JP4201828B2 - ブチルゴム架橋物のｔａｎδ及び防振性を向上させる方法 - Google Patents

Description

本発明はブチルゴム架橋物のｔａｎδ及び防振性を向上させる方法に関し、更に詳しくは有機過酸化物による架橋を可能にした変性ブチルゴムを用いることによってブチルゴム架橋物のｔａｎδ及び防振性を向上させる方法に関する。

ブチルゴムは不飽和度が極めて低いために、耐候性、耐熱性、耐オゾン性などに優れており、また気体透過性が低いことからシール剤や接着剤などに好適に用いられている。しかるに、ブチルゴムを架橋する方法として、硫黄架橋、キノイド架橋、樹脂架橋などが知られているが、いずれの方法も実用上満足し得るものとはいい難いのが現状である。即ち、硫黄架橋は高温での長時間の架橋が必要である。またキノイド架橋はキノイドの活性化のために、酸化剤として有害な鉛丹を通常用いるので、環境衛生上問題がある。更に樹脂架橋は反応速度が著しく遅く、高温長時間の加熱が必要であり、完全に架橋されていない状態で製品化されるおそれがあるため、使用中に架橋反応が進行して、物性が大きく変化するおそれがあるなどの問題がある。また、ジエン系ゴム等の架橋方法の中で耐熱性が非常に優れている有機過酸化物による架橋は、ブチルゴムの架橋方法としてはほとんど用いられていない。これは、ブチルゴムに当該架橋を適用すると主鎖の分解反応が優先し、架橋よりもむしろ軟化してしまうおそれがあるからである。一方、過酸化物架橋が可能なブチルゴムとして部分架橋ブチルゴムが市販されているが、これには加工性が十分でないという問題がある。また、特許文献１には、有機過酸化物と電子吸引性基を含有する多官能性モノマーとの存在下で、未架橋ブチルゴムを架橋させる方法が開示されているが、この方法では激しいリバージョンが起こるおそれがある。

特開平６−１７２５４７号公報

従って、本発明の目的は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性などに優れ、気体透過性が低い通常のブチルゴムを有機過酸化物で架橋できるようにして、種々の優れた性質を有するブチルゴムのｔａｎδを高め、その防振性を向上させる方法を提供することにある。

本発明に従えば、（ｉ）ブチルゴムに、（ii）酸素の存在下、常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を反応させて変性することにより得られる変性ブチルゴムを含む変性ブチルゴム組成物を、架橋剤で架橋させることによって、ブチルゴム架橋物のｔａｎδを高めて防振性を向上させる方法が提供される。

本発明によれば、ＴＥＭＰＯ誘導体のような、酸素の存在下においても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び（ｃ）二官能性以上のラジカル重合性モノマーを、ブチルゴムと反応させて変性することにより得られる変性ブチルゴムを含む有機過酸化物で効果的に架橋することができる変性ブチルゴム組成物を用いることによって、ブチルゴムのｔａｎδを高め、防振性を向上させることができる。

本発明者らは通常のブチルゴムを有機過酸化物で架橋できるようにすべく鋭意検討を重ねた結果、ＴＥＭＰＯ誘導体のような、酸素の存在下においても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）を通常のブチルゴムに添加して反応させた後、二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を添加し反応させることにより得られる変性ブチルゴムを含む変性ブチルゴム組成物、更には上記化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を、ブチルゴムに反応させて得られる変性ブチルゴムを含む変性ブチルゴム組成物を用いることにより上記目的が達成できることを見出した。

本発明によって変性するブチルゴムは、いわゆるブチルゴム（ＩＩＲ）と呼ばれるイソブチレンと少量（ゴム全体の例えば０．６〜２．５モル％）のイソプレンとの共重合体ゴム又は塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなどのその誘導体で、これらは業界においてよく知られており、多数の市販品もある。

本発明において使用する酸素の存在下に常温で安定なニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（ａ）としては、これらに限定するわけではないが、以下の化合物を例示することができる。

（上記式（１）〜（６）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基などの官能基を含む有機基を示す。）

その他の例をあげれば以下の通りである。

本発明において使用する化合物（ａ）の使用量には特に限定はないが、変性しようとするブチルゴム１００ｇに対し０．００１〜０．５モルであるのが好ましく、０．００５〜０．１モルであるのが更に好ましい。この使用量が少ないとブチルゴムの変性量が低くなるおそれがあり、逆に多いと後の架橋が進行しなくなるおそれがある。

本発明において使用することができるラジカル開始剤（ｂ）としては、上記化合物（ａ）をブチルゴムの分子鎖に導入することができる任意のラジカル開始剤を用いることができ、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサクシン酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとジベンゾイルパーオキサイドの混合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどを例示することができる。また、レドックス触媒の作用により低温で分解が可能なもののうち代表的なものとしては、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどを例示することができる。これらを反応系（混合系、接触系）に添加することによってブチルゴムに炭素ラジカルを発生させることができ、安定なフリーラジカルを有する化合物（ａ）がその炭素ラジカルと反応することにより、変性ブチルゴムが得られる。

