CN106232703A - 包含芳族二环戊二烯树脂的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种苯乙烯‑丁二烯共聚物SBR和增强填料，所述SBR的含量大于或等于50份/百份弹性体(phr)，所述增强填料主要包含CTAB比表面积大于或等于90m2/g的炭黑，其特征在于所述组合物以2至40phr的含量包含芳族二环戊二烯增塑树脂，所述芳族二环戊二烯增塑树脂基本上包含苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元，所述组合物含有小于5phr的另一种增塑剂。

Description

包含芳族二环戊二烯树脂的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及由有机填料增强的二烯橡胶组合物，所述二烯橡胶组合物旨在用于轮胎或轮胎半成品的制造，尤其是用于这些轮胎(特别是用于土木工程)的胎面的制造。
背景技术
一直在寻求改进轮胎，尤其是用于土木工程的那些轮胎的性质，特别是其耐磨性。
这种改进通常通过在胎面中使用精细的增强填料或者通过增加增强填料的含量而获得。
不幸地是，无论采取什么解决方案，这都将引起实际的困难，特别是对于非常大的土木工程轮胎。这是因为增强填料含量的增加导致增强带显著内部发热的问题，这可能引起混合物的自燃和轮胎的降解。
此外，精细增强填料的使用需要使用增塑剂从而克服这种填料的可使用性或可加工性的困难。然而，在这些组合物中增塑剂的存在引起组合物的一些机械性质的退化，如极限性质(形变、断裂能)。
本申请人已经出人意料地发现，精细增强填料与特定类型的增塑树脂的结合使用使得可以克服上述所有的缺陷。
发明内容
因此，本发明的主题为基于至少一种苯乙烯/丁二烯共聚物SBR和增强填料的橡胶组合物，所述SBR的含量大于或等于50份/百份弹性体(phr)(法语缩写为pce)，所述增强填料主要包含CTAB比表面积大于或等于90m2/g的炭黑，其特征在于所述组合物以2至40phr的含量包含芳族二环戊二烯增塑树脂，所述芳族二环戊二烯增塑树脂基本上包含苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元，所述组合物含有小于5phr的另一种增塑剂。
优选地，橡胶组合物的SBR含量为60至100phr，更优选地为80phr至100phr。
根据本发明的一个实施方案，所述SBR与至少一种其它二烯弹性体共混使用，所述其它二烯弹性体特别地选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物，更特别地为天然橡胶或合成聚异戊二烯。
优选地，在橡胶组合物中存在的炭黑占增强填料总重量的大于60重量％，并且还更优选地占增强填料总重量的大于90重量％。
有利地，芳族二环戊二烯增塑树脂包含至少90重量％的选自苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元的单元。
本发明还涉及包含如上所述的橡胶组合物的轮胎，并且还涉及包含如上所述的橡胶组合物的胎面。
具体实施方式
I.使用的测量和测试
在固化之后按照如下所述表征橡胶组合物。
拉伸测试
这些测试使得可以测定弹性应力和断裂性质；在经固化的混合物上进行的那些测试根据1988年9月的标准AFNOR-NF-T46-002进行。
在100℃±2℃的温度下和标准测湿法条件(50±5％相对湿度)下根据法国标准NFT 40-101(1979年12月)测量断裂应力(以MPa计)和断裂伸长(以％计)，断裂时的能量(断裂能)为断裂应力和断裂伸长的乘积。
撕裂度
在100℃下测量撕裂度指数。在尺寸为10×85×2.5mm的测试试样上(所述试样在其长度的中心处刻有3个深度为5mm的刻痕以引起测试试样的断裂)特别地测定了为了获得断裂而施加的力(FRD，以MPa计(以N/mm计))并且测量了断裂应变(DRD，以％计)。因此，可以确定引起测试试样断裂(能量)的能量，其为FRD和DRD的乘积。
II.发明详述
本发明涉及基于至少一种苯乙烯/丁二烯共聚物SBR和增强填料的橡胶组合物，所述SBR的含量大于或等于50份/百份弹性体(phr)，所述增强填料主要包含CTAB比表面积大于或等于90m2/g的炭黑，其特征在于所述组合物以2至40phr的含量包含芳族二环戊二烯增塑树脂，所述芳族二环戊二烯增塑树脂基本上包含苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元，所述组合物含有小于5phr的另一种增塑剂。
表述组合物“基于”应被理解为是指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在制造组合物的各个阶段，特别是在其交联或硫化过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地彼此反应。
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
二烯弹性体
术语“二烯”弹性体(或等同橡胶)(无论天然的或合成的)以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)构成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常地，术语“基本上不饱和的”被理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有高于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，“能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体”更特别地理解为意指：
