CN111479864A - 飞机轮胎 - Google Patents

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J-L·卡比奥克
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Abstract

本发明涉及飞机轮胎，所述飞机轮胎的胎面包括组合物，所述组合物基于至少一种弹性体基质、增强填料、1phr至30phr的至少一种烃类树脂以及交联体系，所述弹性体基质包括20phr至100phr的异戊二烯弹性体和0至80phr的苯乙烯‑丁二烯共聚物，所述增强填料主要包括炭黑，所述烃类树脂主要由芳族单体单元和脂环族单体单元组成，所述树脂的芳族质子含量为0％至12％，烯键式质子含量大于3％，数均分子量大于500g/mol，多分散指数大于2。

Description

飞机轮胎
技术领域
本发明涉及旨在装配至飞机且具有改进的耐人字形切削性(特别是在着陆阶段)的轮胎。
背景技术
以已知的方式，飞机轮胎必须承受非常特别的飞机轮胎的磨损条件。这是因为，这些轮胎经受非常大的温度和速度变化(特别是在着陆时)，它们必须从零速度改变至非常高的速度，这会造成相当大的发热和磨损。这些特殊的磨损条件不涉及其它类型的轮胎，例如乘用车辆轮胎、重型车辆轮胎、土木工程车辆轮胎或越野车辆轮胎。
特别地，飞机轮胎在着陆(落地)阶段会经受较高的应力。在某些路面上，着陆可能会造成人字形切削或V形切削。取决于跑道路面的侵害性，该人字形切削可发生在最初着陆时。
已知，在飞机轮胎胎面中使用基于天然橡胶和炭黑的橡胶组合物，这两种主要成分能够获得具有与飞机轮胎的使用条件相容的性质的组合物。除了这些主要成分之外，这些组合物还包括用于这类组合物的常规添加剂，例如硫化体系和保护剂。该飞机轮胎胎面组合物已经使用了许多年，并且具有令人满意的机械性质。
此外，WO2017/017123描述了胎面具有包括特定弹性体的共混物的组合物的飞机轮胎，从而改善着陆时产生的磨损。
然而，对于轮胎制造商而言，寻找能够改进撕裂强度(人字形切削)性质并在低温和高温下均可实现该改进的飞机轮胎的解决方案仍然是有利的。
此外，对于制造商而言，寻找能够促进轮胎生产(特别是通过在固化之前降低组合物的粘度)的组合物总是有利的。
在这种情况下，申请人已经发现，特定的飞机轮胎胎面组合物可以改进飞机轮胎的性质(特别是耐人字形切削性)，同时增加这些组合物的焦烧时间。
发明内容
因此，本发明涉及飞机轮胎，所述飞机轮胎的胎面包括组合物，所述组合物基于至少一种弹性体基质、增强填料、1phr至30phr的至少一种烃类树脂以及交联体系，所述弹性体基质包括20phr至100phr的异戊二烯弹性体和0至80phr的丁二烯和苯乙烯的共聚物，所述增强填料主要包括炭黑，所述烃类树脂主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成，所述树脂的芳族质子含量在0％和12％之间，烯键式质子含量大于3％，数均分子质量大于500g/mol，多分散指数大于2。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
表述“组合物基于”应理解为表示组合物包括所使用的各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中或者在随后固化、改性最初制备的组合物的过程中至少部分地彼此反应。因此，本发明使用的组合物在未交联状态下和交联状态下可能不同。
此外，在本专利申请的含义内，术语“phr”以本领域技术人员已知的方式表示为每百份弹性体中的重量份。
在本申请中，除非另有明确说明，显示的所有的百分比(％)均为质量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔代表从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本申请中，当通过表述“从a至b”表示数值间隔时，也优选表示由表述“在a和b之间”表示的间隔。
当提及“主要的”化合物时，其在本发明的含义内理解为表示在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，即该化合物在相同类型的化合物中是按质量占最大量的化合物。因此，例如，主要的聚合物为相对于组合物中聚合物的总质量占最大质量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大质量的填料。举例而言，在仅包括一种聚合物的体系中，所述聚合物在本发明的含义内是主要的，在包括两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物质量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中不占最大质量分数的化合物。优选地，术语“主要的”表示以大于50％，优选大于60％、70％、80％、90％而存在，更优选地，“主要的”化合物占100％。
相似地，对于本发明的目的，当提及同一种化合物(或聚合物)内的“主要的”单元(或单体)时，其表示在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中，该单元(或单体)是主要的，即在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中占最大质量分数的单元(或单体)。因此，例如，主要由源自二环戊二烯单体和芳族单体的单元组成的树脂为在构成所述树脂的所有单元中加入至芳族单元的二环戊二烯单元按质量占最大量的树脂。换句话说，“主要的”单体或一组“主要的”单体为在聚合物中占最大质量分数的单体(或一组单体)。相反，“次要的”单体为在聚合物中不占最大摩尔分数的单体。
