JPH08510005A - イソブチレンとｐ‐メチルスチレンのハロゲン化コポリマーとカルボキシ修飾エラストマーとを含んだ相溶化ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 イソブチレンのようなイソモノオレフィンとｐ-メチルスチレンのようなｐ-アルキルスチレンのハロゲン化コポリマーをカルボキシ修飾エラストマーとブレンドして得られる均一混和物を含んでなる相溶化ポリマーブレンド組成物が提供される。未修飾エラストマーを含んだブレンドも提供されるが、そのとき、カルボキシ修飾エラストマーは未修飾エラストマーとハロゲン化コポリマーとの相溶化作用をもつ。

Description

【発明の詳細な説明】 イソブチレンとｐ-メチルスチレンのハロゲン化コポリマーと カルボキシ修飾エラストマーとを含んだ相溶化ブレンド 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとｐ-アルキルスチレンのハロゲン化 コポリマーを含むブレンド中でのカルボキシ修飾エラストマーの相溶化成分とし ての使用に関する。 ２．関連技術の説明 イソブチレンと約４モル％以下のイソプレンのハロゲン化コポリマー（ブチル ゴム）は周知の高分子材料であって、その加硫物は他の多くのジオレフィン系エ ラストマーにはみられない幾つかの卓越した性質を示す。多くの硬化ハロゲン化 エラストマーから製造した物品は耐油・耐脂性に優れており、酸素分解及びオゾ ン分解に対する耐性にも優れている。ブチルゴム加硫物は良好な耐摩耗性を示し 、空気・水蒸気・多くの有機溶剤に対する不透過性にも優れているだけでなく、 耐老化性・耐直射日光性も示す。このよう諸性質のおかげで、これらの材料は、 水用ホース、有機液体用ホース、タイヤ構成部材、ガスケット部材、空気バネ、 接着剤成分及び各種成形品の部材などに応用するのに理想的な素材となり得る。 近年、新たな部類のハロゲン化ゴム状弾性共重合体が発見されたが、それらは ハロゲン化ブチルゴムの性質の多くと共通した性質を示すが、ハロゲン化ブチル ゴムよりも耐オゾン性及び耐溶剤性に一段と優れ、もっと容易に硬化し得る。こ の材料は、イソブチレンのようなＣ₄〜Ｃ₇イソオレフィンとパラ異性体含有量約 ８０重量％以上（好ましくは９０重量％以上）のｐ-アルキルスチレンコモノマ ーのランダムコポリマーのハロゲン化生成物であり、スチレンモノマー単位に存 在するアルキル置換基の少なくとも若干がハロゲンを含んでいるものである。好 ましい材料はポリマー鎖全体に下記のモノマー単位がランダムに配置されたも のからなるイソブチレン共重合体であることを特徴とする。 式中、Ｒ及びＲ′は、各々独立に、水素、低級アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄ アルキルであり、Ｘは臭素又は塩素であって、当該共重合体はそれ以外には環上 ハロゲンもポリマー主鎖中のハロゲンも実質的に含んでいない。好ましくは、Ｒ とＲ′は各々水素である。このコポリマー構造に存在するｐ-アルキルスチレン の最高６０モル％までが上記（２）のハロゲン化構造を取り得る。 このような材料で最も有用なものは、イソブチレンとｐ-メチルスチレンとの ｐ-メチルスチレン含有量約０.５〜２０モル％のゴム状弾性コポリマーであって 、その芳香環上に存在するメチル置換基の最高約６０モル％までが臭素又は塩素 原子（好ましくは臭素原子）を含んでいるようなものである。このようなコポリ マーは、当該ポリマーの平均ｐ-アルキルスチレン含有率の１０％範囲内のｐ-ア ルキルスチレン含有量を９５重量％以上のポリマーが有しているという、実質的 に均一な組成分布を有する。これらの材料は、また、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ） が約５未満、好ましくは約２.５未満と非常に狭く、約３０００００〜約２００ ００００の範囲の好ましい粘度平均分子量と約２５０００〜約５０００００の範 囲内の好ましい数平均分子量を有しているという特徴をもつ。 これらのコポリマーは、ルイス酸触媒を用いて上記モノマー混合物のスラリー 重合を行い、続いてハロゲンとラジカルイニシエーター（例えば熱及び/又は光 及び/又は化学開始剤など）の存在下溶液中でハロゲン化（好ましくは臭素化） を行うことによって製造し得る。 好ましい臭素化コポリマーは一般に約０.１〜約２モル％のブロモメチル基を 含んでおり、その大半がモノブロモメチルであって、コポリマー中に存在するジ ブロモメチル置換基の割合は０.０５モル％未満に過ぎない。かかるコポリマー 、その製造方法、その硬化及びグラフトの方法又はかかるコポリマーから誘導さ れる官能化ポリマーの製造方法については、米国特許第５１６２４４５号にさら に詳細に記載されている。その全開示内容は文献の援用によって本願明細書の内 容の一部をなす。 このようなコポリマーには芳香族ハロメチル基が存在するので、例えばハロゲ ン化ブチルゴムの硬化に常用されている酸化亜鉛又はプロモーター添加酸化亜鉛 硬化系などの、様々な方法で簡単に架橋することができる。 上述の通り、ハロゲン化イソブチレン/ｐ-メチルスチレンコポリマー（以下、 ＨＩ-ＰＭＳと称する）をベースとした加硫物は、それらの優れた性質のゆえに 、良好な耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性、液体・気体・蒸気に対する不透過性 、エネルギー吸収性、耐屈曲亀裂性及び耐薬品性が重要とされる用途に著しく適 している。そうした用途には、ベルト類、水又は有機液体用のホース類、ガスケ ット類、タイヤ構成用の部材、接着剤成分、各種成形品の部材、コンベヤーベル ト用部材、空気バネ用部材などが含まれる。 ＨＩ-ＰＭＳのその他の用途としては、ＨＩ-ＰＭＳの有する上記諸性質の内の １又はそれ以上を欠いた１種又はそれ以上の異種エラストマーを含んだ組成物の 性質を向上させるため及び/又はＨＩ-ＰＭＳ含有組成物に異種エラストマーの有 益な性質を付与するために、ＨＩ-ＰＭＳを異種エラストマーとのブレンド成分 として使用することが示唆されている。 例えば、ネオプレン（すなわちポリクロロプレン）ゴム（ＣＲと略す）は、耐 油性・靭性・動的屈曲亀裂寿命・他の材料との良好な接着性・１００℃までの耐 熱性という、そのユニークな性質の組み合わせのゆえに、ほとんどの動力伝達用 ベルトに採用されてきた材料である。過去においてはＣＲベルトは自動車産業の ニーズに添っていたが、最近では要求の一段と厳しい用途のための新材料が求め られている。まず第一に、ボンネット内の温度の上昇（１５０℃に達する）のた めに、ＣＲベルトに課せられる運転時の熱的束縛が増大しつつある。