JPH07307254A - 電解コンデンサー用パッキンゴム形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定の電解液に対して化学的に安定で、当該
電解液を封止する場合においても、長期にわたり良好な
シール性を有するパッキンゴムを形成することのできる
組成物を提供することにある。また、混練加工による製
造が容易な電解コンデンサー用パッキンゴム形成組成物
を提供することにある。 【構成】 （Ａ）ブチルゴム１００重量部と、（Ｂ）ア
ルミニウム系充填剤２０〜３００重量部と、（Ｃ）架橋
剤０．１〜３０重量部と、（Ｄ）架橋剤以外のゴム薬品
１〜２０重量部と、（Ｅ）アルミニウム系以外の充填剤
０〜１００重量部とが含有されていることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解コンデンサー用パ
ッキンゴム形成組成物に関し、更に詳しくは、電解液に
対して化学的に安定であって長期にわたり良好なシール
性を有する電解コンデンサー用パッキンゴムを形成する
ことのできる組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサーにおける電解液の封止
部材として、各種のパッキンゴムが用いられている。そ
して、特にブチルゴムを原料ゴムとするパッキンゴム
は、他のゴム材料（例えばＮＲ，ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）を
原料ゴムとするものに比べて電解液の透過性が小さく
て、耐熱性にも優れていることから、１００℃程度の高
温条件下で運転される電解コンデンサーにおいて好適に
使用されている。一方、最近において、電解コンデンサ
ーの性能の向上を図るために、電解液の構成成分である
ジメチルホルムアミドに代えて第４級アンモニウムであ
るテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが使用されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
パッキンゴムは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液からなる電解液に対して化学的に不安定であ
り、このことは、ブチルゴムをベースとする従来のパッ
キンゴムにおいても例外ではない。このため、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる電解液を
封止しているパッキンゴムは、当該電解液が内部に浸透
することによって膨潤し、これによって、パッキンゴム
のシール性が損なわれて電解液の漏れが発生する。この
ような事情から、斯かる電解液に対しても化学的に安定
な性質を有する（以下「耐電解液性」ともいう）パッキ
ンゴムの開発が望まれている。

【０００４】本発明は以上のような事情に基いてなされ
たものである。本発明の第１の目的は、電解液、特にテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる電
解液に対して不活性（化学的に安定）なパッキンゴムを
形成することのできる組成物を提供することにある。本
発明の第２の目的は、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液からなる電解液を封止する場合において
も、長期にわたり良好なシール性を有するパッキンゴム
を形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、混練加工による製造が容易な電
解コンデンサー用パッキンゴム形成組成物を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題について鋭意研究を重ねた結果、特定種類の無機化合
物を特定の割合で充填してなるブチルゴムベースのゴム
組成物を架橋することによって、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液に対する化学的安定性が、従来
のものに比べて格段に優れたパッキンゴムが得られるこ
とを見出し、斯かる知見に基いて本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明の電解コンデンサー用パ
ッキンゴム形成組成物は、（Ａ）ブチルゴム１００重量
部と、（Ｂ）アルミニウム系充填剤２０〜３００重量部
と、（Ｃ）架橋剤０．１〜３０重量部と、（Ｄ）架橋剤
以外のゴム薬品１〜２０重量部と、（Ｅ）アルミニウム
系以外の充填剤０〜１００重量部とが含有されているこ
とを特徴とする。 本発明のパッキンゴム形成組成物においては、
（Ｂ）アルミニウム系充填剤として、水酸化アルミニウ
ム粉末および／または酸化アルミニウム粉末が含有され
ていること、特に水酸化アルミニウム粉末が含有されて
いることが好ましい。 本発明のパッキンゴム形成組成物においては、
（Ｃ）架橋剤として、樹脂架橋剤および／または有機過
酸化物が０．１〜３０重量部含有されていることが好ま
しい。 本発明のパッキンゴム形成組成物においては、
（Ａ）ブチルゴムとして部分架橋ブチルゴムが用いら
れ、（Ｃ）架橋剤として、有機過酸化物が０．１〜２０
重量部含有されていることが好ましい。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のパッキンゴム形成組成物を構成する（Ａ）ブチル
ゴム〔以下「（Ａ）成分」ともいう〕は、イソブチレン
と少量のイソプレンとをカチオン重合により共重合させ
て得られる不飽和度の小さいゴムであり、気体透過性が
小さく、化学的に安定で耐熱性等に優れたゴムである。
また、（Ａ）成分としては、上記のイソブチレンとイソ
プレンとの共重合体よりなる通常のブチルゴム（ＩＩ
Ｒ）のほか、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）や臭素化ブ
チルゴム（ＢＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム、お
よび部分架橋ブチルゴムなどであってもよいが、金属部
材への腐食を防止する観点からは通常のブチルゴム（Ｉ
ＩＲ）および部分架橋ブチルゴムが好ましい。部分架橋
ブチルゴムとしては、例えば、ジビニルベンゼンを用い
て部分架橋したブチルゴムである「ＸＬ−１００００」
（イソブチレン−イソプレン−ジビニルベンゼン共重合
ゴム：ポリサーインターナショナル社製）が市販されて
いる。