说明书中提及的化合物可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生原材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
除非另有说明，本申请中描述的组分形成根据本发明的飞机轮胎的胎面组合物的一部分。其各自的并入含量对应于它们在根据本发明的飞机轮胎胎面组合物中的含量。
本发明的飞机轮胎的胎面包括组合物，所述组合物基于至少一种弹性体基质、增强填料、1phr至30phr的至少一种烃类树脂以及交联体系，所述弹性体基质包括20phr至100phr的异戊二烯弹性体和0至80phr的丁二烯和苯乙烯的共聚物，所述增强填料主要包括炭黑，所述烃类树脂主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成，所述树脂的芳族质子含量在0％和12％之间，烯键式质子含量大于3％，数均分子质量大于500g/mol，多分散指数大于2。
弹性体基质
根据本发明，弹性体基质包括20phr至100phr的异戊二烯弹性体和0至80phr的丁二烯和苯乙烯的共聚物。
异戊二烯弹性体以及丁二烯和苯乙烯的共聚物是本领域技术人员公知的二烯弹性体。
术语“异戊二烯弹性体”以已知的方式表示异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，其为选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶-IIR)共聚物、异戊二烯-苯乙烯(SIR)共聚物、异戊二烯-丁二烯(BIR)共聚物或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯，优选为天然橡胶。例如，合成聚异戊二烯可以为顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，甚至更优选大于98％的聚异戊二烯。
在本发明的上下文内使用的弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或溶液中制备；其可以用偶联剂和/或星形支化剂和/或官能化剂偶联和/或星形支化和/或官能化。
异戊二烯弹性体可选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物。优选地，异戊二烯弹性体为天然橡胶。
对于本发明的目的，“丁二烯和苯乙烯的共聚物”表示通过一种或多种丁二烯与一种或多种苯乙烯的共聚获得的任何共聚物。这些弹性体可以具有取决于所用的聚合条件(特别是存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及所使用的改性剂和/或无规化剂的量)的任何微观结构。弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备。
优选地，丁二烯和苯乙烯的共聚物用锡(Sn)官能化，即其包括C-Sn键(也称为Sn官能化)。其可以用官能化剂和/或偶联剂和/或星形支化剂简单官能化(在链端的C-Sn键)和/或偶联(在两个链之间的Sn原子)和/或星形支化(在三个或更多个链之间的Sn原子)。通常，为了将所有这些键合至锡的弹性体组合在一起，使用术语“锡官能化的弹性体”。这些弹性体是本领域技术人员公知的，例如在WO2011/042507中描述的弹性体。
本领域技术人员知晓可用于本发明的上下文中的官能化剂和/或偶联剂和/或星形支化剂。作为官能化剂的示例，可提及可对应于通式(X1 1R1 2Sn)-O-(SnR1 3-yX1 y)或(X1 1R1 2Sn)-O-(CH2)n-O-(SnR1 3-yX1 y)的锡衍生的官能化剂，其中y表示值为0或1的整数，R1表示包含1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基，优选为丁基，X1为卤素原子，优选为氯，n表示1至20的整数，优选为4。此外，作为包括锡的偶联剂或星形支化剂，可提及式SnRxX4-x的锡衍生物，x表示值为0至2的整数，R表示包含1至10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基，优选为具有1至4个碳原子的烷基，X表示卤素原子，优选为氯。可提及的优选的锡衍生物包括二丁基二氯化锡和四氯化锡，最特别地优选为四氯化锡。
锡官能化的丁二烯和苯乙烯的共聚物可以以本身已知的方式通过锡衍生物与丁二烯和苯乙烯的共聚物的反应获得。例如，在专利US3393182中描述了星形支化二烯弹性体的制备。
对于苯乙烯和丁二烯的共聚物，存在其它类型的官能化，例如带有硅醇封端的硅醇或聚硅氧烷官能团，或环氧化的苯乙烯和丁二烯的共聚物。在本发明的上下文中，此类官能团也是可能的。
丁二烯和苯乙烯的共聚物优选为丁二烯-苯乙烯(SBR)的统计共聚物。其可以例如为在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或在溶液中制备的SBR(“SSBR”)。SBR的丁二烯部分的乙烯基(-1,2-)、反式-1,4-和顺式-1,4-键的水平可以变化。例如，乙烯基含量可以在15％和80％(摩尔％)之间，反式-1,4-键含量可以在15％和80％(摩尔％)之间。