第二に、自 動車産業の保証期間の長期化（「１０００００マイル目標」）を満足すべく、 ＣＲベルトは、高温に遭遇しない場合でも高い平均寿命でさらに低い破壊率を有 していなくてはならない。これらの新たなニーズに応えるため、ネオプレンベル トの耐熱性、耐オゾン性及び耐切傷生長性を改良することが望まれている。 ニトリルゴム（ＮＢＲ）は、燃料・各種オイル・その他の液体に対して広い温 度範囲で耐性を有しているので、自動車に使用されている。しかし、ニトリルゴ ムは、そのままでは、耐熱性と耐オゾン性の要求される特定の用途には使用でき ない。ＮＢＲ（これはアクリロニトリルとブタジエンのランダムコポリマーであ る）の耐オゾン性及び耐熱老化性が劣っているのは、ポリマー主鎖中に不飽和が 存在するため、ある種の悪条件下でポリマー鎖の切断が起こってしまうからであ ると考えられている。 天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン及びブタジエン/スチレンコポリ マーゴムのような、さらに不飽和度の高いゴムは、耐候性、屈曲性、路面密着性 などの関して良好な性質を示すが、これらの材料は化学薬品の作用並びに酸素及 びオゾンによる分解を受け易く、そのため、それらの加硫物から製造した物品（ タイヤ、ホース、フロントガラスワイパー、ガスケット、自動車用成形部品など ）の有効寿命が制限される。 しかし、ブチルゴムやハロブチルゴムやＨＩ-ＰＭＳゴムを他のエラストマー とのブレンドに使用できるのは、その他のエラストマーがイソブチレンゴムとの 相溶性をもつと同時にイソブチレンゴムと同程度の硬化速度挙動をもつ場合に限 られることが多い。例えば、ポリブタジエンやポリイソプレンのような高度不飽 和エラストマーは、場合によっては、イソブチレンとほどほどの相溶性を有して いて、それらのエチレン性不飽和部位の有効利用度の高さゆえに共加硫（co-vul canize）できることがあるものの、その他のエラストマー、例えばポリクロロプ レン、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー及びポリマー鎖に沿って極性基 を含んでいたりエチレン性不飽和度の比較的低い材料などでは、それほど容易に は共加硫されない。これら後者のエラストマーとのブレンドの場合、イソブチレ ンゴムの作用によって耐薬品性及び耐オゾン性を改良することはできるかもしれ ないが、その共加硫物の引張強さ、伸び率、モジュラス及び/又は耐摩耗性など の物理的性質が硬化エラストマー自体に比べて低くなってしまうことが多い。 さらに、配合ゴムの多くには、カーボンブラックが強度・剛性その他の諸因子 を増大させるための充填剤として含まれている。したがって、ゴムブレンドは、 自動車産業で役立つようにカーボンブラックを配合することができるものでなけ ればならない。しかし、異種エラストマー同士のブレンドについては、最終製品 のミクロ相間でのカーボンブラックの最適分布を達成するには数々の問題が生ず ることがある。不飽和度や極性や粘度に関して大きく相違するエラストマー同士 のブレンドでは、カーボンブラックは、不飽和度の高い・極性の高い又は粘度の 低いほうの相に優先的に局在化する傾向がある。 エラストマーブレンドにおける相溶化剤の役割は多岐にわたっており、（1） 相と相の間の界面エネルギーを下げ、（2）混合時に一段と微細な分散体を与え 、（3）全体的な相分離に対する安定性の尺度を提供し、かつ（4）界面接着性を 高める結果をもたらす（G.E．Molau，“Block Copolymers”（S.L．Agarwal編， Plenum，New York，1970）79頁）。 ２種類のエラストマーが下記の特徴の少なくとも１つを有していればそれらの エラストマーは相溶性混合物を形成する。 ・セグメントの構造的同一性。例えば、ブタジエンとスチレンのグラフト又は ブロックコポリマーはポリブタジエン又はポリスチレンのいずれかと相溶性であ る。 ・相互の混和性又は部分的混和性。溶解度パラメーターの差が１単位未満、一 般には０.２単位未満。例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリル酸エ チル（ＰＥＡ）、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）は９.４〜９.５の範囲の溶解 度パラメーターを有しており、相溶性混合物を形成する。ニトリルゴム（ＮＢＲ ）の構造はＰＶＣ、ＰＥＡ及びＰＭＡの構造とは全く異なるが、９.５という同 様の溶解度パラメーターを有しているのでこれら３種類のポリマーと相溶性であ る。 ・ポリマー間で共有結合、イオン結合、供与体-受容体結合又は水素結合を生 じ得る官能基。発明の概要 本発明は、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィン（イソブチレンなど）をｐ-アルキル スチレンコモノマー（ｐ-メチルスチレンなど）と共重合したものからなるコポ リマーであって上記スチレンモノマー単位に存在するアルキル置換基の少なくと も若干がハロゲンを含んでいるようなコポリマーと、カルボキシ官能基を含んだ カルボキシ修飾エラストマーとの混合物をベースにした相溶化エラストマーブレ ンド組成物を提供する。本発明は、また、ハロゲン化イソモノオレフィン/ｐ-ア ルキルスチレンコポリマーとは通常は非相溶性であるが当該ブレンドの上記カル ボキシ修飾ゴム状弾性成分とは適度の相溶性を示す追加エラストマーを含んでい る三成分系もしくはそれ以上の成分からなるブレンドも提供する。 本発明のブレンドには上記カルボキシ修飾相溶化成分が存在しているために、 物理的性質と化学的性質のバランスに優れ、耐熱性、耐オゾン性及び耐油性の改 良された組成物及び加硫物をもたらす。 本発明のブレンドは、耐熱性・耐オゾン性・耐油性が改善されているだけでな く、耐摩耗性・モジュラス・伸び率・引張強さのような物理的性質も保持或いは 向上した、駆動ベルト類、自動車用ホース類、ガスケット類、成形品、空気バネ などのような製品へと、容易にコンパウンディング・成形・共加硫することがで きる。好ましい実施態様の詳細な説明 本発明のＨＩ-ＰＭＳ成分は、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィン（イソブチレンな ど）とｐ-アルキルスチレンコモノマーのランダムコポリマーのハロゲン化生成 物であって、上記スチレンモノマー単位に存在するアルキルスチレンコモノマー 基の少なくとも若干がハロゲンを含んでいるものである。