(a)-任何共轭二烯单体的均聚物，特别地任何由具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合作用而获得的均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)-通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及所述类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
根据本发明的组合物的弹性体基质包含至少一种含量大于或等于50phr，优选含量为60至100phr，更优选为80至100phr的SBR。
有利地，所述SBR可以与一种或多种其它二烯弹性体共混使用，所述一种或多种其它二烯弹性体特别地选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
特别地，SBR可以与含量为1至40phr，优选为5至25phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯共混使用。
上述弹性体可具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用的改性剂和/或无规化试剂的量。弹性体可为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，可在分散体或溶液中制备；它们可以被偶联和/或星形支化或者还可以用偶联剂和/或星形支化剂或者官能化剂进行官能化。对于偶联至炭黑，可提及例如包含C-Sn键的官能团或胺化官能团，例如氨基二苯甲酮；对于偶联至增强无机填料，如二氧化硅，可提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2 740 778或US 6 013 718和WO 2008/141702中所述)、烷氧基硅烷基团(例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述)、羧基基团(例如在WO 01/92402或US 6 815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)或者聚醚基团(例如在EP 1 127 909或US6 503 973、WO 2009/000750和WO 2009/000752中所述)。
作为官能弹性体，还可以提及使用官能引发剂制备的那些，特别是带有胺或锡官能团的那些(例如参见WO 2010/072761)。
作为官能化弹性体的其它例子，还可以提及的是环氧化型弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
应注意SBR可以乳液(ESBR)或溶液(SSBR)来进行制备。
无论其为ESBR或SSBR，特别地使用具有中等苯乙烯含量，例如10重量％和35重量％之间，或者高苯乙烯含量，例如35至55％，丁二烯部分的乙烯基键含量在15％至70％之间，反式-1,4键含量(摩尔％)在15％至75％之间，且Tg在-10℃至-65℃之间，优选大于或等于-50℃的SBR。
根据本发明的组合物可以含有一种或多种除了二烯弹性体之外的合成弹性体，或者除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物。
增强填料
在本说明书中，CTAB比表面积根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)进行测定。
本发明的组合物包含至少一种增强填料，所述增强填料主要包含(即含量大于或等于50重量％)所谓的“精细”炭黑，即CTAB比表面积大于或等于90m2/g的炭黑。
在炭黑中，更特别地提及100或200系列(ASTM级)增强炭黑，例如N115、N134或N234炭黑。
当然，具有上述特征的两种炭黑的共混物也适合于本发明。
具有“低”结构的炭黑(即COAN值小于95ml/g)也合适。
应注意炭黑的压缩样本的吸油值(COAN)是炭黑吸收液体的能力的量度。该性质随着炭黑的结构而变化。COAN值使用标准ISO 4656/2012使用吸收计在炭黑的压缩样本上进行测定。
应注意到炭黑可以已经例如以干燥或液体路径制备的母料的形式掺入于SBR，或者NR(在适当的情况下)，特别是异戊二烯基中(例如，参见申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
该炭黑有利地构成增强填料总重量的大于60重量％，优选构成组合物的增强填料总重量的大于70重量％，甚至更优选90重量％。
炭黑可以有利地为组合物的唯一增强填料。
根据本发明的实施方案的一个变体，具有上述CTAB比表面积的炭黑可以与另一种增强填料(以少量，优选以1至10phr之间的含量)共混使用。该其它增强填料可以包括已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料。
