KR101438251B1 - 전해 컨덴서의 밀봉체와 그 밀봉체를 이용한 전해 컨덴서 - Google Patents

전해 컨덴서의 밀봉체와 그 밀봉체를 이용한 전해 컨덴서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 과산화물 가교에 의한 리버전이 발생할 우려가 없고, 장기간에 걸쳐 내열성 등의 요건을 만족시킬 수 있는 전해 콘덴서의 밀봉체 및 그 밀봉체를 사용한 전해 콘덴서를 제공한다.
본 발명에 따르면, 부틸 고무에 산소가 존재하고 있어도 상온에서 안정적인 니트록시드 프리라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b) 및 이관능성 이상의 라디칼 중합체 단량체 (c)를 반응시켜 변성함으로써 얻어지는 변성 부틸 고무 조성물을, 유기 과산화물에 의해서 가교한 변성 부틸 고무 조성물, 또한 부틸고무에 산소가 존재하여도 상온에서 안정적인 니트록시드 프리라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b)를 반응시킴으로써 얻어지는 변성 부틸 고무 조성물에, 이관능성 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c)를 배합하고, 유기 과산화물에 의해서 가교한 변성 부틸 고무 조성물로 밀봉체를 구성한다.
전해 콘덴서, 밀봉체, 니트록시드 프리라디칼

Description

전해 컨덴서의 밀봉체와 그 밀봉체를 이용한 전해 컨덴서 {SEALING MATERIAL FOR ELECTROLYTIC CAPACITOR AND ELECTROLYTIC CAPACITOR EMPLOYING THE SEALING MATERIAL}
본 발명은 변성 부틸 고무 조성물을 유기 과산화물에 의해서 가교한 변성 부틸 고무 조성물을 포함하는 전해 컨덴서의 밀봉체와, 그의 밀봉체를 이용한 전해 컨덴서에 관한 것이다.
종래의 전해 컨덴서는 전극 인출 수단인 리드선을 구비한 전극박을 세퍼레이터를 개재시켜 권취한 컨덴서 소자에 구동용 전해액이 함침된다. 그리고, 이 컨덴서 소자가 저부가 있는 통형의 외장 케이스에 수납되고, 외장 케이스의 개구부에 밀봉체가 장착된다. 그리고, 개구부를 가체(加締) 가공에 의해서 밀봉하여 전해 컨덴서가 형성된다. 통상, 이 전해 컨덴서용 밀봉체로서, 부틸 고무나 에틸렌프로필렌 고무를 포함하는 밀봉 고무가 이용된다.
그러나 최근 자동차의 전장품이나 인버터 조명에 이용되는 전해 컨덴서의 사용 환경 온도가 125 ℃ 정도로 고온화되어 있다. 그런데 상기 종래의 전해 컨덴서는 이러한 고온 환경하에서의 장시간 사용을 견딜 수 없다. 즉, 장시간에 걸친 125 ℃의 고온하에서, 외장 케이스 내에 봉입한 전해액이 밀봉 고무를 팽윤시키고, 밀봉 고무가 열 산화 열화를 일으켜, 고무 강도의 저하, 기밀성의 저하 등을 초래하여, 전해 컨덴서의 특성이 저하된다는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 4에 나타낸 바와 같이, 내열성이 우수한 과산화물 가황(가교) 부틸 고무를 전해 컨덴서의 밀봉체로서 사용하는 제안이 이루어지고 있다. 또한, 특허 문헌 5에 나타낸 바와 같이, 내열성이 우수한 과산화물 부틸 고무를 얻기 위한 방법으로서, 유기 과산화물과 전자 흡인기를 갖는 다관능성 단량체와의 존재하에 미가교 부틸 고무의 가교 반응을 행하게 하는 기술도 제안되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-106932호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)11-288853호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2000-173876호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-109860호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)6-172547호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 상기 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 4에 나타내는 밀봉체는, 수지 가황한 부틸 고무 등을 사용한 종래의 밀봉체에 비교하면, 그 특성의 향상은 보이지만, 반드시 그 성능이 충분하다고는 할 수 없었다. 특히, 과산화물 가교가 가능한 부틸 고무로서 부분 가교 부틸 고무가 시판되고 있지만, 이것에는 가공성이 불충분하다는 문제가 있어 밀봉체로는 부적절하였다.
한편, 특허 문헌 5에 기재된 방법은, 유기 과산화물과 전자 흡인성기를 함유하는 다관능성 단량체와의 존재하에 미가교 부틸 고무를 가교시키는 것이지만, 이 방법으로는 격한 리버전(Reversion: 가황 전환)이 발생할 우려가 있어, 안정된 특성이 요구되는 밀봉체용의 고무로는 부적절하였다.
