CN101681727B - 电解电容器的封口体以及使用该封口体的电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供:不会发生由于有机过氧化物交联而带来的硫化返原,能够满足长期耐热性等条件的电解电容器的封口体以及使用该封口体的电解电容器。该封口体是通过使丁基橡胶与在分子中具有即使有氧存在也能在常温稳定的氮氧化物自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)和二官能性以上的自由基重合性单体(c)反应来改性而得到改性的丁基橡胶组合物,再以有机过氧化物使其交联而获得的改性丁基橡胶组合物来构成。或者,通过使丁基橡胶与在分子中具有即使有氧存在也能在常温稳定的氮氧化物自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)反应而得到改性的丁基橡胶组合物,向其中配合二官能性以上的自由基聚合性单体(c),再以有机过氧化物使其交联而获得的改性丁基橡胶组合物来构成。
Description
技术领域
本发明涉及:含有通过利用有机过氧化物使改性丁基橡胶组合物交联而获得的改性丁基橡胶组合物的电解电容器的封口体,以及使用该封口体的电解电容器。
背景技术
以往的电解电容器是通过把具备导线作为电极引出物的电极箔与作为隔离物的隔膜一起卷取成电容器元件,然后以驱动用电解液将其浸渍。进而,将该电容器元件收纳在有底的筒状外包装壳体中,再在外包装壳体的开口部安装上封口体,最后对开口部进行密封加工来将其封口,从而形成电解电容器。通常,作为该电解电容器用封口体,一般使用含有丁基橡胶或乙丙橡胶的封口橡胶。
然而,近年来,在汽车的电装用品和换向器照明中使用的电解电容器的环境温度达到125℃左右这样的高温。可是,上述以往的电解电容器在这种高温环境下不能耐受长时间使用。即,当长时间在125℃的高温下使用时,外包装壳体内封入的电解液会使封口橡胶膨胀,引起封口橡胶发生热氧化劣化,从而导致橡胶强度降低、气密性降低等,并使电解电容器的特性降低,这些是存在的问题。
为了解决这样的问题,如专利文献1~4所示,提出使用耐热性优良的过氧化物硫化(交联)丁基橡胶作为电解电容器的封口体的方案。另外,如专利文献5所示,也提出这样一种技术,即,作为用于获得耐热性优良的过氧化物丁基橡胶的方法,有人提出了在有机过氧化物和具有吸电子基团的多官能性单体的存在下使未交联丁基橡胶进行交联反应的方法。专利文献1:特开平9-106932号公报专利文献2:特开平11-288853号公报专利文献3:特开2000-173876号公报专利文献4:特开2003-109860号公报专利文献5:特开平6-172547号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,上述专利文献1~4所示的封口体,与使用树脂硫化的丁基橡胶等制成的以往的封口体相比,虽然可观察到其特性的提高,但其性能未必充分。特别是作为能够用过氧化物交联的丁基橡胶,部分交联的丁基橡胶有销售,但具有其加工性不足的问题,作为封口体不适合。
另一方面,专利文献5记载的方法中,在有机过氧化物和含有电子吸引性基团的多官能性单体的存在下,虽然可使未交联的丁基橡胶交联,但是该方法有可能引起剧烈的硫化返原(Reversion),不适合作为要求稳定特性的封口体橡胶使用。
本发明是以上述那些以往的技术课题作为背景来进行的,其目的是要提供一种利用有机过氧化物进行交联但不会象专利文献5的方法那样发生硫化返原,而且能够满足长期耐热性等条件的电解电容器的封口体以及使用该封口体的电解电容器。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题,本发明提供:将收纳有电容器元件和电解液的外包装壳体的开口部密封的电解电容器封口体,其特征在于,该封口体是通过使丁基橡胶与在分子中具有即使有氧存在在常温也稳定的氮氧化物自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)和二官能性以上的自由基聚合性单体(c)反应来改性而得到改性的丁基橡胶组合物,用有机过氧化物进行交联而获得的改性丁基橡胶组合物构成。
为了解决上述的课题,本发明提供:将收纳有电容器元件和电解液的外包装壳体的开口部密封的电解电容器封口体,其特征在于,该封口体是通过使丁基橡胶与在分子中具有即使有氧存在在常温也稳定的氮氧化物自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)和二官能性以上的自由基聚合性单体(c)以及具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体(d)反应来改性而得到改性的丁基橡胶组合物,用有机过氧化物进行交联而获得的改性丁基橡胶组合物构成。
