CN107778557A - 一种溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶的复合材料及其制备方法，使用本发明制得的复合材料：300％定伸应力10.5～15.6MPa，拉伸强度21.3～25.5MPa，扯断伸长率240～300％，门尼粘度50～60ML(1+4) 100℃，耐ASTM3#标准油(120℃×70h)试验结果：体积变化率3％～8％，具有优异的力学性能和耐油性能。
Description
技术领域
本发明涉及耐油复合材料及其制备领域，具体是一种溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶的复合耐油材料及其加工制备方法。
背景技术
丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，具有优异的耐油性、耐磨性、耐热性，但是耐低温性差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。丁腈橡胶中丙烯腈质量百分含量(％)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性则相应下降。
CN103012881A、CN103012881B一种耐高温丁腈橡胶复合材料，其特征在于所述复合材料由如下质量配比的原料组成：所述硅酸盐为滑石粉、硅藻土或陶土；所述偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物或γ-巯丙基三甲基硅烷；所述聚酯增塑剂为已二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、已二酸酯或己二酸醚酯；所述硫化促进剂为N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2,2'-二硫代二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆或4,4'-二硫代二吗啉中的三种或三种以上以任意比例的混合。CN101161709提供了一种丁腈橡胶阻燃复合材料,是由丁腈橡胶与阻燃剂以10:1～1:1的重量比混炼而成,其中阻燃剂是由粉碎到100～5000目的坡缕石粉体与三聚氰胺或/和红磷复配而得的复合阻燃剂。丁腈橡胶阻燃复合材料的其氧指数在29以上，最高可达到34，燃烧性能燃烧性能为UL94-V1～UL94-V0级。103589027A一种增强氢化丁腈复合材料的制备方法，步骤如下：首先将氢化丁腈橡胶置于开炼机中塑炼，待氢化丁腈橡胶包辊后，依次加入硬脂酸、金属氧化物、防老剂于开炼机上混炼5min，然后加入增强剂混炼均匀，而后再加入硫化剂和硫化助剂混炼均匀后，薄通下片制得混炼胶；将混炼好的混炼胶在170℃，硫化时间20min，硫化压力15MPa的条件下，用平板硫化机硫化出氢化丁腈硫化胶。CN1131272一种聚酰亚胺增强丁腈橡胶复合材料，具有摩擦力矩低、耐磨性高、耐溶剂性能好等特点。在丁腈橡胶中填加氧化锌、硬脂酸、碳黑、增塑剂、硫磺、促进剂、聚酰亚胺等，在开炼机混炼均匀后，于10～15MPa压力下在平板硫化仪上硫化成型，硫化温度为140～160℃，硫化时间为15～35min。制备的复合材料摩擦系数≤0.22，磨损量≤1.34×10-8kg/(N·m)，拉伸强度≥19.7MPa，断裂伸长率≤980％，拉伸永久变形≤40％，硬度(邵尔A)≥63，体积溶胀比≤0.97。
EP2285851(B1)、JP5409774(B2)涉及的是从一个聚合物是从α由6到22个碳原子的烯烃单元形成具有公式A-B嵌段共聚物和聚合物单元，B是由异丁烯单元基本形成，涉及它们的制备方法，其使用的润滑油组合物和包括这种嵌段共聚物的润滑剂组合物。JP2000319461(A)得到的树脂组合物产品具有优异的耐冲击性，该聚合物包括透明的聚丙烯树脂和异丁烯聚合物，含有乙烯和α-烯烃的共聚物。KR20010049193(A)提供一种含有乙烯基聚合物及其制备方法，它可以被用来作为一种替代α聚异丁烯和聚-烯烃和可用于生产润滑油。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单的制备溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶的复合耐油材料及其加工制备方法，制得的复合材料具有优异的耐油性能。
所述的一种溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料，以溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶总质量为100份计，包括：溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物20～35份，丁腈橡胶65～80份，硫化剂3～8份，硫化促进剂2～4份，第一增塑剂5～8份，第二增塑剂4～6份，活化剂5～8份，填充剂45～65份。
本发明所述的溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料，由以下步骤具体制成：开炼机温度升至80～90℃，将溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物、丁腈橡胶、第一增塑剂、填充剂加入，待胶料包辊后，将温度调至70～80℃，再加入第二增塑剂、活化剂、硫化剂、硫化促进剂，混炼4～10min，薄通下片即得混炼材料，再在150～180℃、9～15MPa的硫化条件下硫化20min～1h，即得异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料。
本发明所述溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物为溴化异丁烯/(C3～C12)苯乙烯聚合物，如溴化异丁烯/邻甲基苯乙烯聚合物、溴化异丁烯/间甲基苯乙烯聚合物、溴化异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物、溴化异丁烯/邻乙基苯乙烯聚合物、溴化异丁烯/间乙基苯乙烯聚合物、溴化异丁烯/对乙基苯乙烯聚合物等。
本发明所述的硫化剂、硫化促进剂、增塑剂、活化剂、填充剂均为本领域常用助剂，均可按本领域技术人员公知常识选择具体品种和用量。
本发明所述的硫化剂为硫磺，用量是3～8份。
本发明所述的硫化促进剂为TETD、CZ中的一种或它们的混合物。