优选地，丁二烯和苯乙烯的共聚物为具有较低苯乙烯含量的丁二烯和苯乙烯的共聚物。苯乙烯含量可优选地在5％至25％，优选5％至20％，更优选10％至19％的范围内。
优选地，根据本发明，异戊二烯弹性体的含量可在30phr至100phr，例如30phr至70phr或70phr至100phr的范围内；而丁二烯和苯乙烯的共聚物的含量在0至70phr，例如0至30phr或30phr至70phr的范围内。
在本发明的优选实施方案中，异戊二烯弹性体以及丁二烯和苯乙烯的共聚物的总含量在50phr至100phr，优选75phr至100phr的范围内。
更优选地，异戊二烯弹性体以及丁二烯和苯乙烯的共聚物的总含量为100phr。换句话说，根据该实施方案，根据本发明的飞机轮胎的胎面组合物的弹性体基质仅包括异戊二烯弹性体以及丁二烯和苯乙烯的共聚物。
在异戊二烯弹性体以及丁二烯和苯乙烯的共聚物的总含量不为100phr的情况下，本发明还包括除了异戊二烯弹性体以及丁二烯和苯乙烯的共聚物之外的另一种弹性体。在这方面，可使用本领域技术人员已知的任何类型的弹性体(特别是聚丁二烯)，优选为具有较高顺式-1,4-键含量的弹性体。
增强填料
根据本发明，飞机轮胎胎面组合物包括增强填料，所述增强填料主要包括炭黑。
可使用以其增强可用于制造飞机轮胎的橡胶组合物的能力而公知的任何类型的炭黑。
常规用于轮胎的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)均适合用作炭黑。例如，将更特别地提及ASTM级增强炭黑N326、N330、N339、N347或N375，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N550、N660、N683或N772)，实际上甚至是N990。
例如，炭黑可以已经以母料的形式掺入至异戊二烯弹性体中(参见例如专利申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
优选地，对于本发明，可使用具有较高比表面积的炭黑。术语“比表面积”在本文中表示为根据标准ASTM D6556-09[多点(5点)法-气体：氮气-相对压力P/P0范围：0.05至0.30]测量的BET比表面积。
因此，对于本发明的要求，组合物主要包括具有大于80m2/g，优选大于100m2/g的比表面积的炭黑。特别并优选地，这些炭黑为ASTM级中100系列和200系列的炭黑。
优选地，在本发明的飞机轮胎胎面组合物中，炭黑的量在20phr至100phr，优选30phr至70phr，更优选40phr至60phr的范围内。
根据本发明的一个实施方案，增强填料由炭黑组成，即炭黑为飞机轮胎胎面组合物中唯一的增强填料。
可替选地并还优选地，互补地，本发明的轮胎的外胎侧的组合物可包括另一种增强填料，其总含量优选小于20phr，更优选小于15phr。
在这方面，除了炭黑之外的有机填料和增强矿物填料特别适合使用。作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可提及在专利申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中描述的经官能化的聚乙烯基芳族有机填料。硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合用作增强矿物填料。
可以使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa公司的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia公司的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG公司的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber公司的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如专利申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
为了将增强矿物填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在矿物填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
根据本发明的优选实施方案，除了炭黑之外，组合物还包括1phr至20phr的二氧化硅，优选为2phr至8phr。还在该优选的实施方案中，组合物优选包括0.1phr至2phr的偶联剂，优选为0.2phr至1.6phr。
增塑树脂
根据本发明，飞机轮胎胎面组合物包括1phr至30phr的增塑树脂，所述增塑树脂主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成，该树脂的芳族质子含量在0％和12％之间，烯键式质子含量大于3％，数均分子质量大于500g/mol，多分散指数大于2。该树脂在下文中也被称为芳族/脂环族树脂。
增塑树脂通常是本领域技术人员公知的。其有时也被称为烃类树脂或高玻璃化转变温度树脂。
如本领域技术人员所知，名称“增塑树脂”在本专利申请中被保留定义为在室温下(23℃)为固体的化合物(与液体增塑化合物(例如油)相反)。
