CN104704040A - 轮胎内衬 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及轮胎，所述轮胎的内衬包含由至少主要的高度不饱和的二烯弹性体、增强有机填料、石墨、白垩、以及增塑烃类树脂制成的橡胶组合物，所述增塑烃类树脂具有大于20℃的玻璃化转变温度Tg和小于170℃的软化温度。所述轮胎内衬中使用包括石墨和非增强白垩填料的这些组合物使得有可能相对于仅包含石墨并且已经在这方面表现出良好性能的对照组合物不仅显著地改善了气密性，而且相对于轮胎内衬中常规使用的对照组合物还同时保持和常规对照组合物一样高水平的硬度和加工性的性能。

Description

轮胎内衬
技术领域
本发明涉及用于制造气密型轮胎内层，通常称作轮胎“内衬”的橡胶组合物。
背景技术
无内胎轮胎具有低透气性的内表面，从而防止轮胎放气并且以保护所述轮胎的敏感性内部区域免受氧气和水的进入，例如包含对氧化敏感的金属帘线的帘布层，这种保护改进了轮胎的耐久性。目前，通过由基于丁基橡胶的弹性体组合物组成的内衬来实现轮胎内表面的这种保护。然而，丁基橡胶的气密性性能是与不可小视的最小厚度(毫米的数量级)相关并且因此与一定的重量相关，这不能使其能够有效地满足这些新的需求。
因此，需要将如炭黑的增强填料加入到弹性体内衬组合物以改进其气密性。然而，大量的这些增强填料会损害组合物在未固化状态：难以加工未固化的组合物，通常称为“加工”困难，以及在固化状态：机械性能下降，特别是弯曲强度下降的某些性能。油型增塑剂的引入使得有可能克服这些加工和机械性能方面，但是对气密性的损害非常大。
已经设想各种溶液用于克服这些缺点，特别的通过使用其它类型的填料(经常称为蒙脱石)加入到增强填料。这些亲有机性的蒙脱石如果它们很好的分散在材料中可以改善材料的气密性能。
本申请人的出版物WO 2006/047509描述了用于轮胎内衬的组合物，所述组合物主要地基于丁基橡胶并包含炭黑，其包含由降低透气性的亲有机性的蒙脱石组成的非增强填料(所述填料分散在弹性体基体中)，以及由萜烯树脂组成的、具有特别的大于50℃的玻璃化转变温度Tg的特定增塑剂。由于这些亲有机性的蒙脱石与该具有高Tg的树脂的结合作用，该组合物有效地显示出机械的和气密性的性能，这使其可接受用于作为轮胎内衬的使用。
申请WO 2008/145314描述了用于轮胎内衬的橡胶组合物，其基于至少丁基橡胶，增强填料，石墨和增塑烃类树脂，其和现有技术的组合物具有一样良好的加工型和弯曲强度性能，并且改善了气密性性能，以及还使得有可能显著地改善滚动阻力和耐久性能。
发明内容
申请人继续这些研究学习并出人意料的发现了，用于轮胎内衬的基于至少主要的高度不饱和的二烯弹性体、增强有机填料、石墨、白垩、以及增塑烃类树脂的橡胶组合物，所述增塑烃类树脂具有大于20℃的玻璃化转变温度Tg和小于170℃的软化点，所述橡胶组合物相对于前面提到的解决方案具有改善的气密性性能，同时相对于现有技术的组合物保持良好的加工性和机械性能。
本发明的轮胎特别旨在装配包括两轮车辆(特别的摩托车)、4x4(四轮驱动)车辆和SUV(“运动型多用途车辆”)车辆的客运型机动车辆，以及特别选自厢式货车和重型车辆(例如公共汽车)、重型道路运输车辆(例如卡车、例如农业或土木工程车辆)的工业车辆。
具体实施方式
本发明及其优点容易根据以下的说明和示例性实施方案加以理解。
I.测量和测试
如下文所述，在固化前后表征橡胶组合物。
I.1-门尼塑性
使用如法国标准NF T 43-005(1991)中描述的振动稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量：将未固化态(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中模塑。在预热1分钟后，转子以2转/分钟在试样中旋转，在旋转4分钟后测量维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。
I.2-流变测量
根据标准DIN 53529–第3部分(1983年6月)，在150℃下用振荡室流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化描述了组合物的硬化随硫化反应的变化。根据标准DIN 53529–第2部分(1983年3月)进行测量：ti为诱导时间，即在硫化反应开始之前所需的时间。还测量标记为K(以分钟-1表示)的一级转化速率常数，在30％至80％转化率间计算得到，其允许评估硫化动力学。
I.3-拉伸测试
这些测试有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行测试。“标称”割线模量(或者表观应力，以兆帕计)在10％伸长(表示为“MA10”)和100％伸长(“MA100”)下在二次伸长中(即在适应循环之后)测量。所有这些拉伸测量在根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)的温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下进行。断裂应力(以兆帕计)和断裂伸长(以％计)也在23℃温度下测量。
I.4-渗透性
渗透性值在40℃下使用Mocon Oxtran 2/60渗透性“测试仪”进行测量。将具有预定厚度(大约0.8至1毫米)的盘形式的固化样品固定至设备并用真空油脂使其密封。将盘的一面保持在10psi的氮气下，而另一面保持在10psi的氧气下。利用“Coulox”氧检测器监测保持在氮气下的一面的氧浓度的增加。记录用于确定氧气渗透性的保持在氮气下的面上的氧气浓度(其可能获得恒定值)。
100的任意值用作透氧性的对照值，小于100的结果表示透氧性降低并因此具有更好的气密性。
II.本发明的详细描述