好ましい材料は、ポリ マー鎖全体に下記のモノマー単位がランダムに配置されたものからなるイソブチ レン共重合体であることを特徴とする。 式中、Ｒ及びＲ′は、各々独立に、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ″は 独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はハロゲンであり、Ｘは臭素又は塩素である。 好ましい具体的態様では、共重合体はそのポリマー主鎖中には如何なるハロゲン も実質的に含んでおらず、ポリマー鎖に存在するコモノマー単位の約５モル％以 上が式２の構造を取る。 上記イソオレフィンコモノマーがイソブチレンである場合について述べると、 そのような共重合体には次のものが含まれる： ａ）イソブチレンと式２の構造のモノマーからなる共重合体であって、Ｒ″が 水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであるもの（例えば、イソブチレンとモノハロ置換ｐ -アルキルスチレンの共重合体）； ｂ）イソブチレンと式１及び式２の構造のモノマー混合物からなる三元共重合 体であって、Ｒ″が水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであるもの（例えば、イソブチレ ンとｐ-アルキルスチレンとモノハロ置換ｐ-アルキルスチレンの三元共重合体） ； ｃ）イソブチレンと式２の構造のモノマー混合物からなる三元共重合体であっ て、当該式２のモノマーの大部分についてはＲ″は水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルで あり、当該式２のモノマーの少数部分についてはＲ″がＸ（例えば臭素又は塩素 ）であるもの（例えば、イソブチレンとモノハロ置換ｐ-アルキルスチレンとジ ハロ置換ｐ-アルキルスチレンの三元共重合体）；並びに ｄ）イソブチレンと式１及び式２の構造のモノマー混合物からなる四元共重合 体であって、当該式２のモノマーの大部分についてはＲ″が水素又はＣ₁〜Ｃ₄ア ルキルであり、当該式２のモノマーの少数部分についてはＲ″が臭素又は塩素で あるもの（例えば、イソブチレンとｐ−アルキルスチレンとモノハロ置換ｐ-ア ルキルスチレンとジハロ置換ｐ-アルキルスチレンの四元共重合体）。 上述の通り、これらのハロゲン化共重合体は、Ｃ₄〜Ｃ₇イソオレフィンとｐ- アルキルスチレンの共重合体をハロゲン化の基質として用いて製造される。上記 （a）、（b）、（c）又は（d）の組成の共重合体はハロゲン化反応の過酷さの関 数として生じる。例えば、温和なハロゲン化では（b）の特徴をもつ共重合体が 生じ、もっ と強いハロゲン化では（a）又は（d）の特徴をもつ共重合体が生じ、最も強いハ ロゲン化では（c）の特徴をもつ三元共重合体が生じる傾向にある。 本発明の組成物に使用するのに最も好適なエラストマーは、イソブチレンとｐ -メチルスチレン（ＰＭＳ）を含んでなり、ＰＭＳ含有量が約０.５〜約２０モル ％、さらに好ましくは約２〜約１５モル％で、当該ＰＭＳモノマー単位の最高約 ６０モル％までがモノブロモメチル基を含んでいるようなゴム状弾性臭素化ラン ダム三元共重合体である。このようなゴム状弾性共重合体は一般に約２５０００ 〜約５０００００の範囲、さらに好ましくは約５００００〜約２５００００の範 囲内の数平均分子量を示す。かかる三元共重合体に含まれるＰＭＳモノマー全体 の約５〜約６０モル％がモノブロモメチル基を含んでおり、ポリマー主鎖でも芳 香環でも臭素化は実質的に起こらない。これらの三元共重合体の臭素含有量は一 般に約０.１〜約５モル％である。 そのカルボキシ修飾物がＨＩ-ＰＭＳゴム含有組成物中の相溶化剤として役立 つようなエラストマーには周知の非極性エラストマーが含まれ、例えば、天然ゴ ム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンと約３５重量％以下のスチレ ンのコポリマー、エチレン/プロピレンゴム（ＥＰＲ）、並びにエチレンとプロ ピレンと約１０重量％以下の非共役ジエン（１,４−ヘキサジエン、ジシクロペ ンタジエン、エチルノルボルネンなど）の三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などで ある。このようなエラストマーには、ポリマー鎖に沿って多数の極性基が存在す るためＨＩ-ＰＭＳゴムと通常は相溶性を示さない極性エラストマー、例えば、 ポリクロロプレン（ＣＲゴム）及びブタジエンと約４５重量％以下のアクリルニ トリルのコポリマー（ニトリルゴム）なども含まれる。 上記エラストマーのカルボキシ修飾物は幾つかの経路で製造し得る。一つの技 術的手段は、重合原料の調合の際に約０.１〜約１０重量％のラジカル重合性の エチレン性不飽和酸モノマーを配合して、制御された条件下で重合を行ってポリ マー鎖の全体にランダムに分布した酸モノマーを含んだ共重合体又は三元共重合 体を生じさせることである。このような酸の具体例は、アクリル酸、メタクリル 酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらに類するもの並びにこれらの 混合物である。例えば、ポリブタジエン、ブタジエン/スチレンゴム、ブタジエ ン/アクリロニトリルゴム又はポリクロロプレンゴムのカルボキシ修飾物は、重 合原料の調合の際に、これらのエラストマーの合成に使用されるモノマー又はモ ノマー混合物に加えて約１０重量％以下のアクリル酸又はメタクリル酸を配合す ることによって製造し得る。 カルボキシ修飾エラストマーを製造するための別の手段は、米国特許第３８６ ２２６５号に開示されているように、反応域において、フリーラジカル開始剤の 存在下グラフト反応条件下で不飽和酸モノマーを予備合成しておいたポリマー主 鎖にグラフトするという周知の方法を利用したものである。例えば、天然ゴム、 ブチルゴム、チーグラー触媒で合成したポリブタジエンやポリイソプレンゴム、 ＥＰＲ及びＥＰＤＭゴムなどのエラストマーは、そのポリマーの溶液又は溶融物 を約０.０１〜約１モル（ポリマー１モル当り）の不飽和有機酸又はその誘導体 とフリーラジカル開始剤（例えば熱及び/又は光及び/又は化学開始剤など）の存 在下約２５〜３００℃の温度で接触させることによって、修飾することができる 。 好適な不飽和有機酸には、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体及びそ れらの混合物が含まれる。カルボン酸はモノカルボン酸でもポリカルボン酸でも よいが、好ましくは炭素数が３〜１２のものである。