烃类树脂为本领域技术人员公知的聚合物，当被另外描述为“增塑”时，其在二烯弹性体组合物中本质上是可混溶的。其已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的书(New York,VCH,1997,ISBN 3-527-28617-9)中描述，所述书的第5章涉及其应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires andMechanical Goods”)。其可为脂族、芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。其可以是天然或合成的，基于或不基于石油的(若为基于石油的情况，则其也被称为石油树脂)。其优选仅为烃类，即其仅包括碳原子和氢原子，但是取决于烃类树脂的组成中包括的单体，其还可以包括部分杂原子(特别是氧原子)。
本发明的特定树脂主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成。
作为脂环族单体，以本领域技术人员的常规方式，根据本发明的预期的脂环族单体为饱和的环状单体，所述单体优选选自环戊二烯(缩写为CPD)、二环戊二烯(缩写为DCPD)、这些单体的取代衍生物(例如甲基环戊二烯(缩写为MCPD))及其混合物。更优选地，脂环族单体选自环戊二烯(缩写为CPD)、二环戊二烯(缩写为DCPD)、甲基环戊二烯(缩写为MCPD)及其混合物。
作为芳族单体，优选选择源自石油馏分C9的单体，所述单体优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚及其混合物。
因此，优选地，主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成的烃类树脂满足如下条件：脂环族单体选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物，芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚及其混合物。
除了这些单元之外，用于本发明的目的且主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成的树脂还可以包括少量的脂族单元(即基于脂族单体，而不是脂环族单体的单元)。在这方面，树脂可以包括少量的源自烯属单体的单元。相似地，树脂还可以包括源自松树衍生物的单元，所述单元优选地选自α-蒎烯、β-蒎烯、松香、松节油、塔尔油及其混合物。树脂可任选地用顺丁烯二酸酐改性。
芳族/脂环族树脂的芳族质子含量在0％和12％之间，优选地芳族质子含量在1％至10％，优选2％至7％的范围内。
芳族/脂环族树脂的烯键式质子含量大于3％，优选地烯键式质子含量在3％至7％的范围内。
根据优选的实施方案，用于本发明的目的的烃类树脂的玻璃化转变温度(Tg)在30℃至150℃，优选30℃至120℃的范围内。
用于本发明的目的的烃类树脂的数均分子质量(Mn)大于500g/mol，优选在500g/mol至1500g/mol，并且优选500g/mol至1000g/mol的范围内。
用于本发明的目的的烃类树脂的多分散指数(PI)大于2，优选在2至5，并且优选3至4.5的范围内。
根据本发明的优选实施方案，主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成的烃类树脂还包括源自松树衍生物的单元，所述单元优选选自α-蒎烯、β-蒎烯、松香、松节油、塔尔油及其混合物。根据该优选实施方案，树脂还优选用顺丁烯二酸酐改性。
许多烃类树脂是商业可得的。这些树脂的特征可特别地在于化学组成、Tg、Mn、芳族或烯键式质子含量或PI(根据供应商而不同)。
作为芳族/脂环族增塑树脂的示例，可特别地提及由Rütgers公司出售的商业树脂Novares TC160(Mn＝710g/mol；Mw＝2000g/mol；PI＝2.8，Tg＝106℃)，Novares TC100(Mn＝460g/mol；Mw＝840g/mol；PI＝1.8，Tg＝42℃)(这些树脂不符合本发明的目的)。
作为适用于本发明的树脂(主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成)，可提及树脂LX-1035(Mn＝820g/mol，7％的芳族质子，5％的烯键式质子以及88％的脂族质子，Ip＝3.9)或树脂Nevroz 1420(除了芳族单体和脂环族单体，还包括源自松树衍生物的单元，Mn＝910g/mol，3％的芳族质子，5％的烯键式质子以及92％的脂族质子，Ip＝3.9)，这两种树脂由Neville公司出售。
根据标准ASTM D3418(1999年)，以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测量玻璃化转变温度Tg。
根据标准ISO 16014(使用尺寸排阻色谱法确定聚合物的平均分子质量和分子质量分布)、ASTM D5296(通过高性能尺寸排阻色谱法确定聚苯乙烯的平均分子量和分子量分布)和DIN 55672(尺寸排阻色谱法)，通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn、PI和Mz)。
对于这些测量，将树脂样品溶解于不含抗氧化剂的四氢呋喃中，直至1.5g/L的浓度。用孔隙率为0.45μm的Teflon过滤器(例如使用装配有过滤器的一次性注射器)过滤溶液。将100μL的体积注入通过一组尺寸排阻色谱柱。以1mL/min的流速洗脱移动相。在烘箱中在35℃下恒温保持所述柱。通过在35℃下恒温保持的折光器进行检测。柱的固定相基于具有受控孔隙率的聚苯乙烯-二乙烯基苯凝胶。根据聚合物链溶解于溶剂中时所占据的尺寸分离聚合物链：聚合物链所占据的体积越大，它们能进入的柱孔越少，洗脱时间越短。