为了解决上述的课题,本发明提供:将收纳有电容器元件和电解液的外包装壳体的开口部密封的电解电容器封口体,其特征在于,该封口体是通过使丁基橡胶与在分子中具有即使有氧存在在常温也稳定的氮氧化物自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)反应而得到改性丁基橡胶组合物中,配合二官能性以上的自由基聚合性单体(c),用有机过氧化物进行交联而获得的改性丁基橡胶组合物构成。
作为上述在分子中具有即使有氧存在在常温也能稳定的氮氧化物自由基的化合物(a),可以使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基或其衍生物;作为上述二官能以上的自由基聚合性单体(c),可以使用含有吸电子基团的化合物;作为上述具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体(d),可以使用含有吸电子基团的化合物。
上述改性丁基橡胶组合物可以含有碳、滑石、云母、二氧化硅、粘土等补强剂,特别是作为补强剂,相对于含有改性丁基橡胶组合物的橡胶成分100重量份,优选含有2~200重量份的粘土或滑石。另外,粘土中更优选是烧结粘土。上述丁基橡胶组合物中,也可以含有硅烷偶合剂。
另外,上述改性丁基橡胶组合物的压缩永久变形(105℃×70小时)优选为60%以下;橡胶硬度(JIS-A)优选为60~95;橡胶的表面绝缘电阻优选为104MΩ以上。
进而,利用具有上述各种构成的封口体来将收纳有电容器元件和电解液的外包装壳体的开口部密封而成的电解电容器也是本发明之一的技术方案。
发明的效果
根据本发明,可以获得不会发生硫化返原、而且能够满足长期耐热性等条件的封口体以及电解电容器。
具体实施方式
以下具体说明本发明的一个实施方案。本发明的电解电容器的封口体是将收纳有电容器元件和电解液的外包装壳体的开口部密封来构成电解电容器的封口体。
该封口体是通过使丁基橡胶与在分子中具有即使有氧存在在常温也稳定的氮氧化物自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)和二官能性以上的自由基聚合性单体(c)反应来改性而得到改性的丁基橡胶组合物,用有机过氧化物进行交联而获得的改性丁基橡胶组合物构成。
该封口体是通过使丁基橡胶与在分子中具有即使有氧存在在常温也稳定的氮氧化物自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)和二官能性以上的自由基聚合性单体(c)以及具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体(d)反应来改性而得到改性的丁基橡胶组合物,用有机过氧化物进行交联而获得的改性丁基橡胶组合物构成。
进而,该封口体是通过使丁基橡胶与在分子中具有即使有氧存在能在常温也稳定的氮氧化物自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)反应而得到改性丁基橡胶组合物,向其中配合二官能性以上的自由基聚合性单体(c),用有机过氧化物进行交联而获得的改性丁基橡胶组合物来构成。
根据本发明,改性的丁基橡胶是由被称为丁基橡胶(IIR)的异丁烯与少量(相当于橡胶全体的例如0.6~2.5摩尔%)异戊二烯共聚而成的共聚物橡胶或者氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶等衍生物,它们在本行业中是已知的,多数也有市售品。
作为本发明中使用的在分子中具有即使有氧存在在常温也稳定的氮氧化物自由基的化合物(a),不限定于这些化合物,此外还可列举出以下的化合物。
(上述式(1)~(6)中,R表示包含下述官能团的有机基团:碳数1~30的烷基、烯丙基、氨基、异氰酸酯基、羟基、硫羟基、乙烯基、环氧基、硫杂丙烷基、羧基、含羰基的基团(例如,琥珀酸酐、马来酸酐、谷氨酸酐、苯二甲酸酐等环状酸酐)、酰胺基、酯基、亚氨基、腈基、硫氰基、碳数1~20的烷氧基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硝基等。)
[化3]4-苯基TEMPO 4-甲基TEMPO 4-乙基TEMPO 4-氯-TEMPO4-苯氧基TEMPO 4-甲氧基TEMPO 4-乙氧基TEMPO4-苄基TEMPO 4-甲基羰基TEMPO 4-乙基羰基TEMPO4-苄基氧基TEMPO 4-アセトキシTEMPO 4-乙氧基羰基TEMPO
[化4]4-(N-苯基氨基甲酰氧基)TEMPO 4-(N-甲基氨基甲酰氧基)TEMPO4-(N-乙基氨基甲酰氧基)TEMPO苯基(4-TEMPO)硫酸盐 甲基(4-TEMPO)硫酸盐乙基(4-TEMPO)硫酸盐
本发明所使用的化合物(a)的用量没有特殊限定,相对于待改性的丁基橡胶100g,优选为0.001~0.5摩尔,更优选为0.005~0.1摩尔。如果该用量过少,则丁基橡胶的改性量有可能降低,相反,如果用量多,则后续的交联有可能不能进行。