具体例を例示すると、不飽 和カルボン酸は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン 酸、ヒム酸、アセチレンジカルボン酸及びこれらの混合物である。好ましいカル ボン酸はマレイン酸である。不飽和カルボン酸誘導体は、環状酸無水物、アミド 、イミド、エステル及びそれらの混合物である。好適な環状酸無水物には、無水 マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸及び無水ヒム酸が含まれる。好 ましい無水物は無水マレイン酸である。 好適なエステルには、上記で特定した二塩基酸のモノエステル又はジエステル 、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、 マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジフェニル及びフマル酸ジブチルなど、並びに 不飽和ジエステル及び半エステルが含まれる。 好適なフリーラジカル開始剤には、（1）アゾ化合物や有機ペルオキシドのよ うなラジカルを発生する熱分解性化合物、（2）光化学プロセスや酸化還元プロ セス のような非熱的方法でフリーラジカルを発生する化合物、（3）分子状酸素のよ うに、ラジカル的性質を本質的に持ち合わせている化合物、又は（4）Ｘ線、電 子ビーム、可視光及び紫外線のような電磁線、が含まれる。 好適な有機ペルオキシド化合物には、ヒドロペルオキシド類、ジアルキルペル オキシド類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ペルオキシジカ ルボネート類、ペルオキシケタール類、ケトンペルオキシド類及び有機スルホニ ルペルオキシド類が含まれる。フリーラジカル開始剤としては、反応温度での半 減期が、採用した反応時間/滞留時間の１０分の１未満であるような有機ペルオ キシド化合物が好ましい。 グラフト反応は稀釈剤の不在下でも実施し得るし、稀釈剤の存在下でも実施し 得る。反応域に稀釈剤が存在する場合、好適な稀釈剤には飽和脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素及びペルハロゲン化炭化水素が含まれる。 好ましくは、グラフト反応は、稀釈剤の不在下で、エラストマーが溶融相の状 態にあるような溶融相において実施する。反応温度は、用いる開始剤に適合した 温度を選択する。最も好ましくは、この反応は、押出機の中で、エラストマーと グラフト用モノマーと有機ペルオキシドとの混合物を形成し、この混合物を２５ ℃〜２５０℃程度の温度で剪断混合及び押出条件に付すことによって実施される 。 本発明の最も好ましい具体的態様では、カルボキシ修飾エラストマーは、その 修飾ポリマー１ｇ当り約０.５〜０.００１ミリモル（mmole）、さらに好ましく は０.２〜０.００２mmoleのコモノマー又はグラフトモノマーを含んでいる。 上述の修飾によってエラストマー分子にカルボキシ官能基が与えられるが、そ のカルボキシ官能基を中和して塩を生じさせ、しかる後にそれをＨＩ−ＰＭＳコ ポリマーに存在するベンジル基のハロゲンと反応させてグラフトポリマーを生じ させることもできる。これらのカルボキシ修飾エラストマーには、Ｂ.Ｆ.Ｇｏｏ ｄｒｉｃｈ社からＨＹＣＡＲ １０７２及び１０７２ＣＧの商品名で市販されて いるような、ムーニー粘度（ＭＬ-４，２１２℃）が約２２〜５５、さらに好ま しくは３０〜４０の市販のニトリルゴムが含まれる。好ましいカルボキシ修飾ニ トリルゴムは、アクリロニトリル含有量が約３０〜３５重量％でムーニー 粘度が約２２〜３５のＨＹＣＡＲ １０７２ＣＧである。 本発明は、また、ＨＩ-ＰＭＳエラストマー及びカルボキシ修飾エラストマー に加えて、そのカルボキシ修飾エラストマーと相溶性を示すような少なくとも１ 種類の追加エラストマーをも含んでいるような三成分系もしくはそれ以上の成分 からなる相溶化ブレンドも提供する。このような追加エラストマーの具体例は、 上述のエラストマーのカルボキシ修飾していない未修飾形のものであり、例えば ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン又はアクリロニトリルとのコポリマー、 ブチルゴム、ポリクロロプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭゴムなどである。追加エラス トマーは、カルボキシ修飾エラストマーの製造に使用したエラストマーと同一で あっても異なるものであってもよく、そのようなエラストマーの混合物であって もよい。このような具体的態様において、三成分系もしくはそれ以上の成分から なるブレンドの相溶化は、カルボキシ修飾エラストマーと追加エラストマーとの 間の本来の相溶性だけでなく、カルボキシ修飾エラストマーとＨＩ-ＰＭＳコポ リマーとの化学反応によっても与えられる。このようなブレンドの具体例は、ニ トリルゴム/カルボキシ修飾ニトリルゴム/ＨＩ-ＰＭＳ、ネオプレンゴム/ＨＩ- ＰＭＳ、ネオプレン/ＨＩ−ＰＭＳ/イソブチレンとｐ-アルキルスチレンのコポ リマーゴム、ポリクロロプレン/カルボキシ修飾ポリクロロプレン/ＨＩ-ＰＭＳ/ イソブチレンとｐ-アルキルスチレンのコポリマーゴム、ポリブタジエン/カルボ キシ修飾ポリブタジエン/ＨＩ-ＰＭＳ、ＥＰＤＭ/ＥＰＤＭ/ＨＩ-ＰＭＳなどで ある。 二成分系ブレンドについては、カルボキシ修飾エラストマー（ＣＭＥと略す） をＨＩ-ＰＭＳエラストマーと、ＣＭＥ約５〜９５重量部に対してＨＩ-ＰＭＳ約 ９５〜５重量部の比率で、さらに好ましくはＣＭＥ約２５〜７５重量部に対して ＨＩ-ＰＭＳ約７５〜２５重量部の比率で混合し得る。１種類又はそれ以上の未 修飾エラストマーをも含んだ三成分系もしくはそれ以上の成分からなるブレンド については、組成物は好ましくは約３０〜約９５重量％の未修飾エラストマー（ 群）を含んでいて、エラストマー分の残余が上記に示す比率のカルボキシ修飾エ ラストマーとＨＩ-ＰＭＳエラストマーのブレンドであるようなものである。別 の具体的態様では、上記二成分系ブレンドは、ブチルゴム、天然ゴム、ポリイ ソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンのコポリマー、ブチルゴム、 エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/プロピレン/非共役ジエン三元共重 合体、ポリクロロプレン、イソブチレンとｐ-アルキルスチレンのコポリマー及 びニトリルゴムからなる群から選択される未修飾エラストマーをさらに含んでい てもよい。 