【０００８】本発明のパッキンゴム形成組成物は、
（Ｂ）アルミニウム系充填剤〔以下「（Ｂ）成分ともい
う〕が含有されている点に特徴を有する。（Ｂ）成分と
しては、水酸化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉
末、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とするクレー類を
挙げることができる。ここに、クレー類としては、焼成
クレー、樹脂酸処理クレー、脂肪酸処理クレー、シラン
カップリング剤処理クレーなどがある。これらのアルミ
ニウム系充填剤うち、最終的に得られるパッキンゴムが
特に優れた耐電解液性を有することから、水酸化アルミ
ニウム粉末および酸化アルミニウム粉末が好ましい。
（Ｂ）成分の配合量としては、架橋物の耐電解液性およ
び混練加工性の観点から、（Ａ）成分１００重量部に対
して、２０〜３００重量部とされ、好ましくは５０〜２
５０重量部、更に好ましくは６０〜２００重量部とされ
る。（Ｂ）成分の配合量が２０重量部未満である場合に
は、最終的に得られるパッキンゴムが十分な耐電解液性
を有するものとならない。一方、この配合量が３００重
量部を超えると、組成物を調製する際の混練加工性に劣
るので好ましくない。

【０００９】本発明のパッキンゴム形成組成物は、
（Ａ）成分が架橋されることによって、耐電解液性に優
れたパッキンゴムとなる。（Ａ）成分の架橋方法として
は、硫黄架橋、キノイド架橋、樹脂架橋、サルファード
ナー架橋、有機過酸化物架橋などを挙げることができる
が、耐電解液性および耐熱性が良好なパッキンゴムが得
られることから、樹脂架橋剤を（Ｃ）架橋剤として用い
る樹脂架橋が好ましい。また、（Ａ）成分が部分架橋ブ
チルゴムである場合には、有機過酸化物を（Ｃ）架橋剤
として用いる有機過酸化物架橋を適用することもでき
る。本発明のパッキンゴム形成組成物を構成する（Ｃ）
架橋剤〔以下「（Ｃ）成分」ともいう〕である樹脂架橋
剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
類を用いることができ、具体的には、アルキルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、熱反応性フェノール樹脂、フ
ェノールジアルコール型樹脂、ビスフェノール樹脂など
を挙げることができる。なお、金属部材への腐食を防止
する観点からは、臭素原子を含む樹脂の使用は避けるこ
とが好ましい。

【００１０】樹脂架橋剤の配合量としては、パッキンゴ
ムの物性および混練加工性の観点から、（Ａ）成分１０
０重量部に対して、１〜３０重量部であることが好まし
く、更に好ましくは５〜２０重量部とされる。樹脂架橋
剤の配合量が１重量部未満である場合には、十分に架橋
されたパッキンゴムを得ることができず、一方、この配
合量が３０重量部を超えると、組成物を調製する際のコ
ンパウンドの粘着性が過大となって混練加工性に劣るの
で好ましくない。（Ｃ）成分である有機過酸化物として
は、特に限定されるものではなく、通常、ＥＰＭやジエ
ン系ゴムの架橋として用いられているケトンパーオキサ
イド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイ
ド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキ
サイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエ
ステル類などを用いることができ、具体的には、１，１
−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブ
チルパーオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ルヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメンなどを挙
げることができる。