본 발명은 이상과 같은 종래의 기술적 과제를 배경으로 이루어진 것으로, 그의 목적은, 유기 과산화물에 의한 가교를 행하면서도 특허 문헌 5의 방법과 같은 리버전이 발생할 우려가 없고, 게다가 장기간에 걸친 내열성 등의 요건을 만족할 수 있는 전해 컨덴서의 밀봉체 및 그의 밀봉체를 사용한 전해 컨덴서를 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 컨덴서 소자 및 전해액을 수납한 외장 케이스의 개구부를 밀봉하는 전해 컨덴서의 밀봉체에 있어서, 부틸 고무에 산소가 존재하고 있어도 상온에서 안정적인 니트록시드 프리라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b) 및 이관능성 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c)를 반응시켜 변성함으로써 얻어지는 변성 부틸 고무 조성물을, 유기 과산화물에 의해서 가교한 변성 부틸 고무 조성물로 밀봉체를 구성한 것을 특징으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 컨덴서 소자 및 전해액을 수납한 외장 케이스의 개구부를 밀봉하는 전해 컨덴서의 밀봉체에 있어서, 부틸 고무에 산소가 존재하고 있어도 상온에서 안정적인 니트록시드 프리라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b) 및 이관능성 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c) 및 알콕시실릴기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (d)를 반응시켜 변성함으로써 얻어지는 변성 부틸 고무 조성물을, 유기 과산화물에 의해서 가교한 변성 부틸 고무 조성물로 밀봉체를 구성한 것을 특징으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 컨덴서 소자 및 전해액을 수납한 외장 케이스의 개구부를 밀봉하는 전해 컨덴서의 밀봉체에 있어서, 부틸 고무에 산소가 존재하고 있어도 상온에서 안정적인 니트록시드 프리라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b)를 반응시킴으로써 얻어지는 변성 부틸 고무 조성물에, 이관능성 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c)를 배합하고, 유기 과산화물에 의해서 가교한 변성 부틸 고무 조성물로 밀봉체를 구성한 것을 특징으로 한다.
상기 산소가 존재하고 있어도 상온에서 안정적인 니트록시드 프리라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a)로는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 또는 그의 유도체를, 상기 이관능 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c)로서 전자 흡인기를 함유한 것을, 상기 알콕시실릴기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (d)로서 전자 흡인기를 함유한 것을 사용할 수 있다.
상기 변성 부틸 고무 조성물은 카본, 탈크, 마이커, 실리카, 클레이 등의 보강제를 함유할 수 있고, 특히 보강제로서 변성 부틸 고무 조성물을 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 200 중량부의 클레이 또는 탈크가 바람직하다. 또한, 클레이 중에서도 소성 클레이가 더욱 바람직하다. 상기 부틸 고무 조성물에 실란 커플링제를 함유시킬 수도 있다.
또한, 상기 변성 부틸 고무 조성물이 압축 영구 왜곡(105 ℃×70 시간)이 60 ％ 이하, 고무 경도(JIS-A)가 60 내지 95, 고무의 표면 절연 저항이 104 MΩ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같은 각 구성을 갖는 밀봉체에 의해서, 컨덴서 소자 및 전해액을 수납한 외장 케이스의 개구부를 밀봉한 전해 컨덴서도 본 발명의 한 양태이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 리버전이 발생할 우려가 없고, 장기간에 걸친 내열성 등의 요건을 만족할 수 있는 밀봉체 및 전해 컨덴서를 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 한 실시 형태를 구체적으로 설명한다. 본 발명의 전해 컨덴서의 밀봉체는, 컨덴서 소자 및 전해액을 수납한 외장 케이스의 개구부를 밀봉함으로써, 전해 컨덴서를 구성하는 것이다.
이 밀봉체는 부틸 고무에 산소가 존재하고 있어도 상온에서 안정적인 니트록시드 프리라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b) 및 이관능성 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c)를 반응시켜 변성함으로써 얻어지는 변성 부틸 고무 조성물을, 유기 과산화물에 의해서 가교한 변성 부틸 고무 조성물로 구성된다.
이 밀봉체는 부틸 고무에 산소가 존재하고 있어도 상온에서 안정적인 니트록시드 프리라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b) 및 이관능성 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c) 및 알콕시실릴기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (d)를 반응시켜 변성함으로써 얻어지는 변성 부틸 고무 조성물을, 유기 과산화물에 의해서 가교한 변성 부틸 고무 조성물로 구성된다.
또한, 부틸 고무에 산소가 존재하고 있어도 상온에서 안정적인 니트록시드 프리라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b)를 반응시킴으로써 얻어지는 변성 부틸 고무 조성물에, 이관능성 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c)를 배합하고, 유기 과산화물에 의해서 가교한 변성 부틸 고무 조성물로도 구성된다.
