CN106795329A - 用于轮胎的包含高玻璃化转变温度烃树脂的弹性体共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种弹性体和烃聚合物添加剂的弹性体组合物，其中所述烃聚合物添加剂的玻璃化转变温度范围在40‑70℃并且选自以下至少一种：基于二环戊二烯(DCPD)的聚合物，基于环戊二烯(CPD)的聚合物，DCPD‑苯乙烯共聚物，C5均聚物和共聚物树脂，C5‑苯乙烯共聚物树脂，萜烯均聚物或共聚物树脂，蒎烯均聚物或共聚物树脂，C9均聚物和共聚物树脂，C5/C9共聚物树脂，α‑甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和它们的组合；和其中，所述组合物在40℃的渗透系数为1cc*mm/(m2·天)*mmHg或更低。

Description

用于轮胎的包含高玻璃化转变温度烃树脂的弹性体共混物
对优先权要求的交叉引用
本申请要求2014年9月17日提交的美国专利申请No.62/051484的优先权，其公开内容通过引用全部纳入本申请。
发明领域
本发明涉及掺入高玻璃化转变温度(Tg)烃树脂的弹性体配混物。
背景技术
弹性体组合物用于多种应用，包括轮胎组件，例如内衬、胎面、和侧壁，软管，带条，鞋组件，以及振动隔离器件。对弹性体组合物的商业配方成分的选择取决于期望的性能、应用和应用的最终用途的平衡。
例如，在轮胎工业中，轮胎工厂中毛坯(未熟化的)组合物的加工性能以及熟化的橡胶轮胎复合材料的服役中性能是特别重要的。对于农业用轮胎、飞行器轮胎、重型推土机轮胎、重型卡车轮胎、挖掘机轮胎、摩托车轮胎、中性卡车轮胎和乘用车轮胎所要求的在广泛条件中使用的轮胎的耐久性进行改进，同时保持未熟化的弹性体组合物的容易加工性，这样的能力也是至关重要的。另外，仍存在着改进空气不渗透性性能、挠曲疲劳性能以及将弹性体组合物接合到相邻的轮胎组件而不影响未熟化的弹性体组合物的加工性或同时保持或改进熟化的弹性体组合物的物理性质表现的目标。
常规油加工助剂已被用于许多轮胎组件：胎面配混物经常含有聚丁二烯橡胶(“BR”)，油增量的聚丁二烯橡胶(“OE-BR”)，苯乙烯-丁二烯橡胶(“SBR”)，油增量的苯乙烯-丁二烯橡胶(“OE-SBR”)，异戊二烯-丁二烯橡胶(“IBR”)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(“SIBR”)；侧壁和片层胶可以含有丁基橡胶和SBR，并且可使用游离芳香油作为加工助剂；内部组件，例如钢带贴胶、油皮胶、缓冲胶、隔离胶、基面和胎肩垫胶，主要含有天然橡胶和芳香油。通常，轮胎配混中使用的原料成分和材料影响所有轮胎性能变量，因此，任何常规加工油(例如环烷类、石蜡类和芳香油)的替代物必须与橡胶相容，不影响熟化，容易地分散于各轮胎配混物中，是成本有效的并且不会不利地影响轮胎性能。
由于许多轮胎被配混和设计成具有特别性能特性，因此期望任何常规加工油的替代物保持轮胎性能特性，例如耐滚动性、牵引和磨损性能。
美国公布No.2004/0092648披露了弹性体配混物，其具有由C5和/或C9单体制成的低Tg石油树脂。美国专利No.9,062,189披露了具有由C5间戊二烯组分制成的低分子量树脂的用于轮胎胎面配混物的组合物。美国专利No.8,153,719披露了具有树脂的橡胶纳米复合材料配混物。然而，仍然存在对用于轮胎应用中的以成本有效的方式具有改进的耐久性以及改进的不渗透性树脂的需求。
发明概述
前述和/或其它挑战通过本文披露的方法和产品得到解决。
本发明涉及弹性体组合物包含至少一种弹性体和烃聚合物添加剂，其中所述烃聚合物添加剂选自以下至少一种：基于二环戊二烯(DCPD)的聚合物，基于环戊二烯(CPD)的聚合物，DCPD-苯乙烯共聚物，C5均聚物和共聚物树脂，C5-苯乙烯共聚物树脂，萜烯均聚物或共聚物树脂，蒎烯均聚物或共聚物树脂，C9均聚物和共聚物树脂，C5/C9共聚物树脂，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和它们的组合；其中所述烃聚合物添加剂的玻璃化转变温度范围在约40-约70℃；和其中所述组合物在40℃的渗透系数为约1cc*mm/(m2·天)*mmHg或更低。
详细说明
现将描述本发明的各种具体实施方案，包括优选的实施方案和为了理解要求保护的发明的目的而采用的定义。虽然以具体地描述了说明性的实施方案，但应理解，各种其它改型对于本领域技术人员来说是显然的并且是容易作出的，而且不会背离本发明的主旨和范围。为了确定侵权行为，“发明”的范围是指一个或多个所附的权利要求，包括它们的等同物和与所述的那些等同的要素或限定。
术语“phr”是指每百份橡胶的份数，并且是本领域常用的方式，其中组合物的组分相对于所有弹性体(橡胶)组分的总量来量度。不论在给定的配方中存在一种、两种、三种还是更多种不同的橡胶组分，所有橡胶组分的总phr或份数总限定为100phr。所有其它非橡胶组分都相对于100份橡胶计并且以phr表示。
本文列出的所有树脂组分百分比都是重量百分比，除非另有说明。当说到组合物“基本上不含”特定的组分时，是指该特定组分在所述组合物中占低于约0.5wt％或约0.5phr，或在所述组合物中更优选地低于约0.25wt％或约0.25phr的所述组分，或在所述组合物中最优选地低于约0.1wt％或约0.1phr的所述组分。
弹性体
