JP4442688B2 - 変性ブチルゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は変性ブチルゴム組成物に関し、更に詳しくはモジュラス及び破断強度を著るしく向上させた変性ブチルゴム組成物に関する。

本発明者らは、先きに、（１）多官能ラジカル重合性モノマーをグラフトしたブチルゴムに過酸化物を添加して過酸化物架橋を行うこと及び（２）２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）化合物をグラフトした変性ブチルゴムにラジカル重合性モノマーと過酸化物を添加して過酸化物架橋を行うことを見出し（特許文献１参照）、また、特許文献２には、前記ラジカル重合性モノマーとして２種類以上のモノマーを用いることによって、架橋物の引張物性を高めることができることを見出した。

特開２００７−２３１２４４号公報 特願２００７−１１０６０５号明細書（平成１９年４月１９日出願）

本発明の目的は、本発明者らが先きに開発した、ブチルゴムにＴＥＭＰＯ化合物をグラフトさせ、更に多官能アクリレートを反応させることにより得られる過酸化物架橋が可能な変性ブチルゴムのモジュラス及び破断強度を著るしく向上させることにある。

本発明に従えば、
（ｉ）ブチルゴムからなるゴム成分並びに
（ii）（ａ）酸素が存在していても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する以下の化合物：

（上記式（１）〜（６）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基の有機基を示す。）

（ｂ）ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサクシン酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとジベンゾイルパーオキサイドの混合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドから選ばれるラジカル開始剤、
（ｃ）エチレンジ（メタ）アクリレート（ここでエチレンジ（メタ）アクリレートという表記はエチレンジメタアクリレート及びエチレンジアクリレートの両方を意味する。以下、同じ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート、各種ウレタン（メタ）アクリレート、各種金属（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−フェニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−フェニレンジアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートから選ばれる二官能性以上のラジカル重合性モノマー及び
（ｄ）式（Ｉ）：

〔式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ ¹ は独立にメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルを、Ａはラジカル重合性基を、それぞれ、示し、ｎは１〜３の整数であるが、ｎが２又は３のときのＲはそれぞれ異なっていてもよく、またｎが２又は３のときのＲ ¹ はそれぞれ異なっていてもよく、そのような基Ｒ ¹ としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール〕から選ばれるアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー
を反応させてなる変性ブチルゴム組成物が提供される。

本発明によれば、ブチルゴムに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）などの、酸素が存在していても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物をグラフトさせ、更に多官能アクリレートなどの二官能性以上のラジカル重合性モノマーを反応させることにより得られる、過酸化物架橋可能な変性ブチルゴムに、多官能アクリレートだけではなく、アルコキシシランなどのアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより、変性ブチルゴムのモジュラス及び破断強度を著るしく向上させることができる。

本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ブチルゴムにＴＥＭＰＯ化合物をグラフトさせ、更にこれに多官能アクリレートなどの二官能性以上のラジカル重合性モノマーを反応させることにより得られた過酸化物架橋が可能な変性ブチルゴムに、多官能アクリレートだけではなく、更にアルコキシシランを有する（メタ）アクリレートなどのアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを反応させることにより、前記変性ブチルゴムのモジュラス及び破断強度を著るしく向上させることができることを見出した。

本発明によって変性するブチルゴムは、いわゆるブチルゴム（ＩＩＲ）と呼ばれるイソブチレンと少量（ゴム全体の例えば０．６〜２．５モル％）のイソプレンとの共重合体ゴム又は塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなどのその誘導体で、これらは業界においてよく知られており、多数の市販品もある。

本発明において使用する酸素の存在下に常温で安定なニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（ａ）としては、これらに限定するわけではないが、以下の化合物を例示することができる。

（上記式（１）〜（６）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基などの官能基を含む有機基を示す。）

その他の例をあげれば以下の通りである。

本発明において使用する化合物（ii）（ａ）の使用量には特に限定はないが、変性しようとするブチルゴム１００ｇに対し、０．００１〜０．５モルであるのが好ましく、０．００５〜０．１モルであるのが更に好ましい。この使用量が少ないとブチルゴムの変性量が低くなるおそれがあり、逆に多いと後の架橋が進行しなくなるおそれがある。