例如，另一种有机填料如另一种炭黑、官能化的聚乙烯芳族有机填料如在申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中描述的那些，增强无机填料如二氧化硅，以已知方式与偶联剂结合，或这两种类型填料的混合物。
因此，此处术语“无机填料”应被理解为是指公知的任何无机或矿物填料，而不论其颜色和其来源(天然的或合成的)，又相对于炭黑称作“白色填料”，“透明填料”或甚至“非黑色填料”，该无机填料自身能够增强(除了中间偶联剂外无需其它手段)意图用于制造轮胎胎面的橡胶组合物，换而言之，能够以其增强作用取代常规用于胎面的轮胎级炭黑。通常地，这样的填料的特征在于在其表面存在官能团，特别是羟基(-OH)官能团，因此为了用作增强填料，需要使用旨在异戊二烯弹性体与所述填料之间提供稳定化学键的偶联剂或体系。
因此，这种无机填料可以与偶联剂一起使用，从而能够增强包括这种无机填料的橡胶组合物。除了偶联剂或不除了偶联剂(在这种情况下，无机填料不充当增强剂)，这种无机填料也可以与覆盖剂(其在填料和弹性基质之间不提供键)一种使用。
无机填料以何种物理态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式还是任何其他适当的致密化形式。当然，术语“无机填料”也应理解为意指各种无机填料的混合物，特别是如下所述的可高度分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)特别适合作为无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
BET比表面积以已知的方式使用在“The Journal of the American ChemicalSociety”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附加以测定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17)加以测定。
也可以设想在组合物的特定炭黑中以少量，优选以小于或等于10phr的含量添加其他填料，如经由后处理而部分或完全覆盖有二氧化硅的炭黑或由二氧化硅原位改性的炭黑，如非限制性地，由Cabot公司以EcoblackTM CRX 2000或CRX 4000名称出售的填料。
优选地，填料的总含量(在适当情况下，炭黑和其它填料)在20和150phr之间，更优选在20和100phr之间。
根据本发明的炭黑以20至90phr，更优选30至80phr并且甚至更优选45至65phr的含量存在。
增塑树脂
以本领域技术人员已知的方式，名称“增塑树脂”在本申请中被保留定义为是指一方面在室温(23℃)下为固体(相对于液体增塑化合物，例如油)，另一方面与其意图所用的橡胶组合物相容(即，以所用的含量(通常大于5phr)而可溶混)的化合物，以充当真正的稀释剂。
烃基树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其在一种或多种二烯弹性体组合物中具有可溶混性，因此将它们另外地分类为“增塑”。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的著作(New York,VCH,1997,ISBN 3-527-28617-9)中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“RubberTires and Mechanical Goods”)。它们可以为脂族、芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可以为天然的或合成的，可基于或不基于石油(如果是这种情况，它们又被称为石油树脂)。它们优选仅为烃基，即它们仅包含碳和氢原子。
玻璃化转变温度，Tg，根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式进行测量。烃基树脂的宏观结构(Mw、Mn和PI)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流速1ml/min；在注入前通过具有0.45μm的孔隙率的过滤器过滤溶液；采用聚苯乙烯标准样进行Moore校准；一组三根串联的Waters柱(StyragelHR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光计(Waters 2410)及其相关的操作软件(WatersEmpower)进行检测。
在用于轮胎的橡胶组合物中，实践已知使用具有下列特征中至少任何一个的烃基增塑树脂：
-大于20℃，更优选大于30℃的Tg；
-在400和2000g/mol之间的数均分子量(Mn)；
-小于4，优选小于3的多分散性指数(PI)(法语缩写为Ip)(作为提醒：PI＝Mw/Mn其中Mw是重均分子量)。
更优选地，该烃基增塑树脂显示所有如上优选的特征。
特别地，实践已知从环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物中选择这些增塑树脂。
本申请人已经发现，在这些芳族二环戊二烯增塑树脂中，基本上包含苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元的二环戊二烯树脂在主要基于SBR并含有CTAB比表面积大于或等于90m2/g的炭黑的组合物中的使用出人意料地可以获得改进的性质。