本文中使用的术语“弹性体”是指与ASTM D1566定义一致的任何聚合物或聚合物的组合，该定义通过引用纳入本文。本文中使用的术语“弹性体”可与术语“橡胶”互换使用。可用的弹性体可以通过本领域已知的任何合适的手段制造，并且本发明不受制造弹性体的方法限制。
弹性体可为丁基型橡胶或支化丁基型橡胶，包括这些弹性体的卤化形式。可用的弹性体为不饱和丁基橡胶，例如烯烃、异烯烃和多烯烃的均聚物和共聚物。其它可用的不饱和弹性体的非限制性实例为聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚异丁烯，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)，天然橡胶，星形支化丁基橡胶和它们的混合物。可用的弹性体包括基于异丁烯的均聚物或共聚物。基于异丁烯的弹性体是指包含至少70mol％来自异丁烯重复单元的弹性体或聚合物。这些聚合物可以被描述为C4-C7得自异单烯烃的单元，例如得自异丁烯的单元和至少一种其它可聚合单元的无规共聚物。
弹性体可被或不被卤化。优选的卤化弹性体可选自卤化丁基橡胶，溴代丁基橡胶，氯代丁基橡胶，卤化支化(“星形支化”)丁基橡胶(“SBB”)和异丁烯与对甲基苯乙烯的卤化无规共聚物。卤化可以通过任何方式进行，并且本发明不受卤化方法的限制。
在一种实施方案中，SBB典型地为丁基橡胶的组合物，其是卤化的或没有卤化的，和聚二烯或嵌段共聚物，其是卤化的或没有卤化的。在一种实施方案中，SBB或卤化-SBB是丁基或卤化丁基橡胶和聚二烯与部分氢化聚二烯的共聚物的组合物，所述聚二烯选自包括以下的组：苯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚间戊二烯，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶(“EPDM”)，乙烯-丙烯橡胶(“EP”)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。这些聚二烯在一种实施方案中基于单体wt％以大于0.3wt％，或在另一实施方案中以范围0.3-3wt％或以范围0.4-2.7wt％存在。
弹性体可为无规共聚物，其包含C4-C7异单烯烃(例如异丁烯)和烷基苯乙烯共聚单体(例如含有至少80％或者至少90％按重量计的对位异构体对甲基苯乙烯)。在一种实施方案中，该聚合物可为乙烯或C3-C6α-烯烃与烷基苯乙烯共聚单体(例如含有至少80％或者至少90％按重量计的对位异构体的对甲基苯乙烯)的无规弹性体共聚物。
该共聚物可任选地包括官能化互聚物，其中苯乙烯单体单元上存在的烷基取代基中的至少一个或多个含有卤素或一些其它官能团。在一种实施方案中，无规聚合物结构中存在的至多60mol％的对位取代的苯乙烯可被官能化。在另一实施方案中，官能化对甲基苯乙烯的量的范围在0.1-5mol％，或范围在0.2-3mol％。所述官能团可为卤素或一些其它官能团，所述其它官能团可通过用其它基团进行苄基卤素的亲核取代而引入，所述其它基团例如羧酸，羧酸盐，羧酸酯，酰胺和酰亚胺,羟基，烷氧化物，酚氧化物，硫醇，硫醚，黄原酸酯或盐，氰化物，氰酸酯或盐，氨基和它们的混合物。这些官能化异单烯烃共聚物、它们的制备方法、官能化和熟化的方法更具体地披露于美国专利No.5,162,445，其通过引用纳入本文。
在某些实施方案中，无规共聚物具有基本上均匀的组成分布，使得至少95重量％的所述聚合物具有与所述聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的差别在10％以内的对烷基苯乙烯含量。示例的聚合物由低于5或者低于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，范围在200,000到2,000,000的示例的粘度平均分子量和凝胶渗透色谱法测定的示例的范围在25,000-750,000的数均分子量来表征。
弹性体可为溴化聚(异丁烯-共聚对甲基苯乙烯)(“BIMSM”)。BIMSM聚合物相对于共聚物中得自单体的单元总量通常含有0.1-5mol％的溴代甲基苯乙烯基团。在一种实施方案中，溴代甲基基团的量范围在0.2-3.0mol％，或范围在0.3-2.8mol％，或范围在0.4-2.5mol％，或范围在0.3-2.0mol％，其中期望的范围可为任何上限与任何下限的任何组合。换句话来说，示例的共聚物基于所述聚合物的重量计可含有0.2-10wt％的溴，或0.4-6wt％溴，或0.6-5.6wt％，在另一实施方案中，它们基本上不含环卤素或在聚合物骨架链中的卤素。在一种实施方案中，无规聚合物为得自C4-C7异烯烃的单元(或异单烯烃)、得自对甲基苯乙烯的单元和得自对(卤代甲基苯乙烯)的单元的共聚物，其中所述聚合物中对(卤代甲基苯乙烯)单元基于对甲基苯乙烯总数计以范围0.4-3.0mol％存在，和其中所述得自对甲基苯乙烯的单元基于聚合物的总重量计以范围3-15wt％或以范围4-10wt％存在。在优选的实施方案中，对(卤代甲基苯乙烯)为对(溴代甲基苯乙烯)。
在进一步的实施方案中，弹性体可为至少一种常用于轮胎橡胶配混非基于异丁烯的橡胶类型，并且在本文被称为“通用橡胶”。通用橡胶可为通常提供高强度以及良好耐磨性，同时具有低迟滞和高回弹性的任何橡胶。