在本说明书中，除非明确相反指出，否则所述的所有百分数(％)均为重量％。而且，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即排除了极限值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值间隔意指从“a”延伸至“b”的数值范围(即包括严格的极限值a和b)。
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
术语“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)旨在意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自一种或多种二烯单体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。
缩写“phr”意指重量份/百份弹性体或橡胶(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。
所有玻璃化转变温度Tg的值根据标准ASTM D3418(1999)在干态中的非交联的弹性体上(即，没有增量油)通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式进行测量。弹性体的微结构通过弹性体供应商是已知的，并且可以特别的通过NMR分析或IR分析来确定。
根据本发明的轮胎内衬因此具有橡胶组合物的具有的基本特征，所述橡胶组合物包含至少：主要的高度不饱和的二烯弹性体、增强有机填料、石墨、白垩、包含增塑烃类树脂的增塑体系，所述增塑烃类树脂具有大于20℃的玻璃化转变温度Tg和小于170℃的软化温度，所述组合物的成分将在下面详细的描述。
II.1-高度不饱和的二烯弹性体；
根据本发明的轮胎内衬因此具有橡胶组合物的具有的基本特征，所述橡胶组合物包含主要的高度不饱和的二烯弹性体。
优选地，二烯弹性体的含量为70和100phr之间，优选90和100phr之间。
根据本发明的一个实施方案的变体，橡胶组合物以少量的额外的包含卤化的或非卤化的丁基弹性体，丁基弹性体的含量优选小于30phr。
二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。表述基本“不饱和的”通常应理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，所述二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或EPDM型二烯/α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，特别地，称作“基本饱和的二烯弹性体”(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在“基本上不饱和的二烯弹性体”类中，表述“高度不饱和的二烯弹性体”特别地理解为意指具有二烯源(共轭二烯)单元的含量大于50％的二烯弹性体。
给出这些定义，应更特别地理解可用于本发明的组合物中的二烯弹性体意指：
(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯彼此间共聚或者一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，如例如获自乙烯、丙烯和前述类型的非共轭二烯单体(特别地例如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯和二环戊二烯)的弹性体；以及
(d)-异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶)的共聚物，以及该类共聚物的卤代，特别是氯代或溴代形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，轮胎领域技术人员应了解本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
合适的共轭二烯特别地为1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物为例如苯乙烯、邻-，间-和对甲基苯乙烯、商用“乙烯基甲苯”混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化试剂的量。弹性体可为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，可在分散体或溶液中制备；它们可以被偶联和/或星形支化或者还可以用偶联剂和/或星形支化或者官能化剂进行官能化。对于用炭黑进行偶联，可以提及的是例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，如例如二苯甲酮。也可以提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其他实例。
聚丁二烯是合适的，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，和特别是玻璃化转变温度Tg(根据ASTMD3418测量)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-25℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，合适的特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常为Tg在-20℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总之，根据本发明的组合物的二烯弹性体优选为选自由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成的高度不饱和的二烯弹性体。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。