作为能够用于本发明的自由基引发剂(b),可以使用那些能够将上述化合物(a)引入丁基橡胶的分子链中的任意的自由基引发剂。具体地讲,可举出过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化-3-己炔、2,4-二氯-过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化-二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基-环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸盐、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、二异丁基过氧化物、枯基过氧化新癸酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙氧基己基)过氧化二碳酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二正辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二硬脂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二琥珀酸、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物与苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物与过氧化二苯甲酰的混合物、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯等。
另外,在通过氧化还原催化剂的作用可在低温下分解的化合物当中,作为代表性的化合物,可列举出过氧化二苯甲酰、氢过氧化对烷、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等。通过将它们添加到反应体系(混合体系、接触体系)中,可以使丁基橡胶产生碳自由基,并使具有稳定的自由基的化合物(a)与该碳自由基反应,可以获得改性丁基橡胶组合物。
本发明中使用的自由基引发剂(b)的添加量没有特殊限定,相对于待改性的丁基橡胶100g,优选为0.001~0.5摩尔,更优选为0.005~0.2摩尔。如果该配合量过少,则氢原子从丁基橡胶链的引出量有可能降低,相反,如果该配合量过多,则丁基橡胶的主链分解,分子量有可能大大降低。
作为适用于本发明的二官能性以上的自由基聚合性单体(c),没有特殊限定,可举出例如,二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(此处,二(甲基)丙烯酸乙二醇酯的表述包含二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸乙二醇酯二者。以下,即使化合物改变也照样)、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯、各种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、各种金属(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N′-亚苯基二马来酰亚胺、双马来酰亚胺二苯基甲烷、N,N′-亚苯基二丙烯酰胺、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯等。
这些化合物之中,从提高改性率的观点考虑,优选在分子中含有吸电子基团(例如羰基(酮、醛、酯、羧酸、羧酸盐、酰胺)、硝基、氰基等)的单体。
上述二官能性以上的自由基聚合性单体(c)的用量没有特殊限定,相对于待改性的丁基橡胶100g,优选为0.001~0.5摩尔,更优选为0.005~0.2摩尔。如果该用量过少,则后续的交联有可能不进行,相反,如果该用量过多,则交联物的物性有可能恶化。
本发明中,作为具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体的成分(d),由[化14]表示。〔化14中,R、R1表示烃基;A表示自由基聚合性基团,n为1~3的整数。〕
[化14]Si(OR1)4-n(R-A)n
当n为2或者3时的R1可以各自不同,作为该R1,具体地可举出例如,甲基、乙基、丙基、己基、十二烷基、十八烷基等烷基;环丙基、环己基等环烷基;苯基、苄基等芳基;以及聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧化烯基等。
另外,当n为2或者3时的R可以各自不同,作为该R,具体地可举出例如,甲基、乙基、丙基、己基、十二烷基、十八烷基等烷基;环丙基、环己基等环烷基;苯基、苄基等芳基等。
另外,当n为2或3时,自由基聚合性基团A可以各自不同,作为该A,可举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、卤化乙烯基、丙烯腈基等,其中,优选含有吸电子基团(羰基、卤原子、氰基等)的基团。进而,其中,特别优选具有(甲基)丙烯酰氧基的基团。