通用橡胶的实例包括天然橡胶(“NR”)，聚异戊二烯橡胶(“IR”)，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡胶(“SBR”)，聚丁二烯橡胶(“BR”)，聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶(“IBR”)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(“SIBR”)和它们的混合物。乙烯-丙烯橡胶(“EP”)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(“EPDM”)和它们的混合物也被称为通用橡胶。
在一种实施方案中，弹性体可包括聚丁二烯橡胶(“BR”)。聚丁二烯橡胶在100℃测得的门尼粘度(ML 1+4，ASTM D1646)可范围在约35-约70，或约40-约65，或在另一实施方案中范围在约45-约60。另一可用的通用橡胶为高顺式聚丁二烯(“顺式-BR”)。“顺式-聚丁二烯”或“高顺式聚丁二烯”是指使用了1,4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量为至少90％。
弹性体可为聚异戊二烯(IR)橡胶。聚异戊二烯橡胶在100℃测得的门尼粘度(ML 1+4，ASTM D1646)可范围在约35-约70，或约40-约65，或在另一实施方案中范围在约45-约60。
弹性体组合物可包含乙烯和得自丙烯的单元的橡胶例如EP和EPDM作为合适的第二弹性体。制备EPDM的合适的共聚单体的实例为乙叉降冰片烯、1,4-己二烯、二环戊二烯，以及其它。在一种实施方案中，弹性体组合物可包含乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物。α-烯烃可选自C3-C20α-烯烃，其中丙烯、丁烯和辛烯是优选的，丙烯是最优选的。二烯组分可选自C4-C20二烯。
在一种实施方案中，一种或多种弹性体可为天然橡胶。天然橡胶期望的实施方案可选自工艺分类橡胶(“TSR”)，例如马来橡胶，其包括，但不限于，SMR CV，SMR 5，SMR 10，SMR 20，SMR 50和它们的混合物。优选的天然橡胶在100℃的门尼粘度(ML 1+4，ASTMD1646)范围在约30-约120，或范围在约40-约80。
可用于本发明的弹性体可以与各种其它橡胶或塑料共混，尤其是与热塑性树脂例如尼龙或聚烯烃例如聚丙烯或聚丙烯的共聚物。弹性体的共混物可为反应器共混物和/或熔体混合物。各自的弹性体组分可以各种量存在，而弹性体组合物中的总弹性体含量以制剂中100phr表达。这些组合物可用于气密层，例如胶囊、内胎、轮胎内衬、气套(airsleeves)(例如在充气减振器(air shocks))，隔膜，以及其中期望高空气或氧气保压性的其它应用。
用于本发明的合适的弹性体包括但不限于溴代丁基2222和溴代丁基2255，其可购自ExxonMobil Chemical Company。溴代丁基2222的溴含量为约1.8-约2.2wt％且门尼粘度(ML 1+8，在125℃)为约27-37。溴代丁基2255的溴含量为约1.8-约2.2wt％且门尼粘度(ML1+8，在125℃)为约41-约51。在一种实施方案中，弹性体可存在于所述组合物中的量为约100phr-约150phr。
烃聚合物添加剂
本发明的弹性体组合物包含烃聚合物添加剂(“HPA”)，如本文进一步描述的。术语“树脂”或“树脂分子”是可玉本文中使用的术语“HPA”互换的。HPA通常得自的石油物流，并且可为氢化或非氢化的树脂。
HPA可通过通常本领域已知的生产烃树脂的方法制造。聚合和提取条件可根据进料的特性来调节以获得期望的树脂。
在一种实施方案中，HPA可为氢化的。催化氢化树脂的任何已知方法都可用于氢化该树脂。烃树脂的氢化可通过熔融或基于溶液的方法以分批方式，或更常用的连续方法进行。用于HPA氢化的催化剂典型地为负载的单金属和双金属催化剂体系。可使用的催化剂可包括第VIII族金属，例如镍、钯、钌、铑、钴和铂，第VI族金属，例如钨、铬和钼，第VII族金属例如铼、锰和铜，其它催化剂可为基于第9、10或11族元素的。这些金属可单独或以两种或更多种金属的组合、以金属形式或以活化形式使用，并且可直接使用或担载在固体载体例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝上使用。载体材料典型地包括多孔无机耐高温氧化物，例如二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、钛二氧化硅-氧化钛、氧化铝、二氧化硅-铝、硅铝酸盐等。优选地，载体基本不含结晶分子筛材料。前述氧化物的混合物也涵盖了，特别是当尽可能均匀地制备时。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅、碳、MgO、TiO2、ZrO2、FeO3或它们的混合物。
HPA可为极性的或非极性的。“非极性的”是指该HPA基本上不含具有极性的基团的单体。优选极性的基团不长脑子，然而如果它们存在，则优选它们不以超过5wt％，优选不超过2wt％，甚至更优选不超过0.5wt％存在。