본 발명에 의해서 변성하는 부틸 고무는, 이른바 부틸 고무(IIR)라 불리는 이소부틸렌과 소량(고무 전체의 예를 들면 0.6 내지 2.5 몰％)의 이소프렌과의 공중합체 고무 또는 염소화부틸 고무, 브롬화부틸 고무 등의 유도체이고, 이들은 업계에 있어서 잘 알려져 있으며, 다수의 시판품도 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 산소의 존재하에서도 상온에서 안정적인 니트록시드 라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a)로는, 이들로 한정되는 것은 아니지만, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112009072172035-pct00001
Figure 112009072172035-pct00002
(상기 화학식 (1) 내지 (6)에 있어서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알릴기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 티올기, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, 카르복실기, 카르보닐기 함유기(예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루탄산, 무수 프탈산 등의 환상 산 무수물), 아미드기, 에스테르기, 이미드기, 니트릴기, 티오시안기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 실릴기, 알콕시실릴기, 니트로기 등의 관능기를 포함하는 유기기를 나타낸다)
Figure 112009072172035-pct00003
Figure 112009072172035-pct00004
Figure 112009072172035-pct00005
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Figure 112009072172035-pct00010
Figure 112009072172035-pct00011
Figure 112009072172035-pct00012
Figure 112009072172035-pct00013
본 발명의 사용하는 화합물 (a)의 사용량에는 특별히 한정은 없지만, 변성하고자 하는 부틸 고무 100 g에 대하여 0.001 내지 0.5 몰인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.1 몰인 것이 더욱 바람직하다. 이 사용량이 적으면 부틸 고무의 변성량이 낮아질 우려가 있고, 반대로 많으면 후속 가교가 진행되지 않게 될 우려가 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 라디칼 개시제 (b)로는, 상기 화합물 (a)를 부틸 고무의 분자쇄에 도입할 수 있는 임의의 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-3-헥신, 2,4-디클로로-벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시-디-이소프로필벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 디이소부틸퍼옥시드, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-Sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에톡시헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드, 디스테아로일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙신산퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥시드와 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥시드와 디벤조일퍼옥시드의 혼합물, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등을 예시할 수 있다.
또한, 산화 환원 촉매의 작용에 의해 저온에서 분해가 가능한 것 중 대표적인 것으로는 디벤조일퍼옥시드, 파라멘탄하이드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 예시할 수 있다. 이들을 반응계(혼합계, 접촉계)에 첨가함으로써 부틸 고무에 탄소 라디칼을 발생시킬 수 있고, 안정적인 자유 라디칼을 갖는 화합물 (a)가 그의 탄소 라디칼과 반응함으로써, 변성 부틸 고무 조성물이 얻어진다.
본 발명에 사용하는 라디칼 개시제 (b)의 첨가량에는 특별히 한정은 없지만, 변성하고자 하는 부틸 고무 100 g에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.2 몰이다. 이 배합량이 지나치게 적으면 부틸 고무쇄로부터의 수소 원자 방출량이 낮아질 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 부틸 고무의 주쇄가 분해되어, 분자량이 크게 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 이관능성 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c)로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 에틸렌디(메트)아크릴레이트(여기서 에틸렌디(메트)아크릴레이트라는 표기는 에틸렌디메타크릴레이트 및 에틸렌디아크릴레이트를 모두 포함하고 있다. 이하, 화합물이 변경되어도 마찬가지임), 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 프로폭시화글리세릴(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 폴리실록산디(메트)아크릴레이트, 각종 우레탄(메트)아크릴레이트, 각종 금속 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, N,N'-페닐렌디말레이미드, 비스말레이미드디페닐메탄, N,N'-페닐렌디아크릴아미드, 디비닐벤젠, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 분자 중에 전자 흡인기(예를 들면 카르보닐기(케톤, 알데히드, 에스테르, 카르복실산, 카르복실산염, 아미드), 니트로기, 시아노기 등)를 포함하는 단량체가 변성율을 높인다는 관점에서 바람직하다.
상기 이관능성 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c)의 사용량에는 특별히 한정은 없지만, 변성하고자 하는 부틸 고무 100 g에 대하여 0.001 내지 0.5 몰인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.2 몰인 것이 더욱 바람직하다. 이 사용량이 지나치게 적으면 이후의 가교가 진행되지 않을 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 가교물의 물성이 악화될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 알콕시실릴기를 갖는 라디칼 중합성 단량체인 성분 (d)는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112009072172035-pct00014
[식 중, R, R1은 탄화수소기를, A는 라디칼 중합성기를 각각 나타내고, n은 1 내지 3의 정수이다]
n이 2 또는 3일 때의 R1은 각각 상이할 수도 있고, 그 R1로는 구체적으로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 도데실, 옥타데실 등의 알킬기, 시클로프로필, 시클로헥실 등의 시클로알킬기, 페닐, 벤질 등의 아릴기, 또한 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌기 등을 들 수 있다.
또한, n이 2 또는 3일 때의 R은 각각 상이할 수도 있고, 그 R로는 구체적으로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 도데실, 옥타데실 등의 알킬기, 시클로프로필, 시클로헥실 등의 시클로알킬기, 페닐, 벤질 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, n이 2 또는 3일 때의 라디칼 중합성기 A는 각각 상이할 수도 있고, 그 A로는 비닐기, 알릴기, 스티릴기, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아미드기, 할로겐화비닐기, 아크릴로니트릴기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 전자 흡인기(카르보닐기, 할로겐, 시아노기 등)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 그 중에서도 (메트)아크릴옥시기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기한 알콕시실릴기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로는 특별히 제한은 없지만, 바람직한 것으로는 예를 들면: 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-(프로필트리에톡시실란)말레이미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시실릴기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 가수분해 축합한 것을 이용할 수도 있고, 실록산 결합의 반복 단위를 2개 이상 가지며, 알콕시실릴기를 갖는 실리콘 오일형 커플링제로 라디칼 중합성기를 갖는 올리고머 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 성분 (d)의 사용량에는 특별히 한정은 없지만, 변성하고자 하는 부틸 고무 100 g에 대하여 0.0001 내지 0.5 몰인 것이 바람직하고, 0.0003 내지 0.2 몰인 것이 더욱 바람직하다. 그 양이 적으면 그 가교물의 모듈러스, 파단 강도의 향상에 효과가 없기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 많으면 과잉의 (d)가 그 가교물의 압축 영구 왜곡에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 부틸 고무를 상기 화합물 (a), 개시제 (b) 및 라디칼 중합성 단량체 (c) 및 (d)로 변성하는 방법에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같이 하여 변성할 수 있다.