预先使用聚苯乙烯标样产生将摩尔质量对数(logM)与洗脱时间(et)关联的摩尔校准曲线并且通过三次多项式进行建模：log(聚苯乙烯的摩尔质量)＝a+b et+c et2+det3。
对于校准曲线，使用具有较窄分子分布(多分散指数PI小于或等于1.1)的聚苯乙烯标样。这些标样的摩尔质量的范围为160g/mol至约70000g/mol。这些标样可以分成4或5种标样的“类别”，每种类别之间的logM增量约为0.55。
可以使用经认证的(ISO 13885和DIN 55672)标样试剂盒，例如来自PSS公司的药瓶试剂盒(聚合物标样服务，参考号PSS-pskitr1l-3)以及Mp＝162g/mol的另一种PS标样(Interchim，参考号178952)。这些试剂盒以3个药瓶的形式提供，每个药瓶包含以下适合的量的一类聚苯乙烯标样：
-黑色药瓶：Mp＝1220、4850、15500和67500g/mol。
-蓝色药瓶：Mp＝376、3470、10400、46000g/mol。
-黄色药瓶：Mp＝266、1920、7200、28000g/mol。
-PS162：Mp＝162g/mol。
通过该校准曲线计算所分析的树脂的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)、Mz和多分散性。此为提及相对于聚苯乙烯校准的摩尔质量的原因。
为了计算平均质量和PI，在对应于样本注射的色谱图上定义产品洗脱的积分限。每秒“切割”两个积分限之间定义的折射信号。对于每次“基本切割”，从检测器Ai中读取洗脱时间ti和信号面积。
此处应记住：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子质量，Mn为数均分子质量。还应记住，质量Mw、Mn和Mz为根据下式计算的平均质量：
Figure BDA0002534146520000111
Figure BDA0002534146520000112
Figure BDA0002534146520000113
其中，Ai为来自折射检测器的对应于质量Mi和洗脱时间ti的信号振幅。
SEC测量所使用的设备为液相色谱系统，例如Waters Alliance 2690系统，包括泵、脱气器和注射器；差示折光计(例如Waters 2410折光计)、采集和处理数据的软件(例如Waters Empower软件)、柱温箱(例如Waters“Column Heater Module”)和以如下顺序串联安装的4个柱：
Figure BDA0002534146520000114
通过1H NMR测量芳族质子含量(％HA)和烯键式质子含量(％EH)。相对于检测的所有信号进行该测定。因此，获得的结果以峰面积的百分比表示。
以约1mL溶剂中约10mg树脂的比例将样品溶解于氘代氯仿(CDCl3)中。在装配有Brüker“宽带”BBO z-级5mm探针的Brüker Avance 500MHz分光计上采集波谱。1H NMR实验使用30°的单一脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复时间。在室温下进行64次累积。相对于氘代氯仿(在7.20ppm处的δppm 1H)的质子化杂质校准化学位移。芳族质子的1H NMR信号位于8.5ppm和6.2ppm之间。烯键式质子在6.2ppm和4.5ppm之间产生信号。最后，对应于脂族质子的信号位于4.5ppm和0ppm之间。相对于这些面积的总和获取每种质子的面积，从而给出每种质子的面积百分比方面的分布。
芳族/脂环族树脂的含量优选在2phr至30phr，更优选2phr至15phr的范围内。
若低于指出的最小值，则可能证明目标技术效果不足，而若高于上限，则不能实现所考虑的橡胶组合物的目标性质的折中。
优选地，对于本发明，本发明的飞机轮胎胎面的组合物不包括除了上述特定树脂之外的任何树脂。
可替选地，组合物可另外包括另一种增塑剂，例如含量小于或等于15phr，优选小于或等于10phr的另一种增塑树脂和/或增塑油。
交联体系
根据本发明，飞机轮胎胎面组合物包括交联体系。
交联体系可以基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。交联体系优选为硫化体系，即基于硫(或基于硫给体剂)和主要硫化促进剂的体系。添加到该基本硫化体系中的是例如在随后描述的第一非生产阶段的过程中和/或在生产阶段的过程中加入的各种已知的次要硫化促进剂或硫化活化剂(例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物或胍衍生物(特别是二苯胍))、或已知的硫化阻滞剂。
可以使用含量优选在0.5phr和12phr之间，特别是在1phr和10phr之间的硫。使用含量优选在0.5phr和10phr之间，更优选在0.5phr和5.0phr之间的主要硫化促进剂。
各种添加剂
橡胶组合物还可以包括所有或一部分通常用于旨在构成胎面的弹性体组合物中的常用添加剂，例如增强树脂、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)或抗疲劳剂。
飞机轮胎
本发明涉及旨在装配至飞机的轮胎。飞机轮胎承受与其用途有关的高比应力，并且相对于其它类型的轮胎(例如，乘用车辆轮胎、重型车辆轮胎、土木工程车辆轮胎或越野车辆轮胎)表现出某些独特的特征。