优选地，HPA的软化点为约80℃或高(环球法，通过ASTM E-28测得)，优选约80℃-约150℃，优选约90℃-约120℃，优选约100-约120℃。优选地，HPA的玻璃化转变温度(Tg)(通过ASTM E 1356采用TA Instruments型号2920的机器测得)为约-30℃-约100℃，优选约0℃-约80℃，优选约40℃-约70℃，优选约40℃-约50℃，优选约50℃-约70℃。
基于二环戊二烯的HPA
HPA可包括取代的或未取代的得自以下的单元：环戊二烯均聚物或共聚物树脂(被称为CPD)，二环戊二烯均聚物或共聚物树脂(被称为DCPD或(D)CPD)，萜烯均聚物或共聚物树脂，蒎烯均聚物或共聚物树脂，C5级分均聚物或共聚物树脂，C9级分均聚物或共聚物树脂，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和它们的组合。HPA可进一步包括得自以下的单元：(D)CPD/乙烯基芳香共聚物树脂，(D)CPD/萜烯共聚物树脂，萜烯/苯酚共聚物树脂，(D)CPD/蒎烯共聚物树脂，蒎烯/苯酚共聚物树脂，(D)CPD/C5级分共聚物树脂，(D)CPD/C9级分共聚物树脂，萜烯/乙烯基芳香共聚物树脂，萜烯/苯酚共聚物树脂，蒎烯/乙烯基芳香共聚物树脂，蒎烯/苯酚树脂，C5级分/乙烯基芳香共聚物树脂和它们的组合。短语“得自二环戊二烯的单元”包括得自取代的DCPD例如甲基DCPD或二甲基DCPD的单元。
优选地，HPA包含至多100mol％得自二环戊二烯的单元，更优选范围在约5-约90mol％以内的得自DCPD的单元，最优选地约5-约70mol％得自DCPD的单元。优选地，HPA包含至多约15％间戊二烯组分，至多约15％异戊二烯组分，至多约15％戊烯组分，至多约20％茚组分，范围在约60％-约100％以内的环状组分和至多约20％苯乙烯组分，按单体混合物中的单体重量计。虽然提到了DCPD聚合物，但任何包含本文提到的环状单元的聚合物都适于本发明。
环状组分通常为蒸馏馏分或来自蒸馏馏分C5以及C6-C15环状烯烃、二烯烃和二聚体、共聚-二聚体和三聚体等的合成混合物。环状组分包括，但不限于，环戊烯，环戊二烯，DCPD，环己烯,1,3-环己二烯和1,4-环己二烯。优选的环状组分为环戊二烯。DCPD可为内消旋或外消旋形式的。环状组分可为或不为取代的。优选的取代的环状组分包括被C1-C40直链、支链或环烷基、优选一个或多个甲基基团取代的环戊二烯和DCPD。优选地，环状组分选自：环戊二烯，环戊二烯二聚体，环戊二烯三聚体，环戊二烯-C5共聚-二聚体，环戊二烯-间戊二烯共聚-二聚体，环戊二烯-C4共聚-二聚体，环戊二烯-甲基环戊二烯共聚-二聚体，甲基环戊二烯，甲基环戊二烯二聚体和它们的混合物。
在一些实施方案中，HPA基本上不含间戊二烯。在其它实施方案中，HPA含有至多约15wt％间戊二烯，或优选约5-约10wt％间戊二烯。在一些实施方案中，HPA基本上不含戊烯。在其它实施方案中，HPA含有至多约15wt％戊烯，或优选约5-约10wt％戊烯。在一些实施方案中，HPA基本上不含异戊二烯。在其它实施方案中，HPA含有至多约15wt％异戊二烯，或优选约5-约10wt％异戊二烯。在一些实施方案中，HPA基本上不含苯乙烯。在其它实施方案中，HPA含有至多约20wt％苯乙烯，或优选约5-约15wt％苯乙烯。在一些实施方案中，HPA基本上不含茚。在其它实施方案中，HPA含有至多约20wt％茚，或优选约5-约15wt％茚。在一种实施方案中，HPA可包含至多约60wt％环状组分或至多约50wt％环状组分。在一些实施方案中，HPA包含范围在约0.1wt％-约50wt％的量的环状组分，或包含约0.5wt％-约30wt％环状组分，或约1.0wt％-约20wt％环状组分。在其它实施方案中，HPA包含约5wt％-约15wt％环状组分。
优选地，HPA的折射率大于1.5。优选地，HPA的软化点为约80℃或更高(环球法，通过ASTM E-28测得)，优选约80℃-约150℃，优选约90℃-约120℃，优选约100-约120℃，优选约102℃。优选地，HPA的玻璃化转变温度(Tg)(通过ASTM E 1356采用TA Instruments型号2920机器测得)为约-30℃-约100℃，优选约0℃-约80℃，优选约50℃-约70℃，优选55℃。优选地，HPA包含烯烃不饱和度，例如至少1mol％烯烃氢，基于1H-NMR测定的互聚物中氢的总摩尔数计。或者，HPA包含1-20mol％芳香氢，优选2-15mol％芳香氢，更优选2-10mol％芳香氢，优选9mol％芳香氢，基于聚合物中氢的总摩尔数计。在其它实施方案中，HPA的重量平均分子量(Mw)大于约600g/摩。在至少一种实施方案中，HPA的Mw范围在约600-约1000g/摩，优选约700-约900g/摩，优选约800g/摩。HPA可具有的数均分子量(Mn)范围在约300-约700g/摩，优选约400-约600g/摩，优选约500g/摩。在一种实施方案中，HPA的多分散指数(“PDI”，PDI＝Mw/Mn)为约4或更低，优选HPA的PDI范围在约1.4-约1.8。
在一种实施方案中，HPA可通过热聚合制备。例如，该树脂可为含有在苯或甲苯溶剂中的环戊二烯的原料在220℃-280℃和约14巴压力(1.4MPa)中2.0-4.0小时而热聚合的，调节条件以控制该树脂的分子量和软化点。原料可进一步含有烷基环戊二烯，环戊二烯与甲基环戊二烯和其它环状二烯例如1,3-间戊二烯和异戊二烯的二聚体和共聚二聚体。还可存在其它可共聚的不饱和单体，例如乙烯基芳族，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚和乙烯基甲苯。