예비 혼합한 부틸 고무, 화합물 (a), 개시제 (b)의 혼합물을 질소 치환한 밀폐식 혼련기 중에서, 150 내지 220 ℃의 온도로 반응시키고, 일단 온도를 낮춘 후 라디칼 중합성 단량체 (c) 및 (d)를 첨가한 후, 재차 질소 치환을 행하고, 150 내지 220 ℃의 온도로 혼련, 반응시킴으로써 원하는 변성 부틸 고무 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 부틸 고무, 화합물 (a), 개시제 (b), 라디칼 중합성 단량체 (c) 및 (d)를 동시에 혼련하여 반응을 행할 수도 있다. 또한, 상기 변성은 2축 압출형 혼련기, 1축 압출형 혼련기, 롤 등을 이용하여 행할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 고무 조성물에는, 상기 변성 부틸 고무 조성물을 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 보강제를 2 내지 300 중량부, 바람직하게는 30 내지 200 중량부 배합할 수 있다. 보강제로는 카본 블랙, 탈크, 마이커, 실리카, 클레이를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있고, 특히 소성 클레이 또는 탈크가 바람직하다. 이 소성 클레이나 탈크는 변성 부틸 고무 조성물을 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 200 중량부 배합할 수 있다.
이 소성 클레이는 카올리나이트(규산알루미늄)를 약 600 ℃에서 소성함으로써, 결정 중의 구조물이 제거되고, 입자 표면이 소수화되어 있다. 이 때문에, 비극성의 부틸 중합체에는 혼련시 분산성이 양호하고 밀봉 고무의 강도를 높이며, 표면 활성도 작기 때문에 공기 중 산소와의 반응도 억제되어 내열 노화에의 안정성이나, 내전해액성도 기대할 수 있다. 탈크는 규산마그네슘을 주성분으로 하는 판상의 무기 분말이고, 밀봉 고무의 강도를 높여 내열성이나 기체 불투과성도 부여할 수 있다.
또한, 보강제의 첨가를 보조하는 가공 보조제로서, 실란 커플링제, 스테아르산을 사용할 수도 있다.
또한, 유기 과산화물계의 가교제를, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부 배합하는 것이 바람직하다.
상기 가교제로서 사용하는 유기 과산화물로는, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-3-헥신, 2,4-디클로로-벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시-디-이소프로필벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 변성 부틸 고무 조성물에는, 다른 고무 성분으로서 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 3원 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리 방향족 비닐, 폴리올레핀, 폴리이소프렌, 각종 스티렌-부타디엔 공중합체, 각종 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 수소화아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 에피클로로히드린 고무, 각종 폴리메타크릴산에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리술피드, 각종 폴리비닐에테르, 각종 폴리에스테르, 각종 폴리아미드, 셀룰로오스, 전분, 각종 폴리우레탄, 각종 폴리우레아, 각종 폴리아민 등을 배합할 수 있지만, 변성 부틸 고무 조성물의 배합량이 고무 성분 중에 10 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고무 조성물에는, 상기한 성분에 추가로, 그 밖의 보강제(충전재), 가황 또는 가교제, 가황 또는 가교 촉진제, 각종 오일, 노화 방지제, 가소제 등의 고무 조성물용에 일반적으로 배합되고 있는 각종 첨가제를 배합할 수 있고, 이러한 첨가제는 일반적인 방법으로 혼련하여 조성물로 하고, 가황 또는 가교하는 데 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명의 범위를 이들 실시예로 한정하는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서 사용한 원료는 다음과 같다.
(1) 부틸 고무
·IIR: 부틸 고무〔바이엘(주) 제조, BUTYL301〕
(2) 니트록시드 프리라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a)
·OH-TEMPO: 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥틸〔아사히 덴까 고교(주) 제조, LA7RD〕
(3) 라디칼 개시제 (b)
·디쿠밀퍼옥시드:〔닛본 유시(주) 제조, 퍼쿠밀 D〕
·디-t-부틸퍼옥시드:〔닛본 유시(주) 제조, 퍼부틸 D〕
·1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠:〔가야쿠 아쿠조(주) 제조, 파카독스 14-G〕
(4) 이관능성 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c)
·에틸렌디메타크릴레이트:〔도쿄 가세이(주) 제조〕
·트리메틸올프로판트리메타크릴레이트:〔신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, NK 에스테르 TMPT〕
·디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트:〔사토머(주) 제조, SR-355〕
(5) 알콕시실릴기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (d)
·γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란:〔도쿄 가세이(주) 제조〕
(6) 유기 과산화물
디쿠밀퍼옥시드〔닛본 유시(주) 제조, 퍼쿠밀 D-40(퍼쿠밀 D의 40％ 희석품)〕
상기 원료를 사용하여 이루어지는 변성 부틸 고무 조성물의 제조예를 이하에 나타낸다. 이들 조정예 1 내지 6은 과산화물 가교되어 있지 않은 상태의 것으로, 이 변성 부틸 고무 조성물에, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같은 유기 과산화물이나 보강제를 첨가하고 가황하여 밀봉 고무를 제작한다.