本発明において使用することができるラジカル開始剤（ii）（ｂ）としては、上記化合物（ii）（ａ）をブチルゴムの分子鎖に導入することができる任意のラジカル開始剤を用いることができ、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサクシン酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとジベンゾイルパーオキサイドの混合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどを例示することができる。また、レドックス触媒の作用により低温で分解が可能なもののうち代表的なものとしては、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどを例示することができる。これらを反応系（混合系、接触系）に添加することによってブチルゴムに炭素ラジカルを発生させることができ、安定なフリーラジカルを有する化合物（ii）（ａ）がその炭素ラジカルと反応することにより、変性ブチルゴムが得られる。

本発明において使用するラジカル開始剤（ii）（ｂ）の添加量には特に限定はないが、変性しようとするブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．００１〜０．５モル、更に好ましくは０．００５〜０．２モルである。この配合量が少な過ぎるとブチルゴム鎖からの水素原子引抜き量が低くなるおそれがあり、逆に多過ぎるとブチルゴムの主鎖が分解し、分子量が大きく低下するおそれがある。

本発明において使用する二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ii）（ｃ）には特に限定はないが、例えばエチレンジ（メタ）アクリレート（ここでエチレンジ（メタ）アクリレートという表記はエチレンジメタアクリレート及びエチレンジアクリレートの両方を意味する。以下、同じ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート、各種ウレタン（メタ）アクリレート、各種金属（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−フェニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−フェニレンジアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどをあげることができる。これらのうち分子中に電子吸引基（例えばカルボニル基（ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボン酸塩、アミド）、ニトロ基、シアノ基など）を含むモノマーが変性率を高めるという観点から好ましい。

前記二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ii）（ｃ）の使用量には特に限定はないが、変性しようとするブチルゴム１００ｇに対して、０．００１〜０．５モルであるのが好ましく、０．００５〜０．２モルであるのが更に好ましい。この使用量が少な過ぎると後の架橋が進行しないおそれがあり、逆に多過ぎると架橋物の物性が悪化するおそれがある。

本発明において、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーである成分（ii）（ｄ）は、好ましくは式（Ｉ）：

で表される。〔式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ¹は独立に炭化水素基を、Ａはラジカル重合性基を、それぞれ、示し、ｎは１〜３の整数であるが、ｎが２又は３のときのＲはそれぞれ異なっていてもよく、そのような基Ｒとしては、好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基などを挙げることができ、またｎが２又は３のときのＲ¹はそれぞれ異なっていてもよく、そのような基Ｒ¹としては、好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基、また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基などを挙げることができる。〕

更に、ｎが２又は３のときのラジカル重合性基Ａはそれぞれ異なっていてもよく、そのような基Ａとしては、好ましくは、例えばビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ハロゲン化ビニル基、アクリロニトリル基などを挙げることができるが、その中でも電子吸引基（カルボニル基、ハロゲン、シアノ基など）を含むものが好ましい。さらに、その中でも、（メタ）アクリロキシ基を有するものが特に好ましい。

本発明で使用できる前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとしては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（プロピルトリエトキシシラン）マレイミドなどを挙げることができる。

また、前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを加水分解縮合したものを用いてもよく、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシシリル基を有するシリコーンオイル型カップリング剤でラジカル重合性基を有するオリゴマーなどを用いてもよい。

本発明において使用する成分（ii）（ｄ）の使用量には特に制限はないが、変性しようとするブチルゴム１００ｇに対し、０．０００１〜０．５モルであるのが好ましく、０．０００３〜０．２モルであるのが更に好ましい。この使用量が少ないとその架橋物のモジュラス、破断強度の向上に効果がないので好ましくなく、逆に多いと過剰の（ｄ）がその架橋物の圧縮永久歪に悪影響を及ぼすおそれがあるので好ましくない。

本発明において、ブチルゴムを変性する方法及びそれに二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ii）（ｃ）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ii）（ｄ）を反応させる方法には特に制限はないが、ブチルゴムは、例えば以下のようにして変性することができる。即ち、予備混合したブチルゴム（ｉ）、並びに化合物（ii）（ａ）及び、開始剤（ii）（ｂ）の混合物を、窒素置換した密閉式混練機中で、１５０〜２２０℃の温度に加熱して反応させる。この反応は、窒素置換して行なうことが好ましいが、酸素が希薄な条件下でも行なうことができる。ラジカル重合性モノマー（ii）（ｃ）及び／又は（ii）（ｄ）は、上記成分（ｉ）並びに成分（ii）（ａ）及び（ii）（ｂ）に一般的な方法で混合して行なうことができ、各種添加剤、補強充填剤、架橋剤と同時に混練しても良い。これら、変性及び混合は、密閉式混練機、二軸押出型混練機、一軸押出型混練機、ロール、バンバリー、ニーダーなどを用いて行なうことができる。