合适的用于本发明的基于DCPD的HPA为OpperaTM 383树脂，其可购自ExxonMobilChemical Company。OpperaTM 383为芳香改性的环脂族烃树脂，其软化点为约102.5℃，Mw为约800g/摩，且Mn为约500g/摩，Tg为约55℃，且芳香度为约9.8％芳香质子。
基于间戊二烯的HPA
在另一实施方案中，HPA可为催化聚合的。生产该树脂的优选的方法是在聚合反应器在范围在0℃-200℃，优选范围在20℃-80℃的温度将原料物流与Friedel-Crafts或路易斯酸催化剂合并。Friedel-Crafts聚合通常通过在聚合溶剂中使用已知催化剂和通过洗涤和蒸馏去除溶剂和催化剂来完成。聚合方法可为分批或连续模式，连续聚合可在单一阶段或在多阶段中进行。可使用的Friedel-Crafts催化剂包括，但不限于，路易斯酸，例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼的的络合物，三氯化铝(AlCl3)，或烷基铝卤化物，尤其是氯化物。在一种实施方案中，催化剂中可使用的路易斯酸的量范围在0.3-3.0wt％，基于原料共混物的重量计，优选0.5-1.0wt％。三氯化铝催化剂优选以粉末使用。
在一种实施方案中，HPA包含约40-约90wt％间戊二烯，或约50-约90wt％，或更优选约60-约90wt％。在另一实施方案中，HPA包含约70-约90wt％间戊二烯。在一些实施方案中，HPA基本上不含异戊二烯。在其它实施方案中，HPA含有至多约5wt％异戊二烯，或更优选地至多约10wt％异戊二烯。在再另一实施方案中，HPA含有至多约15wt％异戊二烯。在一些实施方案中，HPA基本上不含戊烯。在其它实施方案中，HPA含有至多约10wt％戊烯，或至多约25wt％戊烯，或至多约30wt％戊烯。在再另一实施方案中，HPA含有至多约40wt％戊烯。在一些实施方案中，芳香烯烃典型地存在于HPA中的量为约5-约45wt％，或更优选约5-约30wt％。在优选的实施方案中，HPA包含约10-约20wt％芳香烯烃。在一种实施方案中，HPA包含至多约60wt％苯乙烯组分或至多约50wt％苯乙烯组分。在一种实施方案中，HPA包含约5-约30wt％苯乙烯组分，或约5-约20wt％苯乙烯组分。在优选的实施方案中，HPA包含约10-约15wt％苯乙烯组分。在另一实施方案中，HPA可包含至多约15wt％茚组分，或至多约10wt％茚组分。茚组分包括茚和茚的衍生物。在一种实施方案中，HPA包含至多约5wt％茚组分。在另一实施方案中，HPA基本上不含茚组分。
优选地，HPA的软化点为约80℃或更高(环球法，通过ASTM E-28测得)优选约80℃-约120℃，优选约80℃-约100℃，优选约93℃。优选地，HPA的玻璃化转变温度(Tg)(通过ASTME 1356采用TA Instruments型号2920机器测得)为约-30℃-约100℃，优选约0℃-约80℃，优选约40℃-约50℃，优选约45℃。优选地，HPA包含烯烃不饱和度，例如至少1mol％烯烃氢，基于通过1H-NMR测定的互聚物中氢的总摩尔数。或者，HPA包含约1-约10mol％芳香氢，优选约2-约8mol％芳香氢，优选约3.5mol％芳香氢，基于聚合物中氢的总摩尔数。在其它实施方案中，HPA的重量平均分子量(Mw)大于约1000g/摩。在至少一种实施方案中，HPA的Mw范围在约1000-约3000g/摩，优选约1500-约2500g/摩，优选约2200g/摩。HPA的数均分子量(Mn)可范围在约500-1500g/摩，优选约800-约1200g/摩，优选约1100g/摩。在一种实施方案中，HPA的多分散指数(“PDI”，PDI＝Mw/Mn)为约4或更低，优选HPA的PDI范围在约1.8-约2.2。
用于本发明的合适的基于间戊二烯的HPA为EscorezTM2203LC树脂，其可购自ExxonMobil Chemical Company。EscorezTM2203LC为具有窄分子量分布的芳香改性的脂族烃树脂，其软化点为约92.6℃，Mw为约2200g/摩，且Mn为约1100g/摩，Tg为约45℃和芳香度为约3.4％芳香质子。
添加剂
本发明的弹性体组合物可以在一种或多种弹性体和一种或多种HPA中包含各种添加剂。合适的添加剂包括，但不限于，填料、偶联剂、增塑剂和抗氧化剂。
填料
本文中使用的术语“填料”是指用于增强或改性弹性体组合物的物理性能、赋予某些加工性能或降低成本的任何材料。
适于本发明的填料的实例包括，但不限于，碳酸钙，粘土，云母，二氧化硅，硅酸盐，滑石，二氧化钛，氧化铝，氧化锌，淀粉，木粉，炭黑或它们的混合物。填料可为任何尺寸且典型地范围(例如在轮胎工业)中为0.0001μm-100μm。用于本发明的优选的填料为ASTM级别N660炭黑。
偶联剂
本文中使用的术语“偶联剂”是指能够有助于原本非相互作用的物类之间、例如填料与弹性体之间稳定的化学和/或物理相互作用的任何试剂。偶联剂使填料具有对橡胶的增强效果。这样的偶联剂可为与填料颗粒预混合或预反应的，或在橡胶/填料加工或混合阶段期间加入橡胶混合物。如果偶联剂和填料在橡胶/二氧化硅混合或加工阶段期间分开加入橡胶混合物，则认为偶联剂原位与填料结合。