(1) 변성 IIR 조성물의 제조예 1(IIR-EDM)
IIR 350.0 g, (b)로서 디쿠밀퍼옥시드 32.6 g, (a)로서 OH-TEMPO 32.2 g을 60 ℃로 온도를 설정한 밀폐형 벤버리에 넣어 10 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 100 ℃로 온도 설정한 밀폐형 벤버리 중에서 혼련하면서 5 분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 185 ℃까지 상승시켜 20 분간 혼련하였다. 얻어진 중합체의 일부를 톨루엔에 용해시키고, 재침전 조작에 의해 중합체를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 1H-NMR로 분석을 함으로써, TEMPO 부위의 도입(알콕시아미노기)을 확인하였다. 그의 도입율은 0.156 mol％였다.
일단 반응계를 150 ℃로 하고, (c)로서 에틸렌디메타크릴레이트 37.0 g을 첨가하고 혼련하면서 5 분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 185 ℃까지 상승시켜 20 분간 혼련하였다. 얻어진 중합체의 일부를 톨루엔에 용해시키고, 재침전 조작에 의해 중합체를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 IR 분석 및 1H-NMR 분석을 하였다. 1720 cm-1 부근에 에스테르의 카르보닐 유래의 흡수가 관측되고, 1H-NMR에서는 4.37 ppm 부근에 에틸렌의 양성자 유래의 시그널, 6.12 및 5.60 ppm 부근에 메타크릴레이트의 올레핀의 양성자 유래의 시그널이 관측되었다.
(2) 변성 IIR 조성물의 제조예 2(IIR-GT)
IIR 350.0 g, (b)로서 디-t-부틸퍼옥시드 30.4 g, (a)로서 OH-TEMPO 32.2 g을 60 ℃로 온도를 설정한 밀폐형 벤버리에 넣어 10 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 100 ℃로 온도 설정한 밀폐형 벤버리 중에서 혼련하면서 5 분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 185 ℃까지 상승시켜 20 분간 혼련하였다. 얻어진 중합체의 일부를 톨루엔에 용해시키고, 재침전 조작에 의해 중합체를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 1H-NMR로 분석을 함으로써, TEMPO 부위의 도입(알콕시아미노기)을 확인하였다. 그의 도입율은 0.259 mol％였다.
일단 반응계를 150 ℃로 하고, (c)로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이 트(TMPT) 44.9 g을 첨가하여 혼련하면서 5 분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 185 ℃까지 상승시켜 15 분간 혼련하였다. 얻어진 중합체의 일부를 톨루엔에 용해시키고, 재침전 조작에 의해 중합체를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 IR 분석 및 1H-NMR 분석을 하였다. 1720 cm-1 부근에 에스테르의 카르보닐 유래의 흡수가 관측되고, 1H-NMR에서는 6.09 ppm, 5.75 ppm 및 4.16 ppm 부근에 TMPT 유래의 시그널이 관측되고, TMPT가 2개의 올레핀을 남기는 구조로 도입되어 있는 것이 확인되었다. 그의 도입율은 0.185 mol％였다.
(3) 변성 IIR 조성물의 제조예 3(IIR-GTS)
IIR 350.0 g, (b)로서 디-t-부틸퍼옥시드 30.4 g, (a)로서 OH-TEMPO 32.2 g을 60 ℃로 온도를 설정한 밀폐형 벤버리에 넣어 10 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 100 ℃로 온도 설정한 밀폐형 벤버리 중에서 혼련하면서 5 분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 185 ℃까지 상승시켜 20 분간 혼련하였다. 얻어진 중합체의 일부를 톨루엔에 용해시키고, 재침전 조작에 의해 중합체를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 1H-NMR로 분석을 함으로써, TEMPO 부위의 도입(알콕시아미노기)을 확인하였다. 그의 도입율은 0.303 mol％였다.
일단 반응계를 150 ℃로 하고, (c)로서 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(DTMP) 44.9 g을 첨가하여 혼련하면서 5 분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 185 ℃까지 상승시켜 15 분간 혼련하였다. 얻어진 중합체의 일부를 톨루엔에 용해시키고, 재침전 조작에 의해 중합체를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 IR 분석 및 1H-NMR 분석을 하였다. 1720 cm-1 부근에 에스테르의 카르보닐 유래의 흡수가 관측되고, 1H-NMR에서는 6.39, 6.10, 5.96, 4.12 및 3.30 ppm 부근에 DTMP 유래의 시그널이 관측되고, DTMP가 3개의 올레핀을 남기는 구조로 도입되어 있는 것이 확인되었다. 그의 도입율은 0.23 mol％였다.