根据一个特定的具体实施方案，二烯弹性体主要(即大于50phr)为SBR，而不论是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或者在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或者SBR/BR、SBR/NR(或者SBR/IR)、BR/NR(或者BR/IR)或者也可为SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之间，或者高的苯乙烯含量，例如35至45％，丁二烯部分的乙烯基键的含量为在15％至70％之间，反式-1,4键的含量(摩尔％)为在15％至75％之间，Tg为在-10℃至-55℃之间；这样的SBR能够有利地用作与优选地具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR的混合物。
根据另一特定的具体实施方案，二烯弹性体主要(大于50phr)为异戊二烯弹性体。术语“异戊二烯弹性体”以公知的方式理解为是指异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶–IIR-任选地由溴、氯、等卤化的)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中优选使用顺式-1,4-键的含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。
根据另一特定实施方案，特别是当旨在用于无内胎轮胎的气密内衬(或其它气密性组件)时，根据本发明的组合物可以少量地包含至少一种基本上饱和的二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶(任选地氯化或溴化的)，作为与如上所述的高度不饱和的二烯弹性体，特别是NR或IR，BR或SBR的混合物。
根据本发明的另一优选实施方案，橡胶组合物包含一种(或多种)“高Tg”二烯弹性体，其呈现出-70℃和0℃之间的Tg。高Tg弹性体优选地选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(具有的顺式-1,4-键的含量(摩尔％)优选大于95％)、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。更优选地，根据本发明的橡胶组合物具有的特征包含作为高度不饱和的二烯弹性体、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，所述苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的玻璃化转变温度(Tg)大于-40℃，以下称为“高Tg SBR”。
根据本发明的另一特别的实施方案，橡胶组合物包含(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体与表现出的Tg在-110℃和-80℃之间，更优选在-105℃和-90℃之间的(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物。低Tg弹性体优选包含含量(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；其优选由顺式-1,4序列的含量(摩尔％)大于90％的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的另一特别的实施方案，橡胶组合物包含以与0至70phr，特别是0至50phr的低Tg弹性体的共混物形式存在的例如从30至100phr，特别是从50至100phr的高Tg弹性体；根据另一实施例，其包含一种或多种SBR(对于整个100phr而言)。
根据本发明的另一特别的实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包含具有的顺式-1,4键的含量(摩尔％)大于90％的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。
本发明的组合物可以包含一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体可以与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体(或者甚至与除了弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物)结合使用。
优选使用具有苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1,2-键的含量在4％和65％之间，反式-1,4-键的含量在20％和80％之间的高Tg SBR。本领域技术人员知道如何修改SBR弹性体的微结构以调节其Tg。
根据本发明的一个特别的实施方案，橡胶组合物包含40和100phr之间，特别的50和100phr之间的高Tg SBR。
一种或多种其它二烯弹性体可以与上述的高Tg SBR结合。
任选的额外的二烯弹性体优选选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物(除了IR)和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
