによりポリマーを変性する方法が提供される。

本発明によれば、ポリマー（Ａ）、ＴＥＭＰＯ誘導体などのニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）及びラジカル開始剤（Ｃ）を非溶媒系で混合反応させ、次にラジカル重合性モノマー（Ｄ）を前記非溶媒系反応混合物に添加して反応させることによってポリマー（Ａ）にモノマー（Ｄ）をグラフトさせてポリマーを変性することができるので、モノマー（Ｄ）を適宜選択することにより、ポリマー鎖中に所望の官能基を有するグラフト化ポリマーを簡便に得ることができる。

本発明者らは、ポリマー（Ａ）、ＴＥＭＰＯ誘導体のようなニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）及びラジカル開始剤（Ｃ）を非溶媒系で、加熱しながら混合反応させ、次にラジカル重合性モノマー（Ｄ）を前記非溶媒系反応混合物に添加して反応させることにより、ポリマー（Ａ）にモノマー（Ｄ）がグラフトされた変性ポリマーが得られ、ポリマー（Ａ）に種々の官能基を導入した変性ポリマーを簡便に得ることができることを見出した。これを模式的に示せば大略は以下の通りである。

本発明に従って変性することができるイソモノオレフィンユニットを有するポリマー（Ａ）としては、例えばポリイソブチレン、ポリブテン、ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

本発明において使用することができる、ニトロキシドラジカル（−Ｎ−Ｏ・）を分子内に含む化合物（Ｂ）としては、以下の式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の化合物を例示することができる。なお、これら化合物の添加量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜４０重量部であるのが好ましく、０．０５〜３０重量部であるのが更に好ましい。

（上記式（III）及び（IV）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基などの官能基を含む有機基を示す。）

前記ポリマーに炭素ラジカルを発生させる手段としては、有機過酸化物であるラジカル開始剤（Ｃ）を反応系に添加する。本発明において使用する有機過酸化物であるラジカル開始剤（Ｃ）は、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｚ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｃ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｄ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（２，５Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン（Ｈｅｘｙｎｅ−３）、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド（ＤＣ−ＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン（Ｐ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（３Ｍ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどの有機過酸化物が挙げられる。これらはポリマーと前記のようなニトロキシドラジカルを有する化合物との反応系（混合系、接触系）に添加することによって、ポリマーに炭素ラジカルを発生させることができる。ラジカル開始剤（Ｃ）の添加量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜３０重量部、更に好ましくは０．００２〜２５重量部である。

本発明において使用することができるアクリル系モノマー又は芳香族ビニルモノマーから選ばれるラジカル重合性モノマー（Ｄ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物類；メチル（メタ）アクリレート（ここでメチル（メタ）アクリレートという表記はメチルメタアクリレート及びメチルアクリレートの両方を含んでいる。以下、化合物が変わっても同様）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフロオロアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコールのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレートなどのシアノアルキル（メタ）アクリレート類及びアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類；及びこれらのモノ、ジエステル類；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートなどのイソシアネート化合物類などをあげることができる。モノマー（Ｄ）の添加量には特に限定はないが、ポリマー（Ａ）１００重量部に０．０１〜１００重量部反応させるのが好ましい。

ニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）とラジカル重合性モノマー（Ｄ）の添加量比は、（Ｄ）／（Ｂ）＝０．００５〜１００（モル比）であることが好ましい。この比率が０．００５より小さいと官能基導入の効果が発現しないおそれがあり、逆にこの比率が１００より大きいとホモポリマーの生成が懸念されるため好ましくない。さらに、ポリマー中に導入された（Ｂ）部分１箇所に対して、１分子程度の（Ｄ）が装入されればよく、またコスト的な点からも（Ｄ）／（Ｂ）＝０．００５〜１（モル比）であることがさらに好ましい。

本発明に従って成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合反応させる方法には非溶媒系で（Ａ）〜（Ｃ）をまず反応させてから、（Ｄ）を反応させるとより効果的な変性を行なうことができる。この工程は、連続的であっても、連続的でなくても良い。この変性は例えば密閉型混練機（バンバリー、ニーダー、ブラベンダー）、二軸混練機、一軸混練、ロールなどを用いて行なうことができる。

本発明に従って、ポリマーの変性によってポリマー中に導入される有機基としては、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基などが例示される。

本発明に係る変性ポリマーはジエン系ゴム、ポリオレフィン系ゴム、熱可塑性ＴＰＥ、ポリオレフィン、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などのポリマー、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などの一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜２及び比較例１〜２
実施例及び比較例において以下の原料を用いた。
ＩＩＲ：ブチルゴム〔バイエル（株）製、ＢＵＴＹＬ３０１〕
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド：〔日本油脂（株）製、パーブチルＤ〕
ＯＨ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル〔旭電化工業（株）製、ＬＡ７ＲＤ〕
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート〔関東化学（株）製〕
スチレン：〔関東化学（株）製〕