(4) 변성 IIR 조성물의 제조예 4(IIR-GTe)
IIR 350.0 g, (b)로서 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 24.2 g, (a)로서 OH-TEMPO 32.2 g을 60 ℃로 온도를 설정한 밀폐형 벤버리에 넣어 10 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 100 ℃로 온도 설정한 밀폐형 벤버리 중에서 혼련하면서 5 분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 185 ℃까지 상승시켜 20 분간 혼련하였다. 얻어진 중합체의 일부를 톨루엔에 용해시키고, 재침전 조작에 의해 중합체를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 1H-NMR로 분석을 함으로써, TEMPO 부위의 도입(알콕시아미노기)을 확인하였다. 그의 도입율은 0.360 mol％였다.
일단 반응계를 150 ℃로 하고, (c)로서 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(DTMP) 44.9 g을 첨가하여 혼련하면서 5 분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 185 ℃까지 상승시켜 15 분간 혼련하였다. 얻어진 중합체의 일부를 톨루엔에 용해시키고, 재침전 조작에 의해 중합체를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 IR 분석 및 1H-NMR 분석을 하였다. 1720 cm-1 부근에 에스테르의 카르보닐 유래의 흡수가 관측되고, 1H-NMR에서는 6.39, 6.10, 5.96, 4.12 및 3.30 ppm 부근에 DTMP 유래의 시그널이 관측되고, DTMP가 3개의 올레핀을 남기는 구조로 도입되어 있는 것이 확인되었다. 그의 도입율은 0.185 mol％였다.
(5) 변성 IIR 조성물의 제조예 5(OHT-IIR)
IIR 350.0 g, (b)로서 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 24.2 g, (a)로서 OH-TEMPO 32.2 g을 60 ℃로 온도를 설정한 밀폐형 벤버리에 넣어 10 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 100 ℃로 온도 설정한 밀폐형 벤버리 중에서 혼련하면서 5 분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 185 ℃까지 상승시켜 20 분간 혼련하였다. 얻어진 중합체의 일부를 톨루엔에 용해시키고, 재침전 조작에 의해 중합체를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 1H-NMR로 분석을 함으로써, TEMPO 부위의 도입(알콕시아미노기)을 확인하였다. 그의 도입율은 0.317 mol％였다.
또한, 이 조정예 5의 변성 부틸 고무 조성물에는 (c)는 포함되지 않고, 이 후의 가황(유기 과산화물이나 보강제를 첨가함)시에 (c)를 첨가하여 본 발명의 밀봉체를 제작한다.
(6) 변성 IIR 조성물의 제조예 6(IIR-GTSI)
IIR 350.0 g, (b)로서 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 24.2 g, (a)로서 OH-TEMPO 32.2 g을 60 ℃로 온도를 설정한 밀폐형 벤버리에 넣어 10 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 100 ℃로 온도 설정한 밀폐형 벤버리 중에서 혼련하면서 5 분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 165 ℃까지 상승시켜 20 분간 혼련하였다. 얻어진 중합체의 일부를 톨루엔에 용해시키고, 재침전 조작에 의해 중 합체를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 1H-NMR로 분석을 함으로써, TEMPO 부위의 도입(알콕시아미노기)을 확인하였다. 그의 도입율은 0.360 mol％였다.
일단 반응계를 150 ℃로 하고, (c)로서 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(DTMP) 11.2 g 및 (d)로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5.8 g을 첨가하여 혼련하면서 5 분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 185 ℃까지 상승시켜 15 분간 혼련하였다. 얻어진 중합체의 일부를 톨루엔에 용해시키고, 재침전 조작에 의해 중합체를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 IR 분석 및 1H-NMR 분석을 하였다. 1720 cm-1 부근에 에스테르의 카르보닐 유래의 흡수가 관측되고, 1H-NMR에서는 6.39, 6.10, 5.96, 4.12 및 3.30 ppm 부근에 DTMP 유래의 시그널이 관측되고, DTMP가 3개의 올레핀을 남기는 구조로 도입되어 있는 것이 확인되었다. 그의 도입율은 0.084 mol％였다. 또한, 3.55 ppm 부근에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 유래의 시그널이 관측되고, 그의 도입율은 0.015 mol％였다.
(7) 실시예 1 내지 4, 7
상기 제조예 2 내지 6의 변성 부틸 고무 조성물을 이용하고, 하기에 나타내는 배합(중량부)에 있어서 150 cc의 혼련기로 6 분간 혼련하였다. 8인치의 오픈 롤로 추가로 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 이를 전해 컨덴서용 밀봉체로서 이용하였다. γ-부티로락톤을 포함하는 전해액이 함침된 컨덴서 소자를 외장 케이스에 수납함과 동시에, 이 외장 케이스의 개구부를 상기한 밀봉체로 밀봉하여 전해 컨덴서를 제작하고, 하기 평가를 행하였다. 여기서 실시예 1 내지 4, 7은 상기 조 정예 2 내지 6에 상당하고 있다.