本发明所述的第一增塑剂为酯类，如间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯中的一种或几种。
本发明所述的第二增塑剂为聚四氟乙烯。
本发明所述的填充剂为炭黑N660、N550、N770中的一种或几种。
本发明所述的活化剂为硬脂酸锌、氧化锌中的一种或它们的混合物。
本发明所述的开炼机辊距为0.5～1mm。
本发明所述的薄通次数为3～5次。
丁腈橡胶中由于含有丙烯腈基团，具有良好的耐油性，溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物的加入，由于引入了溴元素(-Br)，进一步改善了聚合物的耐油性；而由于溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物中苯环刚性基团的加入，提高了复合材料的力学性能。所述的溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料的性能为：300％定伸应力10.5～15.6MPa，拉伸强度21.3～25.5MPa，扯断伸长率240～300％，门尼粘度50～60ML(1+4)100℃，耐ASTM3#标准油(120℃×70h)试验结果：体积变化率3％～8％。
本发明的有益效果是：(1)提供一种溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料，该材料由于溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物中苯环刚性基团和-Br的加入，复合材料具有优异的力学性能和耐油性能；(2)提供一种简单的复合材料的制备方法，操作简单，由于溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物中苄基溴更易硫化，使得聚合物硫化更为方便，且补强了丁腈橡胶的耐油性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明的精神。
所需药品均为市售工业品；
采用GPC方法测定聚合物分子量，采用核磁法测定聚合物中烷基苯乙烯摩尔含量，300％定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率：SH/T1600-2004，程序1ASTM IRB NO7炭黑，GB/T528-2009，1型裁刀；耐油性能按照GB/T1690-2006标准。
实施例1
溴化异丁烯/邻甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料：开炼机温度升至80℃，辊距调至lmm，将溴化异丁烯/邻甲基苯乙烯聚合物20份、丁腈橡胶80份、邻苯二甲酸二辛酯8份、炭黑N550 50份加入，待胶料包辊后，将温度调至70℃，再加入聚四氟乙烯4份、硬脂酸锌3份、氧化锌2份、硫磺3份、促进剂TETD1份、促进剂CZ 2份，左右3/4刀各3次，辊距调至0.5mm，混炼5min，薄通5遍下片即得混炼材料，再在150℃、9MPa的硫化条件下硫化40min，即得异丁烯/邻甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料。
对比例1
与实施例1条件相同，只是未加入溴化异丁烯/邻甲基苯乙烯聚合物。
实施例2
溴化异丁烯/间甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料：开炼机温度升至90℃，辊距调至lmm，将溴化异丁烯/间甲基苯乙烯聚合物30份、丁腈橡胶70份、邻苯二甲酸二辛酯6份、炭黑N550 60份加入，待胶料包辊后，将温度调至70℃，再加入聚四氟乙烯5份、硬脂酸锌3份、氧化锌2份、硫磺4份、促进剂TETD2份、促进剂CZ1份，左右3/4刀各3次，辊距调至0.5mm，混炼6min，薄通5遍下片即得混炼材料，再在160℃、15MPa的硫化条件下硫化30min，即得异丁烯/间甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料。
对比例2
与实施例2条件相同，只是未加入溴化异丁烯/间甲基苯乙烯聚合物。
实施例3
溴化异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料：开炼机温度升至90℃，辊距调至lmm，将溴化异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物30份、丁腈橡胶70份、邻苯二甲酸二辛酯5份、炭黑N550 65份加入，待胶料包辊后，将温度调至75℃，再加入聚四氟乙烯6份、硬脂酸锌3份、氧化锌2份、硫磺5份、促进剂TETD1份、促进剂CZ 3份，左右3/4刀各3次，辊距调至0.5mm，混炼8min，薄通5遍下片即得混炼材料，再在170℃、12MPa的硫化条件下硫化30min，即得异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料。
对比例3
与实施例3条件相同，只是未加入溴化异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物。
实施例4
溴化异丁烯/邻甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料：开炼机温度升至80℃，辊距调至lmm，将溴化异丁烯/邻甲基苯乙烯聚合物25份、丁腈橡胶75份、邻苯二甲酸二辛酯8份、炭黑N550 45份加入，待胶料包辊后，将温度调至70℃，再加入聚四氟乙烯5份、硬脂酸锌5份、氧化锌2份、硫磺6份、促进剂TETD2份、促进剂CZ2份，左右3/4刀各3次，辊距调至0.5mm，混炼10min，薄通5遍下片即得混炼材料，再在180℃、9MPa的硫化条件下硫化30min，即得异丁烯/邻甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料。
对比例4
与实施例4条件相同，只是未加入溴化异丁烯/邻甲基苯乙烯聚合物。
实施例5
溴化异丁烯/间甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料，开炼机温度升至90℃，辊距调至lmm，将溴化异丁烯/间甲基苯乙烯聚合物30份、丁腈橡胶70份、邻苯二甲酸二辛酯8份、炭黑N550 50份加入，待胶料包辊后，将温度调至70℃，再加入聚四氟乙烯4份、硬脂酸锌3份、氧化锌2份、硫磺7份、促进剂TETD1份、促进剂CZ2份，左右3/4刀各3次，辊距调至0.5mm，混炼5min，薄通5遍下片即得混炼材料，再在150℃、15MPa的硫化条件下硫化30min，即得异丁烯/间甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料。