“基本上”理解为意指树脂包含至少80％的选自苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元的单元。
还更优选地，适合本发明的芳族二环戊二烯增塑树脂包括至少90％的选自苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元的单元。
根据本发明的树脂的实施例，二环戊二烯单元的含量在10和30％之间的芳族二环戊二烯增塑树脂例如，特别地为由Rütgers公司出售的商用树脂Novares TC160(Mn＝710g/mol；Mw＝2000g/mol；PI＝2.8,Tg＝106℃)或Novares TC100(Mn＝460g/mol；Mw＝840g/mol；PI＝1.8,Tg＝42℃)。
芳族二环戊二烯树脂的含量优选为2至40phr。优选地，根据本发明，当橡胶组合物包含的炭黑的含量小于或等于65phr时，芳族二环戊二烯树脂的含量为2至20phr，更优选增塑树脂的含量为4至15phr，并且甚至更优选为5至13phr。
在所示最小值以下时，目标技术效果可能会证明是不充分的，而在上限以上时，不再实现所讨论的橡胶组合物的目标性质的折衷。
交联体系
交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于硫给体试剂)和基于主硫化促进剂的体系。将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)加入该基本硫化体系，这些物质在第一非制备性阶段和/或在制备性阶段过程中并入，如下文所述。
以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用硫。主硫化促进剂以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用。
作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化的促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物，和秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为“MBTS”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)和这些化合物的混合物。
各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可以包含通常用于旨在轮胎制造特别是胎面的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、增粘树脂、如例如在申请WO 02/10269中描述的加工助剂、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。
然而，根据本发明的橡胶组合物除了芳族二环戊二烯增塑树脂可以仅包含含量小于5phr，优选小于2phr，优选小于1phr的增塑剂。
甚至更优选地，根据本发明的橡胶组合物除了芳族二环戊二烯增塑树脂不包含增塑剂。
根据目标应用，也可以小于或等于10phr，优选小于或等于5phr的含量向上述增强填料中加入惰性(即非增强)填料，例如，粘土、膨润土、滑石、白垩、高岭土的粒子。
橡胶组合物的制备
本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制备：在直至最大温度(在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间)的高温下进行热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常低于120℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下进行机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该精制阶段的过程中引入交联体系或硫化体系。
III.本发明的示例性实施方案
如下的实施例使得有可能说明本发明，然而，本发明不能仅局限于这些实施例。
III-1橡胶组合物的制备
如下测试以如下方式进行：在SBR和炭黑捏合一至两分钟之后，将除了硫化体系之外的各种其它成分(特别是增塑树脂，在适当情况下)引入密闭式混合器，该密闭式混合器装填70％并且初始容器温度大约为90℃。然后在一个阶段(捏合的总持续时间为大约5min)进行热机械加工(非制备阶段)直至达到大约165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后在外部混合器(均匀精整机)上在70℃下加入遮盖剂(当存在遮盖剂时)和硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)，混合所有物质(制备阶段)大约5至6分钟。
随后将由此获得的组合物压延成橡胶的板材的形式(厚度为2至3mm)以用于测量它们的物理或机械性质。
III-2测试1
该测试的目的是证明根据本发明的橡胶组合物与不根据本发明的橡胶组合物相比具有改进的性质，所述不根据本发明的橡胶组合物不包含增塑树脂或者仅使用除了芳族二环戊二烯树脂以外的增塑树脂。
为此目的，比较基于100phr的SBR由炭黑N134增强的9个组合物，这些组合物基本上通过以下技术特征而不同于彼此：