通常，轮胎包括胎面，所述胎面旨在通过胎面表面与地面接触，并且通过两个胎侧连接至两个胎圈，所述两个胎圈旨在提供轮胎和其上安装轮胎的轮辋之间的机械连接。
子午线轮胎更特别地包括增强件，所述增强件包括沿径向位于胎面内部的胎冠增强件和沿径向位于胎冠增强件内部的胎体增强件。
飞机轮胎的胎体增强件通常包括多个胎体帘布层(或胎体层)，所述胎体帘布层在两个胎圈之间延伸，并在第一组和第二组之间划分。
第一组由胎体帘布层构成，所述胎体帘布层在每个胎圈内从轮胎的内部朝向外部围绕周向增强元件(称为胎圈线)缠绕从而形成卷边，所述卷边的端部通常沿径向位于胎圈线的径向最外点的外部。卷边是在胎体帘布层的径向最内点和其端部之间的胎体帘布层部分。第一组胎体帘布层为最靠近轮胎内腔的胎体帘布层，因此其沿轴向位于胎侧的最内部。
第二组由胎体帘布层组成，所述胎体帘布层在每个胎圈内从轮胎的外部朝向内部延伸直至端部，所述端部通常沿径向位于胎圈线的径向最外点的内部。第二组胎体帘布层为最靠近轮胎外表面的胎体帘布层，因此其沿轴向位于胎侧的最外部。
通常，第二组胎体帘布层在整个长度上位于第一组胎体帘布层的外部，即第二组胎体帘布层特别覆盖第一组胎体帘布层的卷边。第一组和第二组的每个胎体帘布层均由增强元件构成，所述增强元件彼此平行，并且与周向方向形成在80°和100°之间的角度。
根据本发明，轮胎可以包括多个胎体帘布层，其范围2至12，优选为5至10。
胎体帘布层的增强元件通常为由纺制织物长丝构成(优选由脂族聚酰胺或芳族聚酰胺制成)的帘线，并且特征在于其延伸方面的机械性质。初始长度为400mm的织物增强元件以200mm/min的标称速度经受拉伸。所有的结果为10次测量的平均值。
在使用中，飞机轮胎经受引起高程度弯曲(通常大于30％，例如大于32％或35％)的负荷和压力的组合。根据定义，轮胎的弯曲程度为当轮胎在例如由轮胎和轮辋协会或TRA的标准定义的压力和负荷条件下，从未负载的充气状态改变至静态负载的充气状态时的径向形变，或其径向高度的变化。其通过轮胎径向高度的变化与轮胎外径和轮辋最大直径之间的差值的一半的比定义，所述轮胎外径在静态条件下在充气至参考压力的未负载状态下测量，所述轮辋最大直径在轮辋凸缘上测量。TRA标准特别通过飞机轮胎的挤压半径定义了飞机轮胎的挤压，所述挤压半径即为通过轮胎的车轮轴线和轮胎在参考压力和荷载条件下与接触的地面平面之间的距离。
此外，飞机轮胎还经受较高的充气压力(通常大于9巴)。该较高的压力水平意味着多个胎体帘布层，因为胎体增强件是成比例的，从而确保轮胎以较高的安全系数抵抗该压力水平。举例而言，假设安全系数等于4，操作压力等于15巴(如TRA标准推荐)的轮胎的胎体增强件必须成比例以抵抗等于60巴的压力。因此，根据本发明，轮胎的充气压力可以大于9巴，优选为9巴至20巴。
根据本发明的飞机轮胎可用于任何类型的飞机。其对于使用大型轮胎的飞机特别有利。这是因为，飞机轮胎的尺寸越大，磨损对着陆时轮胎的整体磨损的影响越大。因此，根据本发明，轮胎的尺寸可以大于18英寸，优选为20英寸至23英寸。
在使用中，滚动机械应力会导致缠绕在轮辋凸缘周围的轮胎胎圈的弯曲循环。在位于轮辋弯曲区域中的胎体帘布层的部分中，这些弯曲循环会特别造成与胎体帘布层的增强元件的伸长变化相结合的曲率变化。特别是在轴向最外胎体帘布层中，这些伸长变化或形变可以具有对应于压缩的负的最小值。这种压缩能够导致增强元件的疲劳失效，因此导致轮胎的过早劣化。
因此，根据本发明的飞机轮胎优选为在其使用过程中经受导致大于30的弯曲程度的负荷和压力组合的飞机轮胎。
同样，根据本发明的飞机轮胎优选为除了胎面之外还包括内部结构的飞机轮胎，所述内部结构包括多个胎体帘布层，所述胎体帘布层在两个胎圈之间延伸并且在第一组和第二组之间划分，所述第一组由胎体帘布层构成，所述胎体帘布层在每个胎圈内从轮胎的内部朝向外部缠绕，所述第二组由胎体帘布层组成，所述胎体帘布层在每个胎圈内从轮胎的外部朝向内部延伸。
橡胶组合物的制备
根据本领域技术人员公知的一般程序，用于本发明的飞机轮胎胎面的组合物可在适当的混合器中使用两个连续的制备阶段制造：高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时被称为“非生产”阶段)，其最高温度在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间，随后是低温下(通常小于120℃，例如，在60℃和100℃之间)的机械加工的第二阶段(有时被称为“生产”阶段)，在完成阶段的过程中加入化学交联剂(特别是硫化体系)。
根据本发明的轮胎胎面的组合物可以处于未加工态(交联或硫化之前)或固化态(交联或硫化之后)，并且可以为能够用于轮胎(特别是轮胎胎面)的半成品。
通过阅读以下作为非限制性说明给出的本发明的几个实施例的描述，将更清楚地理解本发明的上述特征和其他特征。
II.本发明的实施例
使用的测量和测试
门尼粘度或门尼塑性(固化之前)：
使用如法国标准NF T 43-005(1991年)中描述的振荡稠度计。根据下列原则测量门尼塑性：将未固化形式(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中进行模制。在预热一分钟之后，转子在试样中以2rpm旋转，在旋转4分钟之后测量维持该运动的有效转矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。门尼值越低，组合物在固化之前的粘度越低，组合物的可加工性越好。
拉伸测试