本発明において使用するラジカル開始剤（ｂ）の添加量には特に限定はないが、変性しようとするブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．００１〜０．５モル、更に好ましくは０．００５〜０．２モルである。この配合量が少な過ぎるとブチルゴム鎖からの水素原子引抜き量が低くなるおそれがあり、逆に多過ぎるとブチルゴムの主鎖が分解し、分子量が大きく低下するおそれがある。

本発明において使用する二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）としては特に限定はないが例えばエチレンジ（メタ）アクリレート（ここでエチレンジ（メタ）アクリレートという表記はエチレンジメタアクリレート及びエチレンジアクリレートの両方を含んでいる。以下、化合物が変わっても同様）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート、各種ウレタン（メタ）アクリレート、各種金属（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−フェニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−フェニレンジアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどをあげることができる。これらのうち分子中に電子吸引基（例えばカルボニル基（ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボン酸塩、アミド）、ニトロ基、シアノ基など）を含むモノマーが変性率を高めるという観点から好ましい。

前記二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）の使用量には特に限定はないが、変性しようとするブチルゴム１００ｇに対して０．００１〜０．５モルであるのが好ましく、０．００５〜０．２モルであるのが更に好ましい。この使用量が少な過ぎると後の架橋が進行しないおそれがあり、逆に多過ぎると架橋物の物性が悪化するおそれがある。

本発明において、ブチルゴムを、前記化合物（ａ）、開始剤（ｂ）及びモノマー（ｃ）で変性する方法には特に限定はないが、例えば以下のようにして変性することができる。予備混合したブチルゴム、化合物（ａ）、開始剤（ｂ）の混合物を窒素置換した密閉式混練機中で、１５０〜２２０℃の温度で反応させ、一旦温度を下げた後、モノマー（ｃ）を添加した後、再度窒素置換を行い、１５０〜２２０℃の温度にて混練、反応させることにより所望の変性ブチルゴム組成物を得ることができる。また、ブチルゴム、化合物（ａ）、開始剤（ｂ）、モノマー（ｃ）を同時に混練して反応を行うこともできる。なお、上記変性は、二軸押出型混練機、一軸押出型混練機、ロールなどを用いて行なうこともできる。

本発明に係るゴム組成物には前記変性ブチルゴムを含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカなどの補強充填剤を５〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部並びに架橋剤（例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどの有機過酸化物及びアゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、アゾビス−シアン吉草酸、１，１’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）などのアゾ系ラジカル開始剤など）を、好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。

本発明に係る変性ブチルゴム組成物には他のゴム成分としてスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ芳香族ビニル、ポリオレフィン、ポリイソプレン、各種スチレン−ブタジエン共重合体、各種ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、各種ポリメタクリル酸エステル、各種ポリエーテル、各種ポリスルフィド、各種ポリビニルエーテル、各種ポリエステル、各種ポリアミド、セルロース、デンプン、各種ポリウレタン、各種ポリウレア、各種ポリアミンなどを配合することができるが、変性ブチルゴムの配合量がゴム成分中に１０重量％以上であるのが好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

以下の例において使用した原料は以下の通りである。
ＩＩＲ：ブチルゴム〔バイエル製、ＢＵＴＹＬ３０１〕
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド：〔日本油脂（株）製、パーブチルＤ〕
ＯＨ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル〔旭電化工業（株）製、ＬＡ７ＲＤ〕
エチレンジメタクリレート：〔東京化成（株）製〕
トリメチロールプロパントリメタクリレート：〔東京化成（株）製〕

変性ＩＩＲ組成物の調製例１（ＩＩＲ−ＥＤＭ）
ＩＩＲ３５０．０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３０．４ｇ、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ３２．２ｇを６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲにて分析を行うことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率はＩＩＲのモノマー単位数に対して０．２８３mol％であった。
一旦反応系を１５０℃にし、エチレンジメタクリレート３７．０ｇを添加して混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）並びに1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。ＩＲ分析では１７２０cm-1付近にエステルのカルボニル由来の吸収が観測され、1Ｈ−ＮＭＲ分析では、４．３７ppm付近にエチレンのプロトン由来のシグナル、６．１２並びに５．６０ppm付近にメタクリレートのオレフィンのプロトン由来のシグナルが観測された。
これらの結果から、エチレンジメタクリレートがＴＥＭＰＯ導入部位に導入されていることがわかり、ＴＥＭＰＯ導入部位の６３％にエチレンジメタクリレートが挿入されていることが確認された。

変性ＩＩＲ組成物の調製例２（ＩＩＲ−ＧＴ）
エチレンジメタクリレートに替えてトリメチロールプロパントリメタクリレート４２．１ｇを加えた以外は、調製例１と同様に調製を行った。ＴＥＭＰＯ部位はＩＩＲのモノマー単位に対して、０．２５９mol％であった。その後の反応により挿入されたトリメチロールプロパントリメタクリレートは、ＴＥＭＰＯ導入部位に対して７１％であった。