-组合物C1为不包括任何增塑树脂的对照组合物，
-不根据本发明的组合物C2包括6phr的聚苧烯增塑树脂(Tg＝72℃)，
-不根据本发明的组合物C'2包括12phr的与组合物C2中相同的聚苧烯树脂，
-不根据本发明的组合物C3包括6phr的聚苧烯增塑树脂(Tg＝44℃)，
-不根据本发明的组合物C'3包括12phr的与组合物C3中相同的聚苧烯树脂，
-根据本发明的组合物C4包括6phr的芳族二环戊二烯树脂(Tg＝106℃)，
-根据本发明的组合物C'4包括12phr的与组合物C4中相同的树脂，
-根据本发明的组合物C5包括6phr的芳族二环戊二烯树脂(Tg＝42℃)，
-根据本发明的组合物C'5包括12phr的与组合物C5中相同的树脂。
表1和表2给出了不同组合物的配方(表1-各种产品的含量，以phr表示)和它们在150℃下固化大约40分钟之后的性质(表2)；硫化体系由硫和次磺酰胺构成。
根据表2，清楚地显示出，与对照组合物C1相比，含有增塑树脂的所有组合物使得可以改进组合物的极限性质(撕裂度或断裂)。
然而，出人意料地很明显根据本发明的组合物C4和C5与组合物C2和C3相比具有非常显著地较大的改进：
-与组合物C1相比，组合物C2和C3的断裂能增加了大约20-22％，与组合物C1相比，根据本发明的组合物C4和C5的断裂能增加了30-35％；
-与组合物C1相比，组合物C2和C3的能量增加了大约23％，与组合物C1相比，根据本发明的组合物C4和C5的能量增加了50％；
这种区别甚至对于组合物C'(包括12phr的树脂)的断裂能和能量更加明显。
由于这种效果不可能与这些不同树脂的Tg相关，而仅与树脂的化学结构有关，因此这种效果更加出人意料。
III-3测试2
该测试的目的是证明根据本发明的橡胶组合物与不根据本发明的橡胶组合物相比具有改进的性质，所述不根据本发明的橡胶组合物不包含增塑树脂或者仅使用除了芳族二环戊二烯树脂以外的增塑树脂，和CTAB比表面积大于或等于90m2/g与测试1不同级别的另一种炭黑。
该测试的9个组合物基本上通过以下技术特征而不同：
为此目的，比较基于100phr的SBR由炭黑N234增强的9个组合物，这些组合物基本上通过以下技术特征而不同于彼此：
-组合物C6为不包括任何增塑树脂的对照组合物，
-不根据本发明的组合物C7包括6phr的聚苧烯增塑树脂(Tg＝72℃)，
-不根据本发明的组合物C'7包括12phr的与组合物C7中相同的聚苧烯树脂，
-不根据本发明的组合物C8包括6phr的聚苧烯增塑树脂(Tg＝44℃)，
-不根据本发明的组合物C'8包括12phr的与组合物C8中相同的聚苧烯树脂，
-根据本发明的组合物C9包括6phr的芳族二环戊二烯树脂(Tg＝106℃)，
-根据本发明的组合物C'9包括12phr的与组合物C9中相同的树脂，
-根据本发明的组合物C10包括6phr的芳族二环戊二烯树脂(Tg＝42℃)，
-根据本发明的组合物C'10包括12phr的与组合物C10中相同的树脂。
表3和表4给出了不同组合物的配方(表3-各种产品的含量，以phr表示)和它们在150℃下固化大约40分钟之后的性质(表4)；硫化体系由硫和次磺酰胺构成。
根据表4，观察到与使用不同级别炭黑的表1所相同的现象。
因此，这些实施例显示出，在橡胶组合物中，使用精细增强填料、CTAB比表面积大于或等于90m2/g的炭黑，结合特定类型的增塑树脂(芳族二环戊二烯增塑树脂)使得可以显著且出人意料地改进这些组合物的极限性质。
表1
组合物 C1 C2 C’2 C3 C’3 C4 C’4 C5 C’5
SBR(1) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
炭黑(2) 55 55 55 55 55 55 55 55 55
增塑树脂(3) - 6 12 - - - - - -
增塑树脂(4) - - - 6 12 - - - -
增塑树脂(5) - - - - - 6 12 - -
增塑树脂(6) - - - - - - - 6 12
抗氧化剂(7) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
氧化锌(8) 2 2 2 2 2 2 2 2 2
硬脂酸(9) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
硫 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
促进剂(10) 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
(1)具有25％的苯乙烯、27％的1,2-聚丁二烯单元和48％的反式-1,4-聚丁二烯单元的SSBR(Tg＝-48℃)；含量以干燥的SBR(用9％的MES油增量的SBR，即SSBR+油总计等于76phr)表示；
(2)由Cabot公司出售的N134(CTAB 130m2/g)；
(3)由Arizona出售的SYLVARES 7125聚苧烯树脂(Tg＝72℃，软化点＝120℃)；
(4)聚苧烯树脂(来自Cray Valley的树脂THER 8644)；
(5)由Rütgers出售的Novares TC160树脂(Mn＝710g/mol；Mw＝2000g/mol；PI＝2.8，Tg＝106℃)；
(6)由Rütgers出售的Novares TC100树脂(Mn＝460g/mol；Mw＝840g/mol；PI＝1.8，Tg＝42℃)；