本発明の好ましい態様では、成分（ii）（ａ）及び成分（ii）（ｂ）を先ずゴム成分（ｉ）に添加して、好ましくは１５０〜２２０℃に加熱して窒素雰囲気下もしくは酸素が希薄な状態で反応させた後、成分（ii）（ｃ）及び成分（ii）（ｄ）を更に加えて、好ましくは１２０〜２２０℃に加熱して窒素雰囲気下もしくは酸素が希薄な状態で反応させるかかる反応順序を採用することによって、成分（ｃ）および（ｄ）のブチルゴムへのグラフト量を高めることができる。

本発明に係るゴム組成物には前記変性ブチルゴムを含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカ、タルク、各種クレーなどの補強充填剤を１〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部並びに架橋剤（例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどの有機過酸化物及びアゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、アゾビス−シアン吉草酸、１，１’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）などのアゾ系ラジカル開始剤など）を、好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。

本発明に係る変性ブチルゴム組成物には他のゴム成分としてスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ芳香族ビニル、ポリオレフィン、ポリイソプレン、各種スチレン−ブタジエン共重合体、各種ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブテン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ハロゲン化スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、各種ポリメタクリル酸エステル、各種ポリエーテル、各種ポリスルフィド、各種ポリビニルエーテル、各種ポリエステル、各種ポリアミド、セルロース、デンプン、各種ポリウレタン、各種ポリウレア、各種ポリアミンなどを配合することができるが、変性ブチルゴムの配合量がゴム成分中に５重量％以上であるのが好ましく、１０重量％以上であるのが更に好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、その他の補強剤（フィラー）、その他の加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

調製例
以下の原料を使用して、変性ブチルゴム１及び２を調製した。
ＩＩＲ：ブチルゴム〔バイエル（株）製、ＢＵＴＹＬ３０１〕
１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン：〔化薬アクゾ（株）製、パーカドックス１４−Ｇ〕
ＯＨ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル〔旭電化工業（株）製、ＬＡ７ＲＤ〕
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート：〔サートマー（株）製、ＳＲ−３５５〕
メタクリルシラン：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５０３〕

調製例１（変性ＩＩＲ−１）
ＩＩＲ ３５０．０ｇ、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン２４．２ｇ、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ３２．２ｇを、６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ、１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１６５℃まで上昇させ、２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。得られた精製品を用いて１Ｈ−ＮＭＲにて分析を行うことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入を確認した。その導入率は０．３６０ｍｏｌ％であった。一旦反応系を１５０℃にし、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ−３５５）１１．２ｇを添加して混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ、１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析並びに１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。１７２０ｃｍ^-1付近にエステルのカルボニル由来の吸収が観測され、¹Ｈ−ＮＭＲからは、６．３９、６．１０、５．９６、４．１２並びに３．３０ｐｐｍ付近にＤＴＭＰ由来のシグナルが観測され、ＳＲ−３５５が３個のオレフィンを残す構造で導入されていることが確認された。その導入率は０．１２ｍｏｌ％であった。

調製例２（変性ＩＩＲ−２）
ＩＩＲ ３５０．０ｇ、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン２４．２ｇ、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ３２．２ｇを、６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ、１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１６５℃まで上昇させ、２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。得られた精製品を用いて１Ｈ−ＮＭＲにて分析を行うことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入を確認した。その導入率は０．３６０ｍｏｌ％であった。一旦反応系を１５０℃にし、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ−３５５）１１．２ｇ及びメタクリルシラン５．８ｇを添加して混練しながら、５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ、１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析並びに１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。１７２０ｃｍ^-1付近にエステルのカルボニル由来の吸収が観測され、１Ｈ−ＮＭＲからは、６．３９、６．１０、５．９６、４．１２並びに３．３０ｐｐｍ付近にＤＴＭＰ由来のシグナルが観測され、ＳＲ−３５５が３個のオレフィンを残す構造で導入されていることが確認された。その導入率は０．０８４ｍｏｌ％であった。また、３．５５ｐｐｍ付近にメタクリルシラン由来のシグナルが観測され、その導入率は０．０１５ｍｏｌ％であった。