【００１１】有機過酸化物の配合量としては、架橋物の
物性の観点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部であることが好ましく、更に好まし
くは１〜１５重量部とされる。樹脂架橋剤の配合量が
０．１重量部未満である場合には、十分に架橋されたパ
ッキンゴムを得ることができず、一方、この配合量が２
０重量部を超えると、過剰の有機過酸化物によりイソブ
チレン構造の分解が促進され、架橋反応の進行が阻害さ
れる傾向がある。本発明のパッキンゴム形成組成物に
は、（Ａ）ブチルゴムと、（Ｂ）アルミニウム系充填剤
と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ）架橋剤以外のゴム薬品とが
必須成分として含まれるが、さらに必要に応じて、
（Ｅ）アルミニウム系以外の充填剤、他のゴム材料や樹
脂類などポリマーが含まれていてもよい。

【００１２】（Ｄ）架橋剤以外のゴム薬品〔以下
「（Ｄ）成分」ともいう〕としては、例えばステアリン
酸、ステアリン酸の金属塩、亜鉛華、炭酸亜鉛等の活性
剤類、高級脂肪酸エステルや低分子ポリエチレン、パラ
フィンワックス等の加工助剤類、鉱物油、合成油、植物
油等の軟化剤類、ロジン類、フェノール類、アスファル
ト、石油樹脂、水添石油樹脂等の非反応性樹脂類、フェ
ノール類やアミン類の老化防止剤等が挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量としては、架橋物の物性の観点か
ら、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２０重量部
とされ、好ましくは２〜１０重量部とされる。この配合
量が１重量部未満である場合、および、２０重量部を超
える場合の何れにおいても、得られる架橋物（パッキン
ゴム）の物理的性質が低下する。

【００１３】（Ｅ）アルミニウム系以外の充填剤〔以下
「（Ｅ）成分」ともいう〕としては、例えばカーボンブ
ラック、タルク、炭酸カルシウム、乾式シリカ、酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げら
れる。（Ｅ）成分の配合量としては、耐電解液性の良好
なパッキンゴムを得るという観点から、（Ａ）成分１０
０重量部に対して、０〜１００重量部とされ、好ましく
は１０〜８０重量部とされる。この配合量が１００重量
部を超える場合には、得られる架橋物（パッキンゴム）
の耐電解液性が低下する。なお、パッキンゴムの強度を
大きく向上させることができることから、（Ｅ）成分と
してカーボンブラックを配合することが好ましいが、カ
ーボンブラックの配合量の増加に伴って、パッキンゴム
の絶縁性が低下する傾向にある。従って、（Ｅ）成分と
してカーボンブラックを配合する場合において、その配
合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜
８０重量部であることが好ましい。

【００１４】本発明のパッキンゴム形成組成物を調製す
るために、上記（Ａ）成分乃至（Ｅ）成分を混合・混練
する方法としては、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダ
ー、オープンロールなどを使用する従来公知の方法を採
用することができる。また、加硫方法としても、通常の
ゴム配合物に適用される圧縮成形加硫（プレス加硫）、
トランスファー成形加硫、射出成形加硫、熱空気加硫な
どを採用することができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、本発明がこれらによって限定されるものではない。

【００１６】〔実施例１〜３〕後記表１に示す配合処方
に従って、本発明の組成物１〜３を製造した。ゴム組成
物の製造は、容量１．７リットルのバンバリーミキサー
によって（Ｃ）成分以外の配合物を混練りし、次いで、
この混練物を、１０インチテストロール機に移した後
（Ｃ）成分を添加し、前記テストロール機によって再度
混練りすることにより行った。各実施例において混練加
工性は良好であった。

【００１７】なお、これらの実施例において用いた
（Ａ）成分乃至（Ｅ）成分は以下の通りである。 （Ａ）成分：ブチルゴム「ブチル２６８」（日本ブチル
（株）製） （Ｂ）成分：水酸化アルミニウム粉末「ハイジライト」
（協和化学（株）製） （Ｃ）成分：アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂 「タッキロール２０１」（住友化学（株）製） （Ｄ）成分：ステアリン酸「ルナック３０」（花王
（株）製） （Ｄ）成分：亜鉛華「亜鉛華１号」（白水化学（株）
製） （Ｅ）成分：カーボンブラック「ダイヤブラックＧ」
（三菱形成（株）製）