이 경우, 실시예 4에 있어서의 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPT)는, 조정예 5에서 나중에 첨가하는 (c)의 이관능성 이상의 라디칼 중합성 단량체에 상당한다.
(8) 비교예 1
동일하게 하여, 통상의 부틸 고무(Reg-IIR)를 수지 가황한 비교예 1로서, 하기에 나타내는 배합(중량부)에 있어서 150 cc의 혼련기로 6 분간 혼련하였다. 8인치의 오픈 롤로 추가로 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 이를 전해 컨덴서용 밀봉체로서 이용하였다. γ-부티로락톤을 포함하는 전해액이 함침된 컨덴서 소자를 외장 케이스에 수납함과 동시에, 이 외장 케이스의 개구부를 상기한 밀봉체로 밀봉하여 전해 컨덴서를 제작하고, 하기 평가를 행하였다.
(9) 비교예 2
또한, 통상의 부틸 고무(Reg-IIR)를 유기 과산화물 가교한 비교예 2로서, 하기에 나타내는 배합(중량부)에 있어서 150 cc의 혼련기로 6 분간 혼련하였다. 8인치의 오픈 롤로 더욱 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 이를 전해 컨덴서용 밀봉체로서 이용하였다. γ-부티로락톤을 포함하는 전해액이 함침된 컨덴서 소자를 외장 케이스에 수납함과 동시에, 이 외장 케이스의 개구부를 상기한 밀봉체로 밀봉하여 전해 컨덴서를 제작하고, 하기 평가를 행하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4, 7 및 비교예 2에 있어서의 디쿠밀퍼옥시드(DCP-40 C)는 과산화물 가황을 행하게 하기 위한 유기 과산화물로서 사용되고 있 다. 또한, 실시예 1 내지 4, 7 및 비교예 1, 2에서의 SRF 카본, 하드클레이, 소성 클레이, 탈크는 보강제로서 사용되고, 각 실시예 및 비교예에 있어서 동량 사용되고 있다.
Figure 112009072172035-pct00015
(10) 평가 결과…1
상기 표 1과 같이, 통상의 부틸 고무(Reg-IIR)를 수지 가황하여 이루어지는 부틸 고무 조성물에 의해서 밀봉체를 제작한 비교예 1은, 초기 특성에서는 실시예 1 내지 4, 7과 거의 동일한 정도의 성능을 나타내지만, 125 ℃ 360 시간의 열노화 후의 물성 변화에서는, 그의 경도 변화 및 인장 강도 변화율 모두 대폭 저하되어, 컨덴서의 밀봉체로는 기능할 수 없는 것이 확인되었다.
또한, 통상의 부틸 고무(Reg-IIR)를 유기 과산화물에 의해서 가황(가교)하여 이루어지는 부틸 고무 조성물에 의해서 밀봉체를 제작한 비교예 2는, 밀봉체를 구성하는 시트 자체를 제작할 수 없으며, 내열성의 시험 자체를 실시할 수 없었다.
한편, 본 발명의 변성 부틸 고무 조성물로부터 밀봉체를 제작한 실시예 1 내지 4, 7에 있어서는, 전해 컨덴서의 밀봉체로서 바람직하다 불리는 특성, 즉 압축 영구 왜곡(105 ℃×70 시간)이 60 ％ 이하, 고무 경도(JIS-A)가 60 내지 95, 고무의 표면 절연 저항이 104 MΩ 이상의 초기 특성을 만족하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 열노화경도 변화도 비교예 1에 비하여 각별히 적고, 열노화 인장 강도 변화율이 낮기 때문에 전해액의 투과량이 낮은 것이 확인되었다. 따라서, 실시예 1 내지 4, 7의 밀봉체에 따르면, 전해 컨덴서의 장기 수명화가 가능해진다.
(11) 실시예 5, 6
상기 실시예 1은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 보강제 등으로서 SRF 카본, 소성 클레이, 스테아르산, 실란 커플링제를 첨가한 것이지만, 보강제의 밀봉체에 대한 영향을 확인하기 위해서, 보강제를 SRF 카본 단독으로 한 실시예 5와, 보강제를 SRF 카본과 하드클레이의 병용으로 한 실시예 6을 제작하고, 보강제를 SRF 카본과 소성 클레이로 한 상기 실시예 1과 동일한 수법으로, 밀봉체의 성능 시험을 행하였다. 그 결과는, 하기 표 2와 같다.
Figure 112009072172035-pct00016
(12) 평가 결과…2
보강제를 SRF 카본 단독으로 사용한 실시예 5에서는 밀봉체를 제작하는 것은 가능하지만, 그의 초기 특성은 상기 실시예 1 내지 4, 7과 비교하면 열화되어 있다. 그러나 장기간에 걸친 내열 시험에 대해서는, 그의 열노화 경도 변화 및 열노화 인장 강도 변화율 모두, 비교예 1의 수지 가황한 부틸 고무를 사용한 밀봉체보다도 우수하다.