作为适用于本发明的上述具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体没有特殊限制,作为优选的单体,可列举出例如:乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺等。
另外,可以使用由上述具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体水解缩合而成的缩合物,也可以使用作为具有2个以上硅氧烷键的重复单元、且具有烷氧基甲硅烷基的硅油型偶合剂并具有自由基聚合性基团的低聚物等。
本发明中使用的成分(d)的用量没有特殊限定,相对于待改性的丁基橡胶100g,优选为0.0001~0.5摩尔,更优选为0.0003~0.2摩尔。如果该用量过少,则没有提高该交联物的模量、断裂强度的效果,因此是不优选的;相反,如果该用量过多,则过量的(d)有可能对该交联物的压缩永久变形有不利影响,因此也是不优选的。
本发明中,对于用上述化合物(a)、引发剂(b)以及自由基聚合性单体(c)和(d)来使丁基橡胶改性的方法没有特殊限定,例如可以象下述那样进行改性。将预混合的丁基橡胶、化合物(a)、引发剂(b)的混合物在经过氮气置换的密闭式混炼机中,在150~220℃的温度下使其反应,待温度降低后,添加自由基聚合性单体(c)和(d),然后,再次进行氮气置换,在150~220℃的温度下进行混炼,使其反应,由此可以获得所希望的改性丁基橡胶组合物。
另外,也可以将丁基橡胶、化合物(a)、引发剂(b)、自由基聚合性单体(c)和(d)同时混炼进行反应。予以说明,上述改性也可以使用双轴挤出型混炼机、单轴挤出型混炼机、辊轧机等来进行。
在本发明的橡胶组合物中,相对于含有上述改性丁基橡胶组合物的橡胶成分100重量份,可以配合2~300重量份、优选30~200重量份的补强剂。作为补强剂,可以单独或者组合使用炭黑、滑石、云母、二氧化硅、粘土,特别优选烧结粘土或者滑石。相对于含有改性丁基橡胶组合物的橡胶成分100重量份,可以配合2~200重量份的上述烧结粘土和滑石。
该烧结粘土是通过将高岭石(硅酸铝)在约600℃下焙烧而成的,这时结晶中的结构水被除去,从而使粒子表面疏水化。因此可以期待,该烧结粘土在与非极性的丁基聚合物混炼时的分散性好,并能提高封口橡胶的强度,而且由于其表面活性也小,因此可以抑制与空气中的氧反应,具有耐热老化的稳定性和耐电解液性。滑石是以硅酸镁为主成分的板状无机粉末,可以提高封口橡胶的强度,还可以赋予耐热性和气体阻隔性。另外,作为辅助添加补强剂的加工助剂,也可以使用硅烷偶合剂、硬脂酸。
另外,优选配合有机过氧化物系的交联剂0.05~15重量份,更优选配合0.1~10重量份。
作为用于上述交联剂的有机过氧化物,可以使用例如,过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化-3-己炔、2,4-二氯-过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化-二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基-环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等。
本发明的改性丁基橡胶组合物中,可以配合作为其他橡胶成分的:苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯3元共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯3元共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚芳香族乙烯、聚烯烃、聚异戊二烯、各种苯乙烯-丁二烯共聚物、各种聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、氢化丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟橡胶、环氧氯丙橡胶、各种聚甲基丙烯酸酯、各种聚醚、各种聚硫醚、各种聚乙烯基醚、各种聚酯、各种聚酰胺、纤维素、淀粉、各种聚氨酯、各种聚脲、各种聚胺等,改性丁基橡胶组合物的配合量在橡胶成分中优选为10重量%以上。
本发明的橡胶组合物中,除了上述的成分以外,还可以配合其他的补强剂(填料)、硫化或者交联剂、硫化或者交联促进剂、各种油、抗老化剂、增塑剂等橡胶组合物中通常配合的各种添加剂,所述添加剂可以按照一般的方法混炼制成组合物,将其用于硫化或者交联。这些添加剂的配合量只要不违反本发明的目的,就可以按以往一般的配合量使用。
实施例
以下用实施例进一步说明本发明,但本发明的范围当然不限定于这些实施例。