如何なる理論にも束縛されるつもりはないが、カルボキシ修飾エラストマーと ＨＩ-ＰＭＳエラストマーの相溶化は、カルボキシ修飾エラストマー中に存在す るカルボキシ官能基とＨＩ-ＰＭＳポリマー分子中に存在するベンジル基ハロゲ ン（臭素など）とがポリマーの加工処理中にインシトゥ（in situ）で反応して エステル結合が形成されることによってもたらされるものと考えられる。こうし た反応は、カルボキシ修飾エラストマーをＨＩ-ＰＭＳエラストマーと混合する 前にカルボキシエラストマーの官能基の塩を形成させると、促進される。塩を形 成するための好適な陽イオンには、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、カ ドミウム、スズなどが含まれるだけでなく、アンモニウム又は有機アンモニウム カチオンも含まれる。好ましい塩は有機第四アンモニウム塩、例えばテトラアル キルアンモニウム塩でそのアルキル基の炭素数が３０以下のもの（テトラブチル アンモニウム塩など）、並びにホスホニウム塩である。 本発明の加硫性組成物は、さらに、ブレンド中に存在するエラストマーに対す る硬化剤として知られている従来の混合加硫系を含んでいてもよい。一般に、か かる加硫系には酸化亜鉛のような金属酸化物を配合することができ、これらの金 属酸化物は単独で用いてもよいし、１種類又はそれ以上の有機加硫促進剤又は追 加硬化剤（アミン、フェノール系化合物、スルホンアミド、チアゾール、チウラ ム化合物、チオウレア又はイオウなど）と混合して用いてもよい。有機ペルオキ シドも硬化剤として使用できる。酸化亜鉛は通例エラストマーブレンド１００重 量部当り約１〜約１０重量部のレベルで存在し、イオウ及び追加硬化剤又は加硫 促進剤はこれらを使用する場合にはエラストマーブレンド１００重量部当り約０ .１〜約５重量部のレベルで存在し得る。 本発明のエラストマー高分子組成物は、さらに、滑剤、オイル類、ワックス類 、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発泡剤及び酸化防止剤などの添加剤を 含 んでいてもよい。 充填剤の具体例としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タル ク及びクレーなどの無機充填剤、並びに高スチレン樹脂、クマロン-インデン樹 脂、フェノール樹脂、リグニン、改質メラミン樹脂及び石油樹脂などの有機充填 剤が挙げられる。好ましい充填剤はカーボンブラックであり、ブレンドに含まれ る全エラストマー成分１００重量部当り約３〜５０重量部、さらに好ましくは約 ２０〜４０重量部のレベルで存在する。 滑剤の具体例としては、オイル、パラフィン、液体パラフィンなどの石油系滑 剤；コールタール及びコールタールピッチなどのコールタール系滑剤；ミツロウ 、カルナバロウ及びラノリンなどの脂肪油系滑剤；リシノール酸（licinoleicac id）、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム及びラウ リン酸亜鉛などの脂肪酸及び脂肪酸塩；並びに石油樹脂のよな合成高分子物質が 挙げられる。 可塑剤の具体例としては、パラフィン、芳香族油及びナフテン系油のような炭 化水素油、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル並びに リン酸系可塑剤が挙げられる。 粘着付与剤の具体例は、石油樹脂、クマロン-インデン樹脂、テルペン-フェノ ール樹脂、並びにキシレン-ホルムアルデヒド樹脂である。 着色剤の具体例は、無機及び有機顔料である。 発泡剤の具体例は、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ,Ｎ′-ジニトロ ソペンタメチレンテトラアミン、アゾカルボンアミド、アゾビスイソブチロニト リル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カルシ ウムアミド、ｐ-トルエンスルホニルアジド、サリチル酸、フタル酸及び尿素で ある。 本発明の加硫性組成物は、密閉式ミキサー（ブラベンダープラスチコーター） 、バンバリーミキサー、ニーダー又は同様の混合装置のような適当な混合装置を 用いて、調製及びブレンドすることができる。ブレンド温度とブレンド時間はそ れぞれ約４５〜１８０℃及び４〜１０分間である。任意成分としての充填剤、加 工助剤、酸化防止剤などと上記エラストマーの均一混合物を形成した後、その混 合 物に架橋剤及び促進剤をさらに添加混合し、得られたブレンドを約１００℃〜２ ５０℃、さらに好ましくは約１２５℃〜２００℃の温度に約１〜６０分間加熱す ることによって上記混合物を加硫する。ベルト類やホース類などの成形品は、予 備加硫した配合物を押出機又は金型を用いて成形した後、組成物を上記に示す温 度及び硬化時間に付すことによって製造される。 以下の実施例は本発明を例示するためのものである。実施例１ この例では、未修飾ニトリルゴム、カルボキシニトリルゴム及びイソブチレン とｐ-メチルスチレンの臭素化コポリマーを含んだ相溶化ブレンドの製造例を示 す。 この配合物で使用したエラストマーは以下の通りである。 ＮＢＲ-ＣＯＯＨは、ブタジエンと約３３重量％のアクリロニトリルと約６重 量％のアクリル酸を含有するムーニー粘度（ＭＬ-４，２１２°Ｆ）２２〜３５ のコポリマーである（ＨＹＣＡＲ １０７２ＣＧ）。 ＮＢＲは、ブタジエンと約２６重量％のアクリロニトリルを含有するムーニー 粘度（ＭＬ-４，２１２°Ｆ）６５〜８０のコポリマーである（Ｐａｒａｃｒｉ ｌＢ，Ｕｎｉｒｏｙａｌ社）。 ＢｒＩ-ＰＭＳは、１２５℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋８）が５３で臭素含 有量が０.８重量％の、イソブチレンと５重量％のｐ-メチルスチレンを含有する 臭素化コポリマーである。 （ａ）カルボキシ修飾ニトリルゴムのテトラブチルアンモニウム塩の調製 ＮＢＲ-ＣＯＯＨをテトラヒドロフランに溶解して５重量％セメント溶液とし 、これに数滴のフェノールフタレイン液を加えた。水酸化テトラ-ｎ-ブチルアン モニウムをメタノールに溶解して１Ｍ溶液とし、この溶液を上記セメント溶液の 中和滴定に使用して、淡黄色から深い琥珀色への変色によって中性に達したこと を確認した。この溶液を次に蒸発皿に移して、乾燥するまで溶媒を蒸発させた。 （ｂ）ポリマーブレンドの製造 小型（６０cc）ブラベンダーミキサー内で１１０℃の温度で５分間配合成分を 混合することによって、表１に示す組成（重量部）のブレンドを調製した。