这些测试能够测定弹性应力和断裂性质；在固化的混合物上进行的那些测试按照1988年9月的标准AFNOR-NF-T46-002进行。
根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)，在标准湿度条件下(50％相对湿度)在两个温度下(23℃和100℃)测量断裂伸长(以％计)，还可以测量断裂应力(以MPa计)和冲击能量，冲击能量(断裂能量)为断裂应力和断裂伸长的乘积。结果以基数100给出，即值以相对于对照表示，对照的断裂伸长被视为是100的参考值。
撕裂度
在两个温度下(23℃和100℃)测量撕裂指数。特别测定为了获得断裂(FRD，以N/mm计)而将施加的力，并在尺寸为10×85×2.5mm的试样上测量断裂应变(DRD，以％计)，所述试样在其长度的中心处刻有三个深度为5mm的缺口，以使试样发生断裂。因此，可以测定使试样发生断裂(能量)的能量(FRD和DRD的乘积)。结果以基数100给出，即值以相对于对照表示，对照的断裂应力(DRD)被视为是100的参考值。
组合物的制备及其在固化态的性质
以下列方式制备组合物C1至C6以及对照组合物T1和T2，表1和表3给出了配方(以phr计)。
将弹性体、增强填料、烃类树脂以及除了硫化体系之外的各种其它成分连续引入至初始容器温度约为80℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，其总共持续约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂在70℃下加入至混合器(同质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如约10分钟)。
随后将由此获得的组合物压延成橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量它们的物理性质或机械性质，或以飞机轮胎胎面的形式挤出。
实施例
这些实施例的目的为显示向飞机轮胎胎面组合物中加入本发明的特定烃类树脂对耐切削性和可加工性之间的性能折中的影响。测试了两种类型的弹性体基质。
表1和表3显示了测试的所有组合物，而表2和表4显示了获得的结果。
T1和T2为对照组合物。组合物C1至C6为根据本发明的组合物。
相对于对照组合物，在23℃和100℃下的断裂伸长方面的性能结果以基于100的百分数表示，同样地，相对于对照组合物，以基于100的百分数表示在23℃和100℃下的撕裂强度方面的性能结果。可加工性以门尼粘度值(以门尼单位计)表示。
一系列结果表明，通过本发明，极大地改善了在23℃和100℃下由断裂伸长和撕裂度测量所表示的耐切削性性。同时，适用于本发明的组合物的门尼粘度降低，其能够在制造飞机轮胎的过程中增加工业生产率。
表1
组合物 T1 C1 C2 C3
NR(1) 100 100 100 100
炭黑(2) 47 47 47 47
烃类树脂(3) 0 5 7.5 10
抗氧化剂(4) 1.5 1.5 1.5 1.5
抗臭氧剂(5) 1 1 1 1
增强树脂(6) 1 1 1 1
固化剂(7) 1 1 1 1
硬脂酸 2.5 2.5 2.5 2.5
ZnO 3 3 3 3
促进剂(8) 0.8 0.8 0.8 0.8
硫 1.5 1.5 1.5 1.5
(1)天然橡胶
(2)根据标准ASTM D-1765的N115级炭黑
(3)来自Neville公司的DCPD/芳族烃类树脂Nevroz 1420，Mn＝913g/mol；Mw＝3540g/mol；PI＝3.9，Tg＝90℃。芳族质子：3％，烯键式质子：5％，脂族质子：92％，还另外包括源自松树衍生物的单元
(4)N-1,3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺，来自Flexsys-Solutia公司的Santoflex6-PPD
(5)抗臭氧蜡
(6)来自Sumitomo公司的间苯二酚增强树脂
(7)来自Evonik-Degussa公司的HMT环六亚甲基四胺
(8)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺，来自Flexsys-Solutia公司的SantocureCBS。
表2
组合物 T1 C1 C2 C3
23℃下的断裂伸长(基数100) 100 112 114 120
100℃下的断裂伸长(基数100) 100 108 118 124
23℃下的DRD(基数100) 100 117 135 146
100℃下的DRD(基数100) 100 173 173 199
门尼粘度(UM) 86 78 76 73
表3
组合物 T2 C4 C5 C6
NR(1) 50 50 50 50
SBR(9) 50 50 50 50
炭黑(2) 49 49 49 49
二氧化硅(10) 5 5 5 5
偶联剂(11) 1 1 1 1
烃类树脂(3) 0 5 7.5 10
抗氧化剂(4) 1.5 1.5 1.5 1.5
抗臭氧剂(5) 1 1 1 1
硬脂酸 2.5 2.5 2.5 2.5
ZnO 3 3 3 3
促进剂(8) 0.8 0.8 0.8 0.8
硫 1.5 1.5 1.5 1.5
(9)锡官能化的溶液SBR，具有24％的1，2-聚丁二烯单元，15.5％的苯乙烯单元-Tg＝-65℃
(10)二氧化硅，来自Solvay-Rhodia公司的HDS型Zeosil 1165 MP
(11)硅烷。
表4
组合物 T2 C4 C5 C6
23℃下的断裂伸长(基数100) 100 112 121 122