偶联剂可为基于硫的偶联剂，基于有机过氧化物的偶联剂，无机偶联剂，多胺偶联剂，树脂偶联剂，基于硫化合物的偶联剂，基于肟-亚硝胺的偶联剂和硫。这些之中，对于用于轮胎的橡胶组合物来说优选的基于硫的偶联剂。
增塑剂
本文中使用的术语“增塑剂”(也被称为加工油)是指得自石油的加工油和合成增塑剂。这样的油主要用于改进组合物的加工性。合适的增塑剂包括，但不限于，脂族酸酯或烃增塑剂油，例如石蜡类油、芳香油、环烷烃石油油和聚丁烯油。在一些实施方案中，弹性体组合物可含有环烷类油。在其它优选的实施方案中，弹性体组合物基本上不含环烷类油。通常，环烷类油的ASTM D2501中所述的粘度重力常数为约0.85，Tg为约-60℃和ASTM D611中所述的标称苯胺点为约90。
抗氧化剂
本文中使用的术语“抗氧化剂”是指对抗氧化降解的化学物质。合适的抗氧化剂包括二苯基-对亚苯基二胺和披露于The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)第344-346页中的那些。
交联剂、熟化剂、熟化添加剂体系和熟化方法
弹性体组合物及由这些组合物制成的制品通常借助至少一种熟化添加剂体系、至少一种熟化剂、至少一种交联剂来制造，和/或进行熟化该弹性体组合物的方法。本文中使用的熟化剂添加剂体系是指能够如本行业中一般理解的那样赋予橡胶熟化的性能任何材料或方法。用于本发明的合适的熟化剂包括但不限于硬脂酸、氧化锌、2-巯基苯并噻唑二硫醚(MBTS)和硫。
加工：轮胎内衬组合物的制备
本发明的轮胎内衬组合物可通过本领域技术人员已知的任何常规手段来配混(混合)。混合可在单一步骤或在多个阶段中进行。例如，将成分典型地在至少两个阶段，即至少一个非生产性阶段，然后在生产性混合阶段中混合。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合技术领域的技术人员熟知的。弹性体、HPA、填料和任何其它非反应性添加剂通常在一个或多个非生产性混合阶段中混合。最优选地，弹性体和HPA首先在110℃-130℃混合30秒至2分钟，然后添加填料和其它非反应性添加剂，将它们的组合进一步混合，最优选地在至多140℃-160℃的升高的温度进行30秒至3或4分钟。最期望地，将填料逐份混合，最优选地先混合一半，然后再混合另一半。熟化剂(硬脂酸、氧化锌、MBTS和硫)典型地在生产性混合阶段混合。在生产性混合阶段，混合典型地在低于之前的非生产性混合阶段的混合温度的温度或最终温度进行。
可用于本发明的弹性体可以与本文披露的各种其它橡胶或塑料共混，尤其是热塑性树脂，例如尼龙或聚烯烃，例如聚丙烯或聚丙烯的共聚物。这些组合物可用于气密层，例如轮胎内衬、胶囊、内胎、气套(例如在充气减振器中)、隔膜以及高空气或氧气保压性是期望的其它应用。在一种实施方案中，熟化的组合物的在40℃的氧气渗透系数为约220cc*mm/[m2·天]或更低，或约200cc*mm/[m2·天]或更低，约160cc*mm/[m2·天]或更低，或约140cc*mm/[m2·天]或更低，或约120cc*mm/[m2·天]或更低，或约100cc*mm/[m2·天]或更低。在优选的实施方案中，熟化的弹性体组合物在40℃的渗透系数为约90cc*mm/[m2·天]或更低，或约80cc*mm/[m2·天]或更低，或约75cc*mm/[m2·天]或更低，或约70cc*mm/[m2·天]或更低。在一种实施方案中，熟化的组合物的在40℃的氧气渗透系数为约1cc*mm/[m2·天]*mmHg或更低，或约0.5cc*mm/[m2·天]*mmHg或更低，约0.1cc*mm/[m2·天]*mmHg或更低，约0.08cc*mm/[m2·天]*mmHg或更低。
在示例的轮胎内衬配混物中，弹性体组合物可包含：100phr弹性体；约5-约50phr本文所述的HPA；任选地约50-约90phr一种或多种填料，例如炭黑；任选地约4-约15phr一种或多种粘土；任选地约0.5-约5phr氧化锌；任选地约1-约5phr硬脂酸；任选地约0.25-约1.50phr硫；和任选地约5phr增塑剂。
测试方法
本发明的实例中使用的HPA的Mw、Mn和PDI按如下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。使用配有封闭的示差折射率(RI)和紫外线(UV)检测器的Tosoh EcoSEC HLC-8320GPC烯烃，其中的3个分离柱为以下顺序：PLgel 5μm混合的-D，300x 7.5mm，PLgel 5μ300x7.5mm，PLgel 5μ300x 7.5mm&PLgel 5μ300x 7.5mm。在室温(约20℃-约23.5℃范围)下四氢呋喃(THF)用作洗脱液，其流速为1.0mL/min。GPC样品通过将24mg(+/-0.2mg)的每种材料溶于9mL THF中来制备。0.5μL甲苯用作流动标记。Mw和PDI数据基于RI校正用EcoSEC软件技术，采用窄Mw聚苯乙烯标准物制备。
熟化特性在160℃基于ASTM D5289测量。本文使用的“MH”和“ML”分别是指“最大扭矩”和“最小扭矩”。本文使用的“熟化扭矩”是指MH与ML之差。门尼粘度在100℃测量，门尼烧焦在125℃测量，基于ASTM D1646。剥离粘合力采用本领域已知的拉伸测试机测量。氧气渗透度采用Mocon OX-TRAN 2/61渗透度测试仪在60℃测量。机械性能，包括在100％和300％的模量，拉伸强度，断裂伸长率和肖氏A硬度基于ASTM D412测量。疲劳失效基于ASTM D4482测量，老化条件设定在125℃和72小时。