実施例１〜２及び比較例１〜３
表１に示す配合（重量部）において１５０ccのニーダーで６分間混練した。８インチのオープンロールにてさらに混練しゴム組成物を得た。これらのゴム組成物について架橋特性を調べるため、“ＦＬＡＴ ＤＩＥ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＶＲ−３１１０（上島製作所）”を用い、振動角±１°、温度１７０℃の条件で架橋（加硫）曲線の測定を行った。結果は図１に示す。また、これらゴム組成物を１７０℃で１５分間、プレス加硫し、厚さ２mmのシートに成形した。このシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行った。結果は表Ｉに示す。

一般的にゴム組成物などのポリマー組成物を架橋する場合に硫黄及び硫黄架橋用の加硫促進剤を使用すると架橋可能な温度にしても一定時間架橋反応が進行しない誘導期間を存在させることができる。この誘導期間を有することは、架橋に必要な時間を長くせずにゴムを成形加工するための時間を長くできるため非常に好ましい。ところが、有機過酸化物架橋系においてはこのような誘導期間を持たないのが普通であった。然るに、本発明に従えば、図１に示すように、本来有機過酸化物架橋させようとすると分解してしまうブチルゴムを過酸化物架橋が可能になるばかりか、硫黄架橋、硫黄架橋用加硫促進剤による架橋を行う場合のような誘導期間を有するゴム組成物を製造することが可能となる。

表Ｉ脚注
＊１：ブチルゴム（バイエル製、ＢＵＴＹＬ３０１）
＊２，＊３：上記調製例１及び２にて合成
＊４：旭＃５０（旭カーボン（株）製）
＊５：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂（株）製）
＊６：ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ）
＊７：エチレンジメタクリレート（東京化成（株）製）
＊８：ゴム分が１００重量部となるように調製

参考例、実施例３及び比較例４〜６
表IIに示す配合（重量部）において６００ccの密閉型混合機でゴム成分にカーボンブラックおよびステアリン酸を添加して６分間混練した。さらに８インチのオープンロールにて加硫用薬品（表IIの硫黄以下のもの）を常法により添加、混練しゴム組成物を得た。これらのゴム組成物について架橋特性を調べるため、レオメーター試験を実施した。測定は振動角±１°、試験温度１６０℃、レンジ２Ｎ・ｍ及び試験時間６０分の条件で行った。結果を表IIに示す。また、これらゴム組成物を１６０℃で４０分間、プレス加硫し、厚さ１mmのシートに成形した。このシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して速度５００mm／minで老化前及び老化後（１２０℃×４８時間）の引張試験を行った。結果を表IIに示す。

表II脚注
＊１：臭素化ブチルゴム（ＬＡＮＸＥＳＳ ＲＵＢＢＥＲ製ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ Ｘ２）
＊２：塩素化ブチルゴム（エクソンモービル製Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ １０６６）
＊３：ブチルゴム（バイエル製ＢＵＴＹＬ ３０１）
＊４：調製例１においてエチレンジメタクリレートを添加する前に取り出したものを使用した。
＊５：調製例２の合成品
＊６：ダイアブラック ＧＰＦ（三菱化学（株）製）
＊７：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂（株）製）
＊８：ノクセラーＤＭ（大内新興化学工業（株）製）
＊９：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ（大内新興化学工業（株）製）
＊１０：パークミルＤ（日本油脂（株）製）

前述の如く、本発明によれば、通常のブチルゴムに、ＴＥＭＰＯ誘導体などの酸素の存在下、常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）とラジカル開始剤（ｂ）及び二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を反応させることにより、有機過酸化物で架橋できる変性ブチルゴム組成物を得ることができ、更にブチルゴムのｔａｎδを広い温度および周波数範囲にわたって高くして防振性を向上させることができるので、耐熱性、低圧縮永久歪に優れたタイヤチューブ、自動車用部品、キュアリングバック類、薬栓、ホース類、防振ゴム、電線、電気部品、電気部品の封止材などとして使用することができる。

実施例１〜２及び比較例１〜３で得られたゴム組成物の架橋特性を示す架橋曲線である。 参考例、実施例３及び比較例４〜６で得られたゴム組成物のｔａｎδ（２０℃）と周波数との関係を示したもので、温度範囲０℃〜１００℃、周波数範囲１〜３００Hgで行った測定結果を温度時間換算則により温度２０℃のｔａｎδに換算した値である。

Claims (5)

1. （ｉ）ブチルゴムに、（ii）酸素の存在下、常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を反応させて変性することにより得られる変性ブチルゴムを含む変性ブチルゴム組成物を、架橋剤で架橋させることによって、ブチルゴム架橋物のｔａｎδを高めて防振性を向上させる方法。
2. 前記変性ブチルゴム組成物が成分（ii）（ａ）及び（ｂ）を先ずブチルゴムに添加して、反応させた後、成分（ii）（ｃ）を加えて変性させたものである請求項１に記載の方法。
3. 前記二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）が電子吸引基を含むモノマーである請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記架橋剤の量がゴム成分１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記架橋剤が有機過酸化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

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