以下的实施例中使用的原料如下。(1)丁基橡胶·IIR:丁基橡胶〔Bayer(株)制、BUTYL301〕(2)在分子中具有氮氧化物自由基的化合物(a)·OH-TEMPO:4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-烃氧基(Oxyl)〔旭电化工业(株)制、LA7RD〕(3)自由基引发剂(b)·二枯基过氧化物:〔日本油脂(株)制、Percumyl D〕·二叔丁基过氧化物:〔日本油脂(株)制、Perbutyl D〕·1,3-双-(叔丁基过氧化异丙基)苯:〔化药Akzo(株)制、Perkadox14-G〕(4)二官能性以上的自由基聚合性单体(c)·二甲基丙烯酸乙二醇酯:〔东京化成(株)制〕·三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯:〔新中村化学工业(株)制、NK酯TMPT〕·二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯:〔Sartomer(株)制、SR-355〕(5)具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体(d)·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷:〔东京化成(株)制〕(6)有机过氧化物二枯基过氧化物〔日本油脂(株)制、Percumyl D-40(PercumylD的40%稀释品)〕
以下示出使用上述的原料制备改性丁基橡胶组合物的制备例。这些制备例1~6的过氧化物为不交联的状态,如后述的实施例所示,通过向上述改性丁基橡胶组合物中添加有机过氧化物和补强剂进行硫化来制作封口橡胶。
(1)改性IIR组合物的制备例1(IIR-EDM)将IIR 350.0g、作为(b)的二枯基过氧化物32.6g、作为(a)的OH-TEMPO 32.2g加入到温度设定为60℃的密闭型班伯里混炼机中,混合10分钟。将得到的混合物在温度设定为100℃的密闭型班伯里混炼机中一边混炼一边氮气置换5分钟。一边混炼一边使温度上升至185℃,混炼20分钟。将得到的聚合物的一部分溶解于甲苯中,采用再沉淀操作将聚合物分离精制。使用精制品,用1H-NMR进行分析,确认TEMPO的单元(烷氧基氨基)已被引入。其引入率为0.156mol%。
首先将反应体系升温至150℃,向其中添加作为(c)的二甲基丙烯酸乙二醇酯37.0g,一边混炼一边氮气置换5分钟。一边混炼一边使温度上升至185℃,混炼20分钟。将得到的聚合物的一部分溶解于甲苯中,采用再沉淀操作将聚合物分离精制。使用精制品进行IR分析和1H-NMR分析。观测到在1720cm-1附近有由酯羰基引起的吸收,从1H-NMR观察到在4.37ppm附近有来自乙烯质子的信号以及在6.12和5.60ppm附近有来自甲基丙烯酸酯的烯烃质子的信号。
(2)改性IIR组合物的制备例2(IIR-GT)将IIR 350.0g、作为(b)的二叔丁基过氧化物30.4g、作为(a)的OH-TEMPO 32.2g加入到温度设定为60℃的密闭型班伯里混炼机中,混合10分钟。将得到的混合物在温度设定为100℃的密闭型班伯里混炼机中一边混炼一边氮气置换5分钟。一边混炼一边使温度上升至185℃,混炼20分钟。将得到的聚合物的一部分溶解于甲苯中,采用再沉淀操作将聚合物分离精制。使用精制品,用1H-NMR进行分析,确认TEMPO的单元(烷氧基氨基)已被引入。其引入率为0.259mol%。
首先将反应体系升温至150℃,向其中添加作为(c)的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)44.9g,一边混炼一边氮气置换5分钟。一边混炼一边使温度上升至185℃,混炼15分钟。将得到的聚合物的一部分溶解于甲苯中,采用再沉淀操作将聚合物分离精制。使用精制品进行IR分析和1H-NMR分析。观测到在1720cm-1附近有由酯羰基引起的吸收,从1H-NMR观察到在6.09ppm、5.75ppm和4.16ppm附近有来自TMPT的信号,根据残留2个烯烃的结构,确认TMPT已引入。其引入率为0.185mol%。
(3)改性IIR组合物的制备例3(IIR-GTS)将IIR 350.0g、作为(b)的二叔丁基过氧化物30.4g、作为(a)的OH-TEMPO 32.2g加入到温度设定为60℃的密闭型班伯里混炼机中,混合10分钟。将得到的混合物在温度设定为100℃的密闭型班伯里混炼机中一边混炼一边氮气置换5分钟。一边混炼一边使温度上升至185℃,混炼20分钟。将得到的聚合物的一部分溶解于甲苯中,采用再沉淀操作将聚合物分离精制。使用精制品,用1H-NMR进行分析,确认TEMPO的单元(烷氧基氨基)已被引入。其引入率为0.303mol%。