实施例
提供于表1-4中的对比的和本发明的轮胎内衬组合物是通过首先将HPA与弹性体、填料(炭黑)和任选的一种或多种增塑剂(环烷油和/或加工助剂)在1.5升剪切混合机中混合来制备的。该第一混合步骤在这里被称为“第一轮”。对比的组合物不含HPA，而本发明的含有EscorezTM2203LC(基于间戊二烯的树脂分子)或OpperaTM383(基于DCPD的树脂分子)。将所得共混物冷却，然后采用相同1.5升剪切混合机与如下所示量的熟化剂共混。该第二轮混合按如下进行：1)混合机转子速度设定为35RPM，温度为70℃；2)加入来自第一轮的共混物并混合30秒；3)加入熟化剂并混合6分30秒；和4)自添加来自第一轮的共混物7分钟的总混合时间后取出批料。
表1显示了三种内衬组合物，它们具有相同量和类型的弹性体、填料、增塑剂和熟化剂体系。对比组合物C1不含有任何HPA。本发明的组合物E1A含有5phr HPAEscorezTM2203LC，并且本发明的组合物E1B含有5phr HPA OpperaTM383。
表1
表2显示了表1的三种内衬组合物的测试结果。添加5phr HPA(在组合物E1A和E1B中)有利地降低了内衬门尼粘度和熟化扭矩，提高了内衬化合物对轮胎胎体的粘合力(由剥离强度量度)，提高了轮胎内衬的老化断裂伸长率的保压性，提高了老化疲劳寿命的保留，和降低了氧气渗透度。
选择内衬化合物中HPA的类型—高Tg的DCPD型HPA例如OpperaTM383或高Tg的间戊二烯型HPA例如EscorezTM2203LC—对所得内衬的性能有影响。如表2所示，与E1B相比，E1A显示出更有利的门尼粘度，熟化扭矩，断裂伸长率，老化疲劳寿命和氧气不渗透性。类似的，E1B显示出比E1A更有利的粘合性能，但没有相对于对比的C1妥协熟化和机械性能。
表2
表3显示了两种内衬组合物，本发明的E2和对比的C2，它们具有相同量和类型的弹性体以及熟化剂体系。E2含有与C2相比减少量的填料和环烷类油，并且含有10phr基于间戊二烯的HPA。由于在E2中添加了HPA，所得内衬制剂的所有性能(熟化、机械、粘合和渗透)与C2相比都是更有利的。
表3
表4显示了两种内衬组合物，本发明的E3和对比的C3，它们具有相同量和类型的弹性体以及熟化剂体系。E3含有与C3相比减少量的填料和增塑剂(环烷油和加工助剂)，并且含有10phr基于DCPD的HPA。由于在E3中添加了HPA，所得内衬制剂的所有性能(熟化、机械、粘合和渗透)与C3相比都是更有利的。
表4
工业应用性
本发明的组合物可被挤出、压塑、吹塑、注塑和层压成各种成型制品，包括纤维、膜、层压体、层、工业零件(例如汽车零件)、电器外壳、消费产品、包装等。
尤其是，包含所述树脂的组合物可用于各种轮胎应用的组件，所述各种轮胎应用例如卡车轮胎、巴士轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、越野轮胎、飞行器轮胎等。这些轮胎可以通过各种对于本领域技术人员来说已知并且是容易显然的方法被建造、成型、模制和熟化。所述组合物可被制造成轮胎的最终制品的组件。所述组件可为任何轮胎组件例如内衬、胎面、侧壁、胎圈包布、轮胎胶料层、增强帘线涂覆材料、缓冲层等。所述组合物可特别地用于轮胎内衬。
包含本发明的树脂的组合物可用于各种应用，尤其是轮胎熟化胶囊，内管，气套，软管，带例如传送带或汽车带，实心轮胎，鞋组件，图形技术应用的辊，振动分离器件，药学器件，粘合剂，补胎剂，密封剂，玻璃配混物，保护性涂层，空气缓冲胶，气动弹簧，风箱，蓄能器袋和用于流体保留和熟化过程的各种胶囊。它们还可用作橡胶制剂中的增塑剂；用作制造成拉伸包裹膜的组合物的组分；用作润滑剂的分散剂；和用于灌封和电缆填充，以及线缆外壳材料。
包含所述树脂的组合物还可用于模制橡胶部件，并且可在汽车悬挂减震器、汽车排气管悬挂装置和车身底盘防震装置中有广泛应用。在再其它的应用中,本发明的组合物还可用于医疗应用，例如医用瓶塞以及医疗器件的外壳和涂层。
本发明的弹性体组合物特别适于轮胎内衬、内管和需要良好空气保压性的其它材料。具有改进的不渗透性的轮胎内衬能够允许保持正常的膨胀压力；由于更好的膨胀压力保留而降低轮胎耐滚动性，因此降低燃料消耗；由于更好的轮胎胎面问路和更均匀的磨损性能而具有更长的轮胎寿命；和由于更好的膨胀压力保留而带来的更顺畅的转向响应。
已使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应领会的是，从任何下限至任何上限的范围都被涵盖了，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在一个或多个权利要求中。所有数值范围都为“约”或“大致”为所指的数值，并考虑进了本领域普通技术人员会期待的实验误差和变化。
如果权利要求中使用的术语在上文没有限定，则应给予其如本领域技术人员在至少一种出版物或颁行专利中反应的那样给予该术语的最宽的定义。此外，本申请中引用的所有专利、测试工序和其它文献以其公开不与本申请不一致的程度并且在对于所有允许通过引用纳入的司法辖区中都全部通过引用纳入本申请。

Claims (18)

1.弹性体组合物，其包含：
a)至少一种弹性体；和