これ らのブレンドを薄切片（１００〜２００nm）にして、位相差を利用してＮＢＲ/ ＮＢＲ-ＣＯＯＨ相が黒く、ＢｒＩ-ＰＭＳ相が灰白色に見えるようにした光学顕 微鏡によって検査した。 顕微鏡検査の結果、相溶化剤としてのＮＢＲ-ＣＯＯＨのテトラブチルアンモ ニウム塩を含んでいないブレンドＡに比べて、ブレンドＢ及びＣでは、ＢｒＩ- ＰＭＳ相がより微細かつより均一にニトリルゴム相中に分散していることが判明 した。ブレンドＢ及びＣにおける分散相の粒度が１〜２ミクロンのオーダーであ ったのに対して、ブレンドＡにおけるＢｒＩ-ＰＭＳ相の大半は１０ミクロンを 超える寸法の分散性に乏しい長繊維又は孤立集団であった。 （ｃ）加硫物の製造 上記（ｂ）で製造したブレンドを配合して加硫性組成物を調製した。 エラストマー 45g（100phr） ステアリン酸 0.225g（0.5phr） Octamine 0.45g（1.0phr） Wingstay 29 Disp¹ 0.32g（0.715phr） Wingstay 100Az² 0.565g（1.25phr） Aranox³ 0.225g（0.5phr） ZnO 1.125g（2.5phr） MBTS⁴ 0.90g（2.0phr） TMTDS⁵ 0.675g（1.5phr） 注：１．スチレン化ジフェニルアミン ２．混合型ジアリール-p-フェニレンジアミン（Good Year社） ３．p-（ポリスルホニルアミド）ジフェニルアミン（Uniroyal社） ４．2,2′-ジベンゾチアジルジスルフィド ５．テトラメチルチウラムジスルフィド 硬化性組成物の調製は次の通り行った。小型（容積＝６０cc）ブラベンダー内 でで、まずステアリン酸及びオクタミンをポリマーと１４０℃、６０ｒｐｍで５ 分間混合した。窒素気流下でブレンド試料を取り出して、冷却し、上記配合成分 の残りを５０℃、５０ｒｐｍで５分間混合した。ブレンド試料は次に１６０℃で ２０分間硬化して試験片（引張試験用ダンベルなど）に二次加工し、試験片は２ ４時間おいてから試験に付した。機械的性質、耐熱老化性及び動的オゾン耐性は 標準（ＡＳＴＭ）条件を用いて測定した。 これらの硬化ブレンドの物理的性質及び機械的性質を表２に示す。 相溶化成分を含んでいないブレンドＡに比べて、ブレンドＢ及びＣでは耐熱性 及び耐オゾン性に顕著な改善がみられることから、これらのブレンドの相溶性が 改善されていることが実証される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年５月２日 【補正内容】 特許協力条約第３４条（2）（b）に規定に基づく補正書における補正の対象及び 補正の内容は以下の通りである。 １．国際出願時における明細書第１頁の差替え（特許法第１８４条の４に規定 する翻訳文第１頁冒頭〜２３行「・・・共通した性質を示すが、」までの部分に 該当する）。 ２．国際出願時における明細書第２頁の差替え（特許法第１８４条の４に規定 する翻訳文第１頁２３行「ハロゲン化ブチル・・・」から同第２頁下から１２行 「・・・含んでいるようなものである。」までの部分に該当する）。 ３．国際出願時における明細書第３頁の差替え（特許法第１８４条の４に規定 する翻訳文第２頁下から１２行「このようなコポリマーは・・・」から同第３頁 ９行「・・・架橋することができる。」までの部分に該当する）。 ４．国際出願時における明細書第７頁の差替え（特許法第１８４条の４に規定 する翻訳文第５頁１７行「ブロックコポリマーは・・・」から同第６頁１１行「 ・・・加硫物をもたらす。」までの部分に該当する）。 ５．国際出願時における請求の範囲（第２３頁、第２４頁及び第２６頁）の差 替え（特許法第１８４条の４に規定する翻訳文第１７頁冒頭から同第１８頁１０ 行「・・・組成物」まで並びに同第１９頁下から１７行「低級アルキルからなる ・・・」から同頁最終行までに該当し、具体的には、請求項１から請求項６まで 並びに請求項１１から請求項１４までの補正に該当する）。 明細書 イソブチレンとｐ-メチルスチレンのハロゲン化コポリマーと カルボキシ修飾エラストマーとを含んだ相溶化ブレンド 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとｐ-アルキルスチレンのハロゲン化 コポリマーを含むブレンド中でのカルボキシ修飾エラストマーの相溶化成分とし ての使用に関する。 ２．関連技術の説明 イソブチレンと４モル％以下のイソプレンのハロゲン化コポリマー（ブチルゴ ム）は周知の高分子材料であって、その加硫物は他の多くのジオレフィン系エラ ストマーにはみられない幾つかの卓越した性質を示す（米国特許第２９６４４８ ９号及び同３０２３１９１号）。多くの硬化ハロゲン化エラストマーから製造し た物品は耐油・耐脂性に優れており、酸素分解及びオゾン分解に対する耐性にも 優れている。ブチルゴム加硫物は良好な耐摩耗性を示し、空気・水蒸気・多くの 有機溶剤に対する不透過性にも優れているだけでなく、耐老化性・耐直射日光性 も示す。このよう諸性質のおかげで、これらの材料は、水用ホース、有機液体用 ホース、タイヤ構成部材、ガスケット部材、空気バネ、接着剤成分及び各種成形 品の部材などに応用するのに理想的な素材となり得る。 近年、新たな部類のハロゲン化ゴム状弾性共重合体が発見されたが、それらは ハロゲン化ブチルゴムの性質の多くと共通した性質を示すが、 ハロゲン化ブチルゴムよりも耐オゾン性及び耐溶剤性に一段と優れ、もっと容易 に硬化し得る。この材料は、イソブチレンのようなＣ₄〜Ｃ₇イソオレフィンとパ ラ異性体含有量８０重量％以上（好ましくは９０重量％以上）のｐ-アルキルス チレンコモノマーのランダムコポリマーのハロゲン化生成物であり、スチレンモ ノマー単位に存在するアルキル置換基の少なくとも若干がハロゲンを含んでいる ものである（米国特許第５１６２４４５号）。好ましい材料はポリマー鎖全体に 下記のモノマー単位がランダムに配置されたものからなるイソブチレン共重合体 であることを特徴とする。 式中、Ｒ及びＲ′は、各々独立に、水素、低級アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄ アルキルであり、Ｘは臭素又は塩素であって、当該共重合体はそれ以外には環上 ハロゲンもポリマー主鎖中のハロゲンも実質的に含んでいない。好ましくは、Ｒ とＲ′は各々水素である。このコポリマー構造に存在するｐ-アルキルスチレン の最高６０モル％までが上記（２）のハロゲン化構造を取り得る。 このような材料で最も有用なものは、イソブチレンとｐ-メチルスチレンとの ｐ-メチルスチレン含有量０.