한편, 하드클레이 및 소성 클레이를 배합한 실시예 6 및 실시예 1에서는, 밀봉체로서의 경도 및 압축 영구 왜곡 등의 초기 특성이 비교예 1에 대하여 개선되고, 125 ℃ 360 시간 후에도 열노화 인장 강도 변화율이 낮으며, 전해액의 투과량이 낮다. 특히, 소성 클레이를 첨가한 실시예 1이, 하드클레이를 첨가한 실시예 6보다도 초기 특성 및 장기간 내열 특성에 대해서도 우수한 것이 확인되었다.
(13) 실시예 8, 9
상기 실시예 7은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 보강제 등으로서 SRF 카본, 소성 클레이, 스테아르산, 실란 커플링제를 첨가한 것이지만, 보강제의 밀봉체에 대한 영향을 확인하기 위해서, 보강제를 SRF 카본 단독으로 한 실시예 9와, 보강제를 SRF 카본과 탈크의 병용으로 한 실시예 8을 제작하고, 보강제를 SRF 카본과 소성 클레이로 한 상기 실시예 7과 동일한 수법으로 밀봉체의 성능 시험을 행하였다. 그의 결과는 하기 표 3과 같다.
Figure 112009072172035-pct00017
(14) 평가 결과…3
보강제를 SRF 카본 단독으로 사용한 실시예 9에서는 밀봉체를 제작하는 것은 가능하지만, 그의 초기 특성은 상기 실시예 1 내지 4, 7과 비교하면 열화되어 있다. 그러나 장기간에 걸친 내열 시험에 대해서는, 그의 열노화 경도 변화 및 열노화 인장 강도 변화율 모두, 비교예 1의 수지 가황한 부틸 고무를 사용한 밀봉체보다도 우수하다.
한편, 탈크 및 소성 클레이를 배합한 실시예 8 및 실시예 7에서는, 밀봉체로서의 경도 및 인장 강도 등의 초기 특성이 비교예 7에 대하여 개선되고, 125 ℃ 360 시간 후에도, 열노화 인장 강도 변화율이 낮으며, 전해액의 투과량이 낮다. 특히, 탈크를 첨가한 실시예 8이, 소성 클레이를 첨가한 실시예 7보다도 압축 영구 왜곡은 저하되지만 경도·강도 및 장기간 내열 특성에 대해서도 우수한 것이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 부틸 고무에 산소가 존재하고 있어도 상온에서 안정적인 니트록시드 프리라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b) 및 아크릴레이트기를 갖는 이관능성 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c)를 반응시켜 변성함으로써 얻어지는 변성 부틸 고무 조성물을 유기 과산화물에 의해서 가교하여, 변성 부틸 고무 조성물의 아크릴레이트기의 가교 반응에 의해 얻어지는 고무 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 컨덴서 소자 및 전해액을 수납한 외장 케이스의 개구부를 밀봉하는 전해 컨덴서의 밀봉체.
  2. 부틸 고무에 산소가 존재하고 있어도 상온에서 안정적인 니트록시드 프리라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b) 및 아크릴레이트기를 갖는 이관능성 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c) 및 알콕시실릴기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (d)를 반응시켜 변성함으로써 얻어지는 변성 부틸 고무 조성물을 유기 과산화물에 의해서 가교하여, 변성 부틸 고무 조성물의 아크릴레이트기, 알콕시실릴기, 또는 양자 모두의 가교 반응에 의해 얻어지는 고무 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 컨덴서 소자 및 전해액을 수납한 외장 케이스의 개구부를 밀봉하는 전해 컨덴서의 밀봉체.
  3. 부틸 고무에 산소가 존재하고 있어도 상온에서 안정적인 니트록시드 프리라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b)를 반응시켜 변성함으로써 얻어지는 변성 부틸 고무 조성물에 아크릴레이트기를 갖는 이관능성 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c)를 배합하고, 유기 과산화물에 의해서 가교하여, 변성 부틸 고무 조성물의 아크릴레이트기의 가교 반응에 의해 얻어지는 고무 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 컨덴서 소자 및 전해액을 수납한 외장 케이스의 개구부를 밀봉하는 전해 컨덴서의 밀봉체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소가 존재하고 있어도 상온에서 안정적인 니트록시드 프리라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 (a)가 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 밀봉체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴레이트기를 갖는 이관능 이상의 라디칼 중합성 단량체 (c)가 전자 흡인기를 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 밀봉체.
  6. 제2항에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (d)가 전자 흡인기를 함유하는 것인 전해 컨덴서의 밀봉체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 부틸 고무 조성물이 보강제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 밀봉체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 보강제가 카본, 탈크, 마이커, 실리카, 클레이 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 밀봉체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 클레이는 소성 클레이인 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 밀봉체.
  10. 제8항에 있어서, 변성 부틸 고무 조성물을 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 클레이 또는 탈크를 2 내지 200 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 밀봉체.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부틸 고무 조성물이 실란 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 밀봉체.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 부틸 고무 조성물이 압축 영구 왜곡(105 ℃×70 시간)이 60 ％ 이하, 고무 경도(JIS-A)가 60 내지 95, 고무의 표면 절연 저항이 104 MΩ 이상인 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서의 밀봉체.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉체에 의해서, 컨덴서 소자 및 전해액을 수납한 외장 케이스의 개구부를 밀봉한 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서.
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