首先将反应体系升温至150℃,向其中添加作为(c)的二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯(DTMP)44.9g,一边混炼一边氮气置换5分钟。一边混炼一边使温度上升至185℃,混炼15分钟。将得到的聚合物的一部分溶解于甲苯中,采用再沉淀操作将聚合物分离精制。使用精制品进行IR分析和1H-NMR分析。观测到在1720cm-1附近有由酯羰基引起的吸收,从1H-NMR观察到在6.39、6.10、5.96、4.12和3.30ppm附近有来自DTMP的信号,根据残留3个烯烃的结构,确认DTMP已被引入。其引入率为0.23mol%。
(4)改性IIR组合物的制备例4(IIR-GTe)将IIR 350.0g、作为(b)的1,3-双-(叔丁基过氧化异丙基)苯24.2g、作为(a)的OH-TEMPO 32.2g加入到温度设定为60℃的密闭型班伯里混炼机中,混合10分钟。将得到的混合物在温度设定为100℃的密闭型班伯里混炼机中一边混炼一边氮气置换5分钟。一边混炼一边使温度上升至185℃,混炼20分钟。将得到的聚合物的一部分溶解于甲苯中,采用再沉淀操作将聚合物分离精制。使用精制品,用1H-NMR进行分析,确认TEMPO的单元(烷氧基氨基)已被引入。其引入率为0.360mol%。
首先将反应体系升温至150℃,向其中添加作为(c)的二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯(DTMP)44.9g,一边混炼一边氮气置换5分钟。一边混炼一边使温度上升至185,混炼15分钟。将得到的聚合物的一部分溶解于甲苯中,采用再沉淀操作将聚合物分离精制。使用精制品进行IR分析和1H-NMR分析。观测到在1720cm-1附近有由酯羰基引起的吸收,从1H-NMR观察到在6.39、6.10、5.96、4.12和3.30ppm附近有来自DTMP的信号,根据残留3个烯烃的结构,确认DTMP已被引入。其引入率为0.185mol%。
(5)改性IIR组合物的制备例5(OHT-IIR)将IIR 350.0g、作为(b)的1,3-双-(叔丁基过氧化异丙基)苯24.2g、作为(a)的OH-TEMPO 32.2g加入到温度设定为60℃的密闭型班伯里混炼机中,混合10分钟。将得到的混合物在温度设定为100℃的密闭型班伯里混炼机中一边混炼一边氮气置换5分钟。一边混炼一边使温度上升至185℃,混炼20分钟。将得到的聚合物的一部分溶解于甲苯中,采用再沉淀操作将聚合物分离精制。使用精制品,用1H-NMR进行分析,确认TEMPO的单元(烷氧基氨基)已被引入。其引入率为0.317mol%。
予以说明,在该制备例5的改性丁基橡胶组合物中没有加入(c),只是在随后的硫化(添加有机过氧化物和补强剂)时,通过添加(c)来制作本发明的封口体。
(6)改性IIR组合物的制备例6(IIR-GTSI)将IIR 350.0g、作为(b)的1,3-双-(叔丁基过氧化异丙基)苯24.2g、作为(a)的OH-TEMPO 32.2g加入到温度设定为60℃的密闭型班伯里混炼机中,混合10分钟。将得到的混合物在温度设定为100℃的密闭型班伯里混炼机中一边混炼一边氮气置换5分钟。一边混炼一边使温度上升至165℃,混炼20分钟。将得到的聚合物的一部分溶解于甲苯中,采用再沉淀操作将聚合物分离精制。使用精制品,用1H-NMR进行分析,确认TEMPO的单元(烷氧基氨基)已被引入。其引入率为0.360mol%。
首先将反应体系升温至150℃,向其中添加作为(c)的二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯(DTMP)11.2g和作为(d)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.8g,一边混炼一边氮气置换5分钟。一边混炼一边使温度上升至185℃,混炼15分钟。将得到的聚合物的一部分溶解于甲苯中,采用再沉淀操作将聚合物分离精制。使用精制品进行IR分析和1H-NMR分析。观测到在1720cm-1附近有由酯羰基引起的吸收,从1H-NMR观察到在6.39、6.10、5.96、4.12和3.30ppm附近有来自DTMP的信号,根据残留3个烯烃的结构,确认DTMP已被引入。其引入率为0.084mol%。另外,还观察到在3.55ppm附近有来自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的信号,其引入率为0.015mol%。
(7)实施例1~4、7使用上述制备例2~6的改性丁基橡胶组合物,按照下述所示的配合(重量份),用150cc的捏和机混炼6分钟。用8英寸的开放式炼胶机进一步混炼,获得橡胶组合物。将其用作电解电容器的封口体。将浸渍有含γ-丁内酯的电解液的电容器元件收纳于外包装壳体中,同时,将该外包装壳体的开口部用上述的封口体密封,制成电解电容器,进行下述评价。此处,实施例1~4、7相当于上述制备例2~6。
该情况下,实施例4中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)相当于制备例5中后续添加的(c)的二官能性以上的自由基聚合性单体。