５〜２０モル％のゴム状弾性コポリマーであって、 その芳香環上に存在するメチル置換基の最高６０モル％までが臭素又は塩素原子 （好ましくは臭素原子）を含んでいるようなものである。 このようなコポリマーは、当該ポリマーの平均ｐ-アルキルスチレン含有率の１ ０％範囲内のｐ-アルキルスチレン含有量を９５重量％以上のポリマーが有して いるという、実質的に均一な組成分布を有する。これらの材料は、また、分子量 分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が５未満、好ましくは２.５未満と非常に狭く、３０００００ 〜２００００００の範囲の好ましい粘度平均分子量と２５０００〜５０００００ の範囲内の好ましい数平均分子量を有しているという特徴をもつ。 これらのコポリマーは、ルイス酸触媒を用いて上記モノマー混合物のスラリー 重合を行い、続いてハロゲンとラジカルイニシエーター（例えば熱及び/又は光 及び/又は化学開始剤など）の存在下溶液中でハロゲン化（好ましくは臭素化） を行うことによって製造し得る。 好ましい臭素化コポリマーは一般に０.１〜２モル％のブロモメチル基を含ん でおり、その大半がモノブロモメチルであって、コポリマー中に存在するジブロ モメチル置換基の割合は０.０５モル％未満に過ぎない。かかるコポリマーのグ ラフト法又は官能化法は知られている。 このようなコポリマーには芳香族ハロメチル基が存在するので、例えばハロゲ ン化ブチルゴムの硬化に常用されている酸化亜鉛又はプロモーター添加酸化亜鉛 硬化系などの、様々な方法で簡単に架橋することができる。 官能化又はグラフトは、求核体-親電子体反応によってハロゲンを求核基で置 換することによって導くことができる。 ブロックコポリマーはポリブタジエン又はポリスチレンのいずれかと相溶性 である。 ・相互の混和性又は部分的混和性。溶解度パラメーターの差が１単位未満、一 般には０.２単位未満。例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリル酸エ チル（ＰＥＡ）、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）は９.４〜９.５の範囲の溶解 度パラメーターを有しており、相溶性混合物を形成する。ニトリルゴム（ＮＢＲ ）の構造はＰＶＣ、ＰＥＡ及びＰＭＡの構造とは全く異なるが、９.５という同 様の溶解度パラメーターを有しているのでこれら３種類のポリマーと相溶性であ る。 ・ポリマー間で共有結合、イオン結合、供与体-受容体結合又は水素結合を生 じ得る官能基。発明の概要 本発明は、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィン（イソブチレンなど）をｐ-アルキル スチレンコモノマー（ｐ-メチルスチレンなど）と共重合したものからなるコポ リマーであって上記スチレンモノマー単位に存在するアルキル置換基の少なくと も若干がハロゲンを含んでいるようなコポリマーと、カルボキシ官能基を含んだ カルボキシ修飾エラストマーとの混合物をベースにした相溶化エラストマーブレ ンド組成物を提供する。本発明は、また、ハロゲン化イソモノオレフィン/ｐ-ア ルキルスチレンコポリマーとは通常は非相溶性であるが当該ブレンドの上記カル ボキシ修飾ゴム状弾性成分とは適度の相溶性を示す追加エラストマーを含んでい る三成分系もしくはそれ以上の成分からなるブレンドも提供する。 本発明は、相溶化ブレンドを作る方法も提供するが、この方法は、Ｃ₄〜Ｃ₇イ ソモノオレフィンとｐ-ハロアルキルスチレンコモノマーのコポリマーをカルボ キシ修飾エラストマーと、ブラベンダーミキサーのような従来のミキサーの中で 、４５℃以上の温度、好ましくは１１０℃で、例えば５分という適当な時間混合 し、ブレンド組成物を回収する段階を含んでなる。 本発明のブレンドには上記カルボキシ修飾相溶化成分が存在しているために、 物理的性質と化学的性質のバランスに優れ、耐熱性、耐オゾン性及び耐油性の改 良された組成物及び加硫物をもたらす。 請求の範囲 １．下記の成分（i）と（ii）の均一混和物を含んでなる相溶化エラストマー ブレンド組成物。 （i）ｐ-アルキルスチレンコモノマーとＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンのハロ ゲン化共重合体にして、当該共重合体が、当該共重合体にランダムに分布した下 記の構造のモノマー単位を０.５〜２０モル％含んでいる共重合体 式中、Ｒ及びＲ′は水素又及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群から各々独立に選択 されるものであり、Ｒ″は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル及びハロゲンからなる群から 独立に選択されるものであり、Ｘは臭素又は塩素である；及び （ii）カルボキシ修飾エラストマー。 ２．請求項１記載の組成物において、上記ハロゲン化共重合体が、イソブチレ ンとｐ-メチルスチレンとモノブロモ-ｐ-メチルスチレンの三元共重合体であっ て、モノブロモメチル基を含んだｐ-メチルスチレンモノマー単位を５〜６０モ ル％含んでいることを特徴とする組成物。 ３．請求項２記載の組成物において、上記三元共重合体が０.１〜５モル％の 臭素含有量を有することを特徴とする組成物。 ４．請求項１記載の組成物において、上記カルボキシ修飾エラストマーのエラ ストマーが、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレ ンのコポリマー、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/プロピレン/非共 役ジエン三元共重合体、ポリクロロプレン及びニトリルゴムからなる群から選択 されることを特徴とする組成物。 ５．請求項１記載の組成物において、上記成分（i）と（ii）が、上記ブレン ドのエラストマー含有量を基準にして、５〜９５重量％の（i）に対して９５〜 ５重量％の（ii）の比率で存在することを特徴とする組成物。 ６．請求項１記載の組成物において、当該組成物が下記の成分（iii）をさら に含んでいることを特徴とする組成物。 （iii）ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジ エンとスチレンのコポリマー、ブチルゴム、エチレン/プロピレンコポリマー、 エチレン/プロピレン/非共役ジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、イソブチ レンとｐ-アルキルスチレンのコポリマー及びニトリルゴムからなる群から選択 される未修飾エラストマー。 