【００１８】〔実施例４〕（Ｂ）成分として、水酸化ア
ルミニウム粉末に代えて、酸化アルミニウム粉末（昭和
軽金属（株）製）２００重量部を用いたこと以外は実施
例１と同様にして本発明の組成物４を製造した。なお、
混練加工性は良好であった。 〔実施例５〕（Ｂ）成分として、水酸化アルミニウム粉
末に代えて、クレー「デキシクレー」（Ｖａｎｄｅｒｂ
ｉｌｔ社製）２００重量部を用いたこと以外は実施例１
と同様にして本発明の組成物５を製造した。なお、混練
加工性は良好であった。

【００１９】〔実施例６〕（Ｅ）成分として、含水ケイ
酸マグネシウムを主成分とするタルク「タルクＳＷ」
（日本タルク（株）製）８０重量部を併用したこと以外
は実施例３と同様にして本発明の組成物６を製造した。
なお、混練加工性は良好であった。 〔実施例７〕後記表１に示す配合処方に従って、本発明
の組成物７を製造した。ゴム組成物の製造は、容量１．
７リットルのバンバリーミキサーによって、（Ｃ）成分
および架橋助剤であるエチレンジメタクリレート「アク
リルエステルＥＤＭＡ」（三菱化成（株）製）以外の配
合物を混練りし、次いで、この混練物を、１０インチテ
ストロール機に移した後（Ｃ）成分およびエチレンジメ
タクリレートを添加し、前記テストロール機によって再
度混練りすることにより行った。なお、この実施例７に
おいて用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
は以下の通りである。また、混練加工性は良好であっ
た。 （Ａ）成分：部分架橋ブチルゴム「ＸＬ−１００００」
（ポリサーインターナショナル社製） （Ｂ）成分：水酸化アルミニウム粉末「ハイジライト」
（協和化学（株）製） ：クレー「デキシクレー」（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社
製） （Ｃ）成分：ジクミルパーオキサイド「パークミルＤ−
４０」（日本油脂（株）製）

【００２０】〔実施例８〕（Ｂ）成分である水酸化アル
ミニウム粉末の使用量を８０重量部に変更したこと以外
は実施例１と同様にして比較用の組成物８を製造した。
なお、混練加工性は良好であった。

【００２１】〔比較例１〕従来使用されているパッキン
ゴム形成組成物に相当するものとして、後記表２に示す
配合処方に従って、（Ｂ）成分である水酸化アルミニウ
ム粉末に代えて、（Ｅ）成分であるタルク「タルクＳ
Ｗ」（日本タルク（株）製）１００重量部を用いたこと
以外は実施例１と同様にして比較用の組成物Ｃ１を製造
した。なお、混練加工性は良好であった。 〔比較例２〕（Ｂ）成分である水酸化アルミニウム粉末
の使用量を１５重量部に変更したこと以外は実施例２と
同様にして比較用の組成物Ｃ２を製造した。なお、混練
加工性は良好であった。

【００２２】〔比較例３〕（Ｂ）成分である水酸化アル
ミニウム粉末の使用量を３５０重量部に変更したこと以
外は実施例１と同様にして組成物の製造を試みたが、混
練加工時にコンパウンドがまとまらず、シート状組成物
を得ることができなかった。 〔比較例４〕（Ｂ）成分である水酸化アルミニウム粉末
およびクレーに代えて、（Ｅ）成分であるタルク「タル
クＳＷ」（日本タルク（株）製）１００重量部を用いた
こと以外は実施例７と同様にして比較用の組成物Ｃ４を
製造した。なお、混練加工性は良好であった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】＜パッキンゴムの製造＞上記の実施例１〜
６で得られた本発明の組成物１〜６、実施例８で得られ
た本発明の組成物８、および比較例１〜２で得られた比
較用の組成物１〜２の各々（樹脂架橋系）について、１
７０℃×３０分間の条件で圧縮成形加硫を行い、次い
で、１５０℃×１時間の条件で熱空気加硫を行うことに
よりパッキンゴムを製造した。また、上記の実施例７で
得られた本発明の組成物７、および比較例４で得られた
比較用の組成物Ｃ４の各々（過酸化物架橋系）について
は、１７０℃×３０分間の条件で圧縮成形加硫を行うこ
とによりパッキンゴムを製造した。