実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を、１５０ｃｃの汎用ニーダーで６分間混練し、加硫促進剤と硫黄を加え、８インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１８０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートとし、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。

ゴム物性評価試験法
架橋ゴムシートの状態：プレスシートを目視により判定した。
５０％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル使用）に従い、室温にて引張試験を実施し、５０％変形モジュラスを求めた。
破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル使用）に従い、室温にて引張試験を実施した。

表Ｉ脚注
¹⁾ブチルゴム：バイエル（株）製ＢＵＴＹＬ３０１
^2-3)調製例１及び２にて合成
⁴⁾タルクＦ：日本タルク（株）製タルク
⁵⁾旭＃５０：旭カーボン（株）製カーボンブラック
⁶⁾ビーズステアリン酸ＹＲ：日本油脂（株）製ステアリン酸
⁷⁾亜鉛華３号：正同化学（株）製酸化亜鉛
⁸⁾ジクミルパーオキサイド：日本油脂（株）製パークミルＤ−４０（過酸化物）
⁹⁾トリメチロールプロパントリメタクリレート：新中村化学工業（株）製（架橋助剤）
¹⁰⁾トリメチロールプロパントリアクリレート：新中村化学工業（株）製（架橋助剤）

本発明によれば、ブチルゴム（ｉ）に、ＴＥＭＰＯ誘導体などの酸素の存在下、常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ii）（ａ）、ラジカル開始剤（ii）（ｂ）、二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ii）（ｃ）及び（ii）（ｄ）アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを反応させることにより、有機過酸化物で架橋できる変性ブチルゴム組成物を得ることができ、しかも得られた変性ブチルゴム組成物の架橋物のモジュラス及び破断強度を著しく高めることができるので、ブチルゴムの特性である耐熱性、耐気体透過性、防振性などをいかして、タイヤチューブ、ブラダー、ルーフィング、コンベアベルト、ホース、電線、防振ゴム、電子部位、各種工業用品などとして使用することができる。

Claims (6)

1. （ｉ）ブチルゴムからなるゴム成分並びに
   （ii）（ａ）酸素が存在していても常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する以下の化合物：
   

   

   

   （上記式（１）〜（６）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基の有機基を示す。）
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   （ｂ）ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサクシン酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとジベンゾイルパーオキサイドの混合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドから選ばれるラジカル開始剤、
   （ｃ）エチレンジ（メタ）アクリレート（ここでエチレンジ（メタ）アクリレートという表記はエチレンジメタアクリレート及びエチレンジアクリレートの両方を意味する。以下同じ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート、各種ウレタン（メタ）アクリレート、各種金属（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−フェニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−フェニレンジアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートから選ばれる二官能性以上のラジカル重合性モノマー及び
   （ｄ）式（Ｉ）：
   

   

   〔式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ ¹ は独立にメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルを示し、Ａはラジカル重合性基を、それぞれ、示し、ｎは１〜３の整数であるが、ｎが２又は３のときのＲはそれぞれ異なっていてもよく、またｎが２又は３のときのＲ ¹ はそれぞれ異なっていてもよく、そのような基Ｒ ¹ としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを示す〕から選ばれるアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー
   を反応させてなる変性ブチルゴム組成物。
2. 成分（ii）（ａ）及び成分（ii）（ｂ）を先ずゴム成分（ｉ）に添加して反応させた後、成分（ii）（ｃ）及び成分（ii）（ｄ）を更に反応させてなる請求項１に記載の変性ブチルゴム組成物。
3. 前記成分（ii）（ｃ）のラジカル重合性モノマーがラジカル重合性基として電子吸引基を含む請求項１又は２に記載の変性ブチルゴム組成物。
4. 前記成分（ii）（ｄ）のラジカル重合性モノマーがラジカル重合性基として電子吸引基を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ブチルゴム組成物。
5. 変性ブチルゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、補強充填剤１〜３００重量部を更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ブチルゴム組成物。
6. 変性ブチルゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、架橋剤として有機過酸化物０．０５〜１５重量部を更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ブチルゴム組成物。