(8)比较例1同样地,作为将通常的丁基橡胶(Reg-IIR)进行树脂硫化的比较例1,按照下文所示的配合(重量份),在150cc的捏和机中混炼6分钟。用8英寸的开放式炼胶机进一步混炼,获得橡胶组合物。将其用作电解电容器的封口体。将浸渍有含γ-丁内酯的电解液的电容器元件收纳于外包装壳体中,同时,将该外包装壳体的开口部用上述的封口体密封,制成电解电容器,进行下述评价。
(9)比较例2进而,作为将通常的丁基橡胶(Reg-IIR)进行有机过氧化物交联的比较例2,按照下文所示的配合(重量份),在150cc的捏和机中混炼6分钟。用8英寸的开放式炼胶机进一步混炼,获得橡胶组合物。将其用作电解电容器的封口体。将浸渍有含γ-丁内酯的电解液的电容器元件收纳于外包装壳体中,同时,将该外包装壳体的开口部用上述的封口体密封,制成电解电容器,进行下述评价。
予以说明,上述实施例1~4、7和比较例2中的二枯基过氧化物(DCP-40C)作为用于进行过氧化物硫化的有机过氧化物使用。另外,实施例1~4、7和比较例1、2中的SRF炭、硬质粘土、烧结粘土、滑石作为补强剂使用,在各实施例和比较例中同量使用。
(10)评价结果…之1如上述表1所示,利用将通常的丁基橡胶(Reg-IIR)进行树脂硫化而成的丁基橡胶组合物制作封口体的比较例1,虽然其初期特性显示出与实施例1~4、7大致同等程度的性能,但其在125℃下热老化360小时后的物性变化,其硬度变化和抗拉强度变化率均大幅降低,确认不具有作为电容器的封口体的功能。
另外,利用将通常的丁基橡胶(Reg-IIR)用有机过氧化物硫化(交联)而成的丁基橡胶组合物制作封口体的比较例2,不能制成构成封口体的片材本身,从而不能实施耐热性的试验。
另一方面,对于使用本发明的改性丁基橡胶组合物制作封口体的实施例1~4、7,确认具有可以说是优良的作为电解电容器的封口体的特性,即,满足压缩永久变形(105℃×70小时)在60%以下、橡胶硬度(JIS-A)为60~95、橡胶的表面绝缘电阻为104MΩ以上的初期特性。另外,与比较例1相比,热老化硬度变化也特别少,热老化抗拉强度变化率低,因此确认电解液的透过量低。因此,采用实施例1~4、7的封口体,可使电解电容器长寿命化。
(11)实施例5、6如表1所示,上述实施例1中,添加了SRF炭、烧结粘土、硬脂酸、硅烷偶合剂作为补强剂等,但是为了确认补强剂对封口体的影响,进行了单独使用SRF炭作为补强剂的实施例5以及并用SRF炭和硬质粘土作为补强剂的实施例6,并按照与上述实施例1同样的方法并用SRF炭和烧结粘土作为补强剂进行了封口体的性能试验。其结果如以下表2所示。
[表2]
※热老化试验 125℃×360h后的物性变化压缩永久变形 105℃×70h 25%压缩表面绝缘电阻 施加500V
实施例5 | 实施例6 | 实施例1 | |
IIR-GT(制备例2) | 120 | 120 | 120 |
SRF炭 | 50 | 50 | 50 |
硬质粘土 | 100 | ||
烧结粘土 | 100 | ||
硬脂酸 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
硅烷偶合剂 | 1 | 1 | 1 |
DCP-40C(有机过氧化物) | 20 | 20 | 20 |
(12)评价结果…之2在单独使用SRF炭作为补强剂的实施例5中,虽然可以制作封口体,但其初期特性比上述实施例1~4、7差。但是,对于长期的耐热试验,其热老化硬度变化和热老化抗拉强度变化率均比比较例1的使用树脂硫化的丁基橡胶的封口体优良。
另一方面,在配合硬质粘土和烧结粘土的实施例6和实施例1中,作为封口体的硬度和压缩永久变形等初期特性与比较例1相比有改善,即使在125℃下维持360小时后,其热老化抗拉强度变化率低,电解液的透过量也低。特别是可以确认,添加烧结粘土的实施例1与添加硬质粘土的实施例6相比,初期特性和长期耐热特性均较优良。
(13)实施例8、9如表1所示,上述实施例7中,添加了SRF炭、烧结粘土、硬脂酸、硅烷偶合剂作为补强剂等,但是为了确认补强剂对封口体的影响,进行了单独使用SRF炭作为补强剂的实施例9以及并用SRF炭和滑石作为补强剂的实施例8,并按照与上述实施例7同样的方法并用SRF炭和烧结粘土作为补强剂进行了封口体的性能试验。其结果如下面表3所示。
[表3]
实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
IIR-GTSI(制备例6) | 110 | 110 | 110 |
SRF炭 | 50 | 50 | 50 |
烧结粘土 | 100 | ||
滑石 | 100 | ||
硅烷偶合剂 | 1 | 1 | 1 |
硬脂酸 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
DCP-40C | 3 | 4 | 4.5 |
(14)评价结果…之3单独使用SRF炭作为补强剂的实施例9中,虽然可以制作封口体,但其初期特性比上述实施例1~4、7差。但是,对于长期的耐热试验,其热老化硬度变化和热老化抗拉强度变化率均比比较例1的使用树脂硫化的丁基橡胶的封口体优良。