b)烃聚合物添加剂，其中所述烃聚合物添加剂选自以下至少一种：基于二环戊二烯(DCPD)的聚合物，基于环戊二烯(CPD)的聚合物，DCPD-苯乙烯共聚物，C5均聚物和共聚物树脂，C5-苯乙烯共聚物树脂，萜烯均聚物或共聚物树脂，蒎烯均聚物或共聚物树脂，C9均聚物和共聚物树脂，C5/C9共聚物树脂，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和它们的组合；
其中所述烃聚合物添加剂的玻璃化转变温度范围在约40-约70℃；和
其中，所述组合物在40℃的渗透系数为约1.0cc*mm/(m2·天)*mmHg或更低。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述烃聚合物添加剂的重均分子量为约700g/摩-约2500g/摩。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述烃聚合物添加剂的玻璃化转变温度范围在约50-约70℃。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述烃聚合物添加剂包含：
a)范围在约60-约100wt％以内的环状组分；
b)少于或等于约15wt％得自间戊二烯的组分；
c)少于或等于约15wt％得自戊烯的组分；
d)少于或等于约15wt％得自异戊二烯的组分；
e)少于或等于约20wt％得自苯乙烯的组分；和
f)少于或等于约20wt％得自茚的组分；
其中所述总组分等于100wt％。
5.权利要求3-4所述的组合物，其中所述烃聚合物添加剂的重均分子量为约700g/摩-约900g/摩。
6.权利要求3-5所述的组合物，其中所述烃聚合物添加剂的软化点范围在约100-约120℃。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述烃聚合物添加剂的玻璃化转变温度范围在约40-约50℃。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述烃聚合物添加剂包含：
g)范围在以内的约40-约90wt％得自间戊二烯的组分；
h)少于或等于约40wt％得自戊烯的组分；
i)少于或等于约15wt％得自异戊二烯的组分；
j)少于或等于约20wt％得自苯乙烯的组分；和
k)少于或等于约15wt％得自茚的组分；
其中所述总组分等于100wt％。
9.权利要求7-8所述的组合物，其中所述烃聚合物添加剂的重均分子量为约1500g/摩-约2500g/摩。
10.权利要求7-9所述的组合物，其中所述烃聚合物添加剂的软化点范围在约90-约100℃。
11.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种弹性体选自以下至少一种：丁基橡胶，卤化丁基橡胶，支化(“星形支化”)丁基橡胶，卤化星形支化丁基橡胶，聚(异丁烯-共聚对甲基苯乙烯)，卤化聚(异丁烯-共聚对甲基苯乙烯)，通用橡胶，天然橡胶，聚丁二烯橡胶，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶,高顺式聚丁二烯，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，丁腈橡胶，溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶和它们的混合物。
12.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述烃聚合物添加剂基于所述弹性体组合物以约5-约50phr存在。
13.前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含一种或多种选自以下的填料组分：碳酸钙，粘土，云母，二氧化硅，硅酸盐，滑石，二氧化钛，淀粉和选自木粉、炭黑的其它有机填料和它们的混合物。
14.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述弹性体组合物是熟化的。
15.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含环烷类油和石蜡类油。
16.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含增塑剂。
17.气密层、轮胎内衬、内管或软管,其包含前述权利要求中任一项所述的组合物。
18.制备弹性体组合物的方法，包括将以下合并：
a)至少一种弹性体；和
b)烃聚合物添加剂，其中所述烃聚合物添加剂选自以下至少一种：基于二环戊二烯(DCPD)的聚合物，基于环戊二烯(CPD)的聚合物，DCPD-苯乙烯共聚物，C5均聚物和共聚物树脂，C5-苯乙烯共聚物树脂，萜烯均聚物或共聚物树脂，蒎烯均聚物或共聚物树脂，C9均聚物和共聚物树脂，C5/C9共聚物树脂，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和它们的组合；
其中所述烃聚合物添加剂的玻璃化转变温度范围在约40-约70℃；和
其中所述组合物在40℃的渗透系数为1.0cc*mm/(m2·天)*mmHg或更低。
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