100℃下的断裂伸长(基数100) 100 130 143 159
23℃下的DRD(基数100) 100 152 185 190
100℃下的DRD(基数100) 100 162 198 230
门尼粘度(UM) 94 89 87 87

Claims (21)

1.飞机轮胎，所述飞机轮胎的胎面包括组合物，所述组合物至少基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质包括20phr至100phr的异戊二烯弹性体和0至80phr的丁二烯和苯乙烯的共聚物；
-增强填料，所述增强填料主要包括炭黑；
-1phr至30phr的至少一种烃类树脂，所述烃类树脂主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成，所述烃类树脂的芳族质子含量在0％和12％之间，烯键式质子含量大于3％，数均分子质量大于500g/mol，多分散指数大于2；
-交联体系。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述异戊二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述异戊二烯弹性体为天然橡胶。
4.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，丁二烯和苯乙烯的共聚物用锡官能化。
5.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，丁二烯和苯乙烯的共聚物具有的苯乙烯含量在5％至25％，优选5％至20％，更优选10％至19％的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，异戊二烯弹性体的含量在30phr至100phr的范围内，丁二烯和苯乙烯的共聚物的含量在0至70phr的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，异戊二烯弹性体以及丁二烯和苯乙烯的共聚物的总含量在50phr至100phr，优选75phr至100phr的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，异戊二烯弹性体以及丁二烯和苯乙烯的共聚物的总含量为100phr。
9.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述增强填料主要包括炭黑，所述炭黑的比表面积大于80m2/g，优选大于100m2/g。
10.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述炭黑的量在20phr至100phr，优选30phr至70phr的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述增强填料由炭黑组成。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎，其中，所述增强填料包括1phr至20phr的二氧化硅。
13.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成的烃类树脂满足如下条件：脂环族单体选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物，芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚及其混合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成的烃类树脂的芳族质子的含量在1％至10％，优选2％至7％的范围内。
15.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成的烃类树脂的烯键式质子的含量在3％至7％的范围内。
16.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成的烃类树脂的玻璃化转变温度在30℃至150℃，优选30℃至120℃的范围内。
17.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成的烃类树脂的平均分子质量Mn在500g/mol至1500g/mol，优选500g/mol至1000g/mol的范围内。
18.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成的烃类树脂的多分散指数在2至5，优选3至4.5的范围内。
19.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，主要由源自芳族单体和脂环族单体的单元组成的烃类树脂还包括源自松树衍生物的单元，所述单元优选地选自α-蒎烯、β-蒎烯、松香、松节油、塔尔油及其混合物。
20.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，胎体帘布层的数量在2至12，优选5至10的范围内。
21.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，所述轮胎的尺寸大于或等于18英寸，优选在20英寸至23英寸的范围内。
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