(7)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；
(8)氧化锌(工业级-Umicore)；
(9)硬脂精(Pristerene 4931-Uniqema)；
(10)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
表2
表3
组合物 C6 C7 C’7 C8 C’8 C9 C’9 C10 C’10
SBR(1) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
炭黑(11) 55 55 55 55 55 55 55 55 55
增塑树脂(3) - 6 12 - - - - - -
增塑树脂(4) - - - 6 12 - - - -
增塑树脂(5) - - - - - 6 12 - -
增塑树脂(6) - - - - - - - 6 12
抗氧化剂(7) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
氧化锌(8) 2 2 2 2 2 2 2 2 2
硬脂酸(9) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
硫 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
促进剂(10) 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
(11)由Cabot公司出售的N234(CTAB 115m2/g)。
表4

Claims (18)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种苯乙烯/丁二烯共聚物SBR和增强填料，所述SBR的含量大于或等于50份/百份弹性体，phr，所述增强填料主要包含CTAB比表面积大于或等于90m2/g的炭黑，其特征在于所述组合物以2至40phr的含量包含芳族二环戊二烯增塑树脂，所述芳族二环戊二烯增塑树脂基本上包含苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元，所述组合物含有小于5phr的另一种增塑剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中SBR含量为60至100phr。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中SBR含量为80至100phr。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中SBR与至少一种其它二烯弹性体共混使用。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述其它二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
6.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其中SBR与含量为1至40phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯共混使用。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中天然橡胶或合成聚异戊二烯的含量为5至25phr。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中炭黑占增强填料总重量的大于60重量％。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中炭黑占增强填料总重量的大于90重量％。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中炭黑为唯一的增强填料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中增强填料的总含量为20至90phr。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中增强填料的总含量为30至80phr，优选45至65phr。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中芳族二环戊二烯增塑树脂包含至少90重量％的选自苯乙烯、乙烯和二环戊二烯单元的单元。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物不包含除了芳族二环戊二烯增塑树脂之外的增塑剂。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中炭黑的含量小于或等于65phr，芳族二环戊二烯树脂的含量为2至20phr。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中增塑树脂的含量为4至15phr，优选为5至13phr。
17.一种轮胎，其包含根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物。
18.一种轮胎胎面，其包含根据权利要求1至16中任一项所述的橡胶组合物。
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