ＴＥＭＰＯ誘導体とＩＩＲの反応（ＯＨＴ−ＩＩＲの製造）（合成例）
ＩＩＲ３５０．０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３０．４ｇ及びＯＨ−ＴＥＭＰＯ３２．２ｇを温度を６０℃に設定した密閉型バンバリーに入れ、１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら、５分間窒素置換した。混練しながら温度を１７５℃まで上昇させ、３０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて¹Ｈ−ＮＭＲにて分析を行うことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．３０mol％であった。

実施例１：変性ＩＩＲ（１）の製造
ＯＨＴ−ＩＩＲ３５０．０ｇ及びグリシジルメタクリレート２６．５ｇを、温度を１００℃に設定した密閉型バンバリー中で混練しながら、５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ、更に１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析並びに¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基の導入率（mol％）を¹Ｈ−ＮＭＲのシグナルの積算比により求め、その結果を表Ｉに示す。
実施例２：変性ＩＩＲ（２）の製造
ＯＨＴ−ＩＩＲ３５０．０ｇ及びスチレン１９．４ｇを、温度を１００℃に設定した密閉型バンバリー中で混練しながら、５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ、更に１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。この精製品を用いて¹Ｈ−ＮＭＲにて分析を行った。スチレン由来のフェニル基の導入率（mol％）を¹Ｈ−ＮＭＲのシグナルの積算比により求め、その結果を表Ｉに示す。

比較例１
ＩＩＲ３５０．０ｇ及びグリシジルメタクリレート２６．５ｇを温度を１００℃に設定した密閉型バンバリー中で混練しながら、５分間窒素置換した。混練しながら、温度を１８５℃まで上昇させ、１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析並びに¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。結果を表Ｉに示す。

比較例２
ＩＩＲ３５０．０ｇ及びスチレン１９．４ｇを温度を１００℃に設定した密閉型バンバリー中で混練しながら、５分間窒素置換した。混練しながら、温度を１８５℃まで上昇させ、更に１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。この精製品を用いてＩＲ分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。結果を表Ｉに示す。

比較例３
容積２０mLのフラスコ中、ＩＩＲ０．５ｇ、をｔ−ブチルベンゼン３．０mLに溶解させ、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ０．０７７ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０３３ｇを加え、脱気して窒素置換した。温度を１５０℃に保ち５時間攪拌した。反応溶液をメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた後、トルエン−メタノールにて再沈殿し、６０℃にて減圧乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲにて分析を行うことによりＴＥＭＰＯ部位の導入を確認し、その導入率は０．１０mol％であった。
続いて、このＯＨＴ−ＩＩＲ０．５ｇをｔ−ブチルベンゼン３．０mLに溶解させ、グリシジルメタクリレート０．０６４ｇを添加して窒素置換した後、１５０℃にて１時間攪拌した。反応溶液をメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた後、トルエン−メタノールにて再沈殿し、６０℃にて減圧乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲにて分析を行うことによりグリシジルメタアクリレート由来のエポキシ基の導入を確認し、その導入率は０．０９mol％であった。

以上の通り、本発明によれば、分子量の低下やゲル化を起こすことなく、またホモポリマーを系内に生成せしめることなく、ポリマーに所望の官能基を導入することができるのでポリマーが本来有している性能を損なうことなく、無機材料との接着性やフィラーとのぬれ性、また極性の高い（低い）ポリマーとの相溶性などを改良する変性方法として有用である。

Claims (5)

1. イソモノオレフィンユニットを有するポリマー（Ａ）、式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）：
   

   

   （式（III）及び（IV）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基を示す。）
   から選ばれるニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）及び有機過酸化物から選ばれるラジカル開始剤（Ｃ）を非溶媒系で混練機中で混合反応させ、次にアクリル系モノマー又は芳香族ビニルモノマーから選ばれるラジカル重合性モノマー（Ｄ）を反応させてポリマー（Ａ）にモノマー（Ｄ）をグラフトさせることによりポリマーを変性する方法。
2. ニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）が２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル又はその誘導体である請求項１に記載の変性方法。
3. 前記ポリマー（Ａ）がポリイソブチレン、ポリブテン、ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体又はポリプロピレンである請求項１又は２に記載の変性方法。
4. 前記成分（Ｂ）及び（Ｄ）の添加量の割合が（Ｂ）：（Ｄ）＝１：０．００５〜１００（モル比）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性方法。
5. 前記成分（Ｂ）及び（Ｄ）の添加量の割合が（Ｂ）：（Ｄ）＝１：０．００５〜１（モル比）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性方法。