对比例5
与实施例5条件相同，只是未加入溴化异丁烯/间甲基苯乙烯聚合物。
实施例6
溴化异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料，开炼机温度升至80℃，辊距调至lmm，将溴化异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物20份、丁腈橡胶80份、邻苯二甲酸二辛酯5份、炭黑N550 65份加入，待胶料包辊后，将温度调至70℃，再加入聚四氟乙烯4份、硬脂酸锌3份、氧化锌3份、硫磺8份、促进剂TETD1份、促进剂CZ2份，左右3/4刀各3次，辊距调至0.5mm，混炼10min，薄通5遍下片即得混炼材料。再在160℃、10MPa的硫化条件下硫化30min，即得异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料。
对比例6
与实施例6条件相同，只是未加入溴化异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物。
实施例7
溴化异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料，开炼机温度升至80℃，辊距调至lmm，将溴化异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物25份、丁腈橡胶75份、邻苯二甲酸二辛酯5份、炭黑N550 60份加入，待胶料包辊后，将温度调至70℃，再加入聚四氟乙烯5份、硬脂酸锌5份、氧化锌3份、硫磺4份、促进剂TETD2份、促进剂CZ 4份，左右3/4刀各3次，辊距调至0.5mm，混炼8min，薄通5遍下片即得混炼材料，再在160℃、15MPa的硫化条件下硫化30min，即得异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料。
对比例7
与实施例7条件相同，只是未加入溴化异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物。
实施例8
溴化异丁烯/邻甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料：开炼机温度升至90℃，辊距调至lmm，将溴化异丁烯/邻甲基苯乙烯聚合物30份、丁腈橡胶70份、邻苯二甲酸二辛酯5份、炭黑N550 50份加入，待胶料包辊后，将温度调至70℃，再加入聚四氟乙烯5份、硬脂酸锌5份、氧化锌3份、硫磺6份、促进剂TETD2份、促进剂CZ 2份，左右3/4刀各3次，辊距调至0.5mm，混炼9min，薄通5遍下片即得混炼材料，再在180℃、9MPa的硫化条件下硫化30min，即得异丁烯/邻甲基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料。
对比例8
与实施例8条件相同，只是未加入溴化异丁烯/邻甲基苯乙烯聚合物。
表1实施例和对比例所得聚合物性能对比表
Claims (11)
1.一种溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶的复合材料，其特征在于：以溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶总质量为100份计，包括：溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物20～35份，丁腈橡胶65～80份，硫化剂3～8份，硫化促进剂2～4份，第一增塑剂5～8份，第二增塑剂4～6份，活化剂5～8份，填充剂45～65份。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物为溴化异丁烯/邻甲基苯乙烯聚合物、溴化异丁烯/间甲基苯乙烯聚合物、溴化异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物、溴化异丁烯/邻乙基苯乙烯聚合物、溴化异丁烯/间乙基苯乙烯聚合物、或溴化异丁烯/对乙基苯乙烯聚合物。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的硫化剂为硫磺。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的硫化促进剂为促进剂TETD、促进剂CZ中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的第一增塑剂为间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的第二增塑剂为聚四氟乙烯。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的填充剂为炭黑N660、炭黑N550、炭黑N770中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的活化剂为硬脂酸锌、氧化锌中的一种或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：开炼机升温至80～90℃，将溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物、丁腈橡胶、第一增塑剂、填充剂加入，待胶料包辊后，将温度调至70～80℃，再加入第二增塑剂、活化剂、硫化剂、硫化促进剂混炼4～10min，薄通下片即得混炼材料，再在150～180℃、9～15MPa的硫化条件下硫化20min～1h，即得溴化异丁烯/烷基苯乙烯聚合物与丁腈橡胶复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的开炼机辊距为0.5～1mm。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的薄通次数为3～5次。
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| CN1125956A (zh) * | 1993-05-11 | 1996-07-03 | 埃克森化学专利公司 | 含异丁烯与对甲基苯乙烯的卤化共聚物和羧基改性弹性体的相容共混物 |
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