另一方面,配合滑石和烧结粘土的实施例8和实施例7中,作为封口体的硬度和抗拉强度等初期特性与比较例7相比有改善,即使在125℃下维持360小时后,其热老化抗拉强度变化率低,电解液的透过量也低。特别是可以确认,添加滑石的实施例8与添加烧结粘土的实施例7相比,虽然压缩永久变形降低,但硬度、强度和长期耐热特性均较优良。
Claims (13)
1.电解电容器的封口体,将收纳了电容器元件和电解液的外包装壳体的开口部密封,其特征在于,
该封口体是通过使丁基橡胶与在分子中具有即使有氧存在在常温也稳定的氮氧化物自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)和二官能性以上的自由基聚合性单体(c)反应来改性而得到改性的丁基橡胶组合物,用有机过氧化物进行交联而获得的改性丁基橡胶组合物构成;
上述化合物(a)的使用量相对于100g待改性的丁基橡胶为0.001~0.5摩尔;
上述自由基引发剂(b)的使用量相对于100g待改性的丁基橡胶为0.001~0.5摩尔;
上述二官能性以上的自由基聚合性单体(c)的使用量相对于100g待改性的丁基橡胶为0.001~0.5摩尔。
2.电解电容器的封口体,将收纳了电容器元件和电解液的外包装壳体的开口部密封,其特征在于,
该封口体是通过使丁基橡胶与在分子中具有即使有氧存在在常温也稳定的氮氧化物自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)和二官能性以上的自由基聚合性单体(c)以及具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体(d)反应来改性而得到改性的丁基橡胶组合物,用有机过氧化物进行交联而获得的改性丁基橡胶组合物构成;
上述化合物(a)的使用量相对于100g待改性的丁基橡胶为0.001~0.5摩尔;
上述自由基引发剂(b)的使用量相对于100g待改性的丁基橡胶为0.001~0.5摩尔;
上述二官能性以上的自由基聚合性单体(c)的使用量相对于100g待改性的丁基橡胶为0.001~0.5摩尔;
上述具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体(d)的使用量相对于100g待改性的丁基橡胶为0.0001~0.5摩尔。
3.电解电容器的封口体,将收纳了电容器元件和电解液的外包装壳体的开口部密封,其特征在于,
该封口体是在通过使丁基橡胶与在分子中具有即使有氧存在在常温也稳定的氮氧化物自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)反应来改性而得到的改性丁基橡胶组合物中配合二官能性以上的自由基聚合性单体(c),用有机过氧化物进行交联而获得的改性丁基橡胶组合物构成;
上述化合物(a)的使用量相对于100g待改性的丁基橡胶为0.001~0.5摩尔;
上述自由基引发剂(b)的使用量相对于100g待改性的丁基橡胶为0.001~0.5摩尔;
上述二官能性以上的自由基聚合性单体(c)的使用量相对于100g待改性的丁基橡胶为0.001~0.5摩尔。
4.权利要求1~3中任意一项所述的电解电容器的封口体,其特征在于,上述在分子中具有即使有氧存在在常温也稳定的氮氧化物自由基的化合物(a)为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基或者其衍生物。
5.权利要求1~3中任意一项所述的电解电容器的封口体,其特征在于,上述二官能性以上的自由基聚合性单体(c)含有吸电子基团。
6.权利要求2所述的电解电容器的封口体,其中,上述具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体(d)含有吸电子基团。
7.权利要求1~3中任意一项所述的电解电容器的封口体,其特征在于,上述用有机过氧化物进行交联而获得的改性丁基橡胶组合物含有补强剂。
8.权利要求7所述的电解电容器的封口体,其特征在于,上述补强剂为碳、滑石、云母、二氧化硅、粘土中的任一种。
9.权利要求8所述的电解电容器的封口体,其特征在于,上述粘土为烧结粘土。
10.权利要求8所述的电解电容器的封口体,其特征在于,相对于含有用有机过氧化物进行交联而获得的改性丁基橡胶组合物的橡胶成分100重量份,含有粘土或者滑石2~200重量份。
11.权利要求1~3中任意一项所述的电解电容器的封口体,其特征在于,上述用有机过氧化物进行交联而获得的丁基橡胶组合物含有硅烷偶合剂。
12.权利要求1~3中任意一项所述的电解电容器的封口体,其特征在于,上述用有机过氧化物进行交联而获得的改性丁基橡胶组合物在105℃×70小时下的压缩永久变形为60%以下,基于JIS-A的橡胶硬度为60~95,橡胶的表面绝缘电阻为104MΩ以上。
13.电解电容器,其特征在于,通过上述权利要求1~3中任意一项所述的封口体,将收纳了电容器元件和电解液的外包装壳体的开口部密封而成。
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