根据本发明的另一实施方案，旨在用于轮胎内衬的组合物可以包含少量的与一种或多种二烯弹性体共混物形式存在的一种或多种丁基橡胶。
术语“丁基橡胶”理解为意指聚(异丁烯)的均聚物或聚(异丁烯)与异戊二烯的共聚物(在此情况下，该丁基橡胶包括于二烯弹性体中)和卤化衍生物，特别是通常为这些聚(异丁烯)的均聚物或聚(异丁烯)与异戊二烯的共聚物的溴化或氯化衍生物。
可以提及的特别适于实施本发明的丁基橡胶的例子为异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)，溴化-丁基橡胶，例如溴化异丁烯/异戊二烯共聚物(BIIR)，氯化丁基橡胶，例如氯化异丁烯/异戊二烯共聚物(CIIR)和异丁烯橡胶。
通过延伸上述定义，术语“丁基橡胶”还包括异丁烯与苯乙烯衍生物的共聚物，例如溴化的异丁烯-甲基苯乙烯(BIMS)共聚物。
II.2–增强有机填料
可以使用已知的任何类型的增强有机填料，其能够增强用于制造轮胎的橡胶组合物，例如有机填料如炭黑。
这种增强填料通常由纳米粒子组成，所述纳米粒子的平均尺寸(以重量计)为小于500纳米，通常在20和200纳米之间，特别且优选地在20和150纳米之间。
优选地，总的增强有机填料的含量大于30phr，特别的在30和120phr之间。低于20phr，保护弹性体层的凝聚力和机械性能有不足以用于某些应用的风险，而高于120phr具有增加滞后的风险并且因此增加轮胎的滚动阻力。基于这些原因，增强填料的总含量更优选在30至100phr的范围内。
所有炭黑，特别的常规用于轮胎或其胎面的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在后者中，更特别地提及100、200、300、600、700或900系列(ASTM级)增强炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N683、N772或N990炭黑。
炭黑可以例如已经以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
II.3-石墨型填料
术语“石墨”总体上应理解为是指碳原子的非紧密六角形的碳原子片的集合：石墨烯石墨，六方晶系，具有ABAB型的堆叠，其中B平面相对于A平面平移(translaté)；其属于具有P63/mmc空间群的晶群。
石墨在部分III.2规定的定义的含义内不能视为是增强填料，但是其可被视为是半增强填料，只要其有可能增加其被引入其中的橡胶组合物的拉伸模量。
根据已经给出的这些定义，可用于根据本发明的组合物中的石墨应更具体地理解为是指：
-(a)在分离的伴随石墨脉的杂质之后且在研磨之后，与受变质影响的岩石相结合的任何天然石墨；
-(b)任何热膨胀天然石墨，即其中液态化合物，例如酸被插入石墨烯平面间的天然石墨；
-(c)任何膨胀的天然石墨，后者以两步制得：通过化学处理和高温膨胀使得液态化合物，例如酸插入天然石墨的石墨烯平面间；以及
-(d)任何通过石油焦炭的石墨化而获得的合成石墨。
本发明的组合物可以包含一种石墨或数种石墨的混合物，因此可能具有天然石墨和/或膨胀石墨和/或合成石墨的共混物。
如上定义的石墨的形态可以为片状或非片状形式。
已经出人意料地发现，具有这两种形态中任何一种的石墨均适合用在本发明的组合物中；但是，具有层状形式的石墨是优选适合的，当它们定向时是更适合的，从而呈现垂直于气体渗透流的最大面。
石墨在根据本发明的组合物中的含量范围为3phr至50phr，且优选5至30phr。
II.4-白垩：非增强填料
轮胎内衬包含具有包含作为非增强填料的白垩的基本特征的组合物。优选地，白垩含量在3和50phr之间，还更优选5和30phr之间。
白垩是优选以微粒的形式，其平均尺寸(以重量计)大于1微米。白垩微粒的中值粒径优选在1和200μm之间，更优选在5和100μm之间。
对于白垩含量和白垩微粒的尺寸两者低于上述最小值，不能获得组合物的气密性的目标技术效果；大于最大值，观察到混合物的处理的退化和凝聚力的降低。
本领域技术人员已知的白垩是天然碳酸钙(白垩)或具有或不具有涂层的合成的碳酸钙(例如硬脂酸)。
作为这样的例子优选并且可商购的白垩可以提及，例如Omya公司以名称“Omya BLS”出售的白垩。
根据另一实施方案，石墨和白垩可以与其它惰性填料(例如粘土颗粒、斑脱土、滑石、高岭土、玻璃微珠和玻璃鳞片)一起使用。
II.5-增塑烃类树脂
根据本发明的轮胎内衬的组合物具有包含烃类树脂的增塑体系的另一基本特征，所述烃类树脂具有大于20℃的玻璃化转变温度Tg和小于170℃的软化点。
以本领域技术人员公知的方式，术语“增塑树脂”在本申请中保留定义为是指一方面在室温(23℃)下为固体(相对于液体增塑化合物如油)，另一方面与其意图使用的橡胶组合物相容(即在所用水平下可溶混，通常大于5phr)的化合物，从而充当真正的稀释剂。
烃类树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其在弹性体组合物中具有可溶混性，因此将它们另外地描述为“增塑”。
在本文的介绍中提及的专利和专利申请中对它们有着广泛的描述，又例如在R.Mildenberg，M.Zander和G.Collin(New York，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)的题为“Hydrocarbon Resins”的著作中，其中第5章致力于他们的应用，特别是在轮胎橡胶(5.5.“Rubber Tyresand Mechanical Goods”)领域中。
它们可以为脂肪族、环烷族或芳族或者脂肪族/环烷族/芳族类型，即基于脂肪族和/或环烷族和/或芳族单体。它们可为天然的或合成的，并可为或不为油基的(若为油基的情况，其也称为石油树脂)。它们优选仅为烃类，亦即它们仅包含碳