【００２６】＜パッキンゴムの評価例＞ （１）評価例１ 以上のようにして得られたパッキンゴムの各々につい
て、シール性および耐電解液性を評価するため、 初
期硬度、 テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液への浸漬後における重量変化、 当該水溶液への
浸漬後における硬度変化を測定した。

【００２７】硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準
拠し、スプリング式硬さ試験機（ＪＩＳ−Ａ型）によっ
て行った。なお、硬度の測定は、パッキンゴムを複数枚
重ねて１２ｍｍ以上の厚さを確保してから実施した。結
果を後記表３に示す。

【００２８】浸漬条件としては、電解液に相当するテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬
（株）製：濃度１５重量％）を浸漬液として用い、１２
０℃で７０時間浸漬した後、重量変化率および硬度変化
率を測定した。結果を後記表３に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】表３に示すように、本発明の組成物１〜８
よって形成されるパッキンゴムは、パッキン材として良
好な初期硬度を有する。しかも、これらのパッキンゴム
は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液へ浸
漬されることによる重量変化および硬度変化が小さいこ
とから、当該水溶液に対して化学的に安定であって、当
該水溶液よりなる電解液を封止する場合であっても、長
期にわたり良好なシール性を発揮することができる。そ
して、（Ｂ）成分として水酸化アルミニウム粉末が含有
されている組成物１〜３および組成物６〜８（特に、白
色充填剤が水酸化アルミニウム粉末のみである組成物１
〜３および組成物８）、並びに、（Ｂ）成分として酸化
アルミニウム粉末が含有されている組成物４より形成さ
れるパッキンゴムは、特に優れた耐電解液性を有するも
のである。

【００３１】これに対して、白色充填剤としてタルク
（含水ケイ酸マグネシウム）が含有されてなる組成物Ｃ
１および組成物Ｃ４、水酸化アルミニウム粉末の含有量
が過少である組成物Ｃ２より形成されるパッキンゴム
は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液へ浸
漬されることによる重量変化および硬度変化が大きく、
当該電解液が内部に浸透することによって膨潤が生じて
いることが理解される。そして、このようなパッキンゴ
ムによって当該水溶液よりなる電解液を封止する場合に
は、シール性が経時的に低下して電解液の漏れが発生す
ることとなる。

【００３２】（２）評価例２ 電解液が含浸されている電解素子と、この電解素子を収
容する外装ケースと、この外装ケースに形成された開口
部を塞ぐ封口板とを有してなる従来公知の電解コンデン
サーにおいて、電解液を封止するためのパッキンとし
て、本発明の組成物１〜８の各々より形成されたパッキ
ンゴムを用いて、１００℃で３０００時間の運転を行っ
たところ、良好なシール性が発揮され、電解液の漏れは
全く発生しなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明のパッキンゴム形成組成物は、ブ
チルゴムをベースとするので、電解液の透過性が小さく
耐熱性に優れたパッキンゴムを形成することができる。
しかも、本発明のパッキンゴム形成組成物にはアルミニ
ウム系充填剤が特定の割合で含有されているため、これ
によって形成されるパッキンゴムは、電解液、特にテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる電解
液に対して化学的に安定であって、当該電解液を封止す
る場合にも、長期にわたり良好なシール性を発揮するこ
とができる。また、本発明のパッキンゴム形成組成物
は、混練加工性に優れ、製造が容易である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 390019596 エクソン・ケミカル・パテンツ・インコー ポレイテッド ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＡＴＥ ＮＴＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ アメリカ合衆国ニュージャージー州リンデ ン、イースト・リンデン・アベニュー1900 (72)発明者 森 洋二 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 森 清 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 赤松 貞美 神奈川県川崎市川崎区浮島町10番３号 日 本ブチル株式会社内 (72)発明者 武田 孝司 東京都港区赤坂５丁目３番３号 エクソン 化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ブチルゴム１００重量部と、
   （Ｂ）アルミニウム系充填剤２０〜３００重量部と、
   （Ｃ）架橋剤０．１〜３０重量部と、（Ｄ）架橋剤以外
   のゴム薬品１〜２０重量部と、（Ｅ）アルミニウム系以
   外の充填剤０〜１００重量部とが含有されていることを
   特徴とする電解コンデンサー用パッキンゴム形成組成
   物。