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群から各々独立に選択されるものであり、Ｒ″ は水素、低級Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル及びハロゲンからなる群から独立に選択されるも のであり、Ｘは臭素又は塩素である；及び （ii）カルボキシ修飾エラストマー。 １２．請求項１１記載の方法において、上記ハロゲン化共重合体が、イソブチレ ンとｐ-メチルスチレンとモノブロモ-ｐ-メチルスチレンの三元共重合体である ことを特徴とする方法。 １３．請求項１１記載の方法において、上記溶融ブレンドが、成分（i）と（ii ）の混合物を１４５℃以上に加熱することによって形成されることを特徴とする 方法。 １４．請求項１１記載の方法において、当該溶融ブレンドが下記の成分（iii） をさらに含んでいることを特徴とする方法。 （iii）天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレ ンのコポリマー、ブチルゴム、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/プロ ピレン/非共役ジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、イソブチレンとｐ-アル キルスチレンのコポリマー及びニトリルゴムからなる群から選択される未修飾エ ラストマー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の成分（i）と（ii）の均一混和物を含んでなる相溶化エラストマー ブレンド組成物。 （i）ｐ-アルキルスチレンコモノマーとＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンのハロ ゲン化共重合体にして、当該共重合体が、当該共重合体にランダムに分布した下 記の構造のモノマー単位を０.５〜２０モル％含んでいる共重合体 式中、Ｒ及びＲ′は水素又及び低級アルキルからなる群から各々独立に選択され るものであり、Ｒ″は水素、低級アルキル及びハロゲンからなる群から独立に選 択されるものであり、Ｘは臭素又は塩素である；及び （ii）カルボキシ修飾エラストマー。 ２．請求項１記載の組成物において、上記ハロゲン化共重合体が、イソブチレ ンとｐ-メチルスチレンとモノブロモ-ｐ-メチルスチレンの三元共重合体であっ て、５〜６０モル％のｐ-メチルスチレンモノマー単位を含んでいてモノブロモ メチル基を含んでいることを特徴とする組成物。 ３．請求項２記載の組成物において、上記三元共重合体が０.１〜５モル％の 臭素含有量を有することを特徴とする組成物。 ４．請求項１記載の組成物において、上記カルボキシ修飾エラストマーのエラ ストマーが、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレ ンのコポリマー、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/プロピレン/非共 役ジエン三元共重合体、ポリクロロプレン及びニトリルゴムからなる群から選択 されることを特徴とする組成物。 ５．請求項１記載の組成物において、上記成分（i）と（ii）が、上記ブレン ドのエラストマー含有量を基準にして、５〜９５重量％の（i）に対して９５〜 ５重量％の（ii）の比率で存在することを特徴とする組成物。 ６．請求項１記載の組成物において、当該組成物が下記の成分（iii）をさら に含んでいることを特徴とする組成物。 （iii）ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジ エンとスチレンのコポリマー、ブチルゴム、エチレン/プロピレンコポリマー、 エチレン/プロピレン/非共役ジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、イソブチ レンとｐ-アルキルスチレンのコポリマー及びニトリルゴムからなる群から選択 される未修飾エラストマー。 ７．請求項６記載の組成物において、上記未修飾エラストマーが、当該組成物 のエラストマー含有量を基準にして、３０〜９５重量％のレベルで当該組成物中 に存在することを特徴とする組成物。 ８．請求項４記載の組成物において、上記カルボキシ修飾エラストマーが、ブ タジエンとアクリロニトリルのコポリマーであって０.１〜１０重量％の共重合 したアクリル酸又はメタクリル酸を含んでいることを特徴とする組成物。 ９．請求項１又は請求項６記載の組成物において、当該組成物がさらに加硫系 を含んでいることを特徴とする組成物。 １０．請求項９記載の組成物を硬化して製造した加硫物。 １１．下記の成分（i）と（ii）の溶融ブレンドを形成する段階を含んでなる相 溶化エラストマーブレンドを製造する方法。 （i）ｐ-アルキルスチレンコモノマーとＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンのハロ ゲン化共重合体にして、当該共重合体が、当該共重合体にランダムに分布した下 記の構造のモノマー単位を０.５〜２０モル％含んでいる共重合体 式中、Ｒ及びＲ′は水素又及び低級アルキルからなる群から各々独立に選 択されるものであり、Ｒ″は水素、低級アルキル及びハロゲンからなる群から独 立に選択されるものであり、Ｘは臭素又は塩素である；及び （ii）カルボキシ修飾エラストマー。 １２．請求項１１記載の方法において、上記ハロゲン化共重合体が、イソブチレ ンとｐ-メチルスチレンとモノブロモ-ｐ-メチルスチレンの三元共重合体である ことを特徴とする方法。 １３．請求項１１記載の方法において、上記溶融ブレンドが、成分（i）と（ii ）の混合物を１４５℃以上に加熱することによって形成されることを特徴とする 方法。 １４．請求項１１記載の方法において、当該溶融ブレンドが下記の成分（iii） をさらに含んでいることを特徴とする方法。 （iii）天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレ ンのコポリマー、ブチルゴム、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/プロ ピレン/非共役ジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、イソブチレンとｐ-アル キルスチレンのコポリマー及びニトリルゴムからなる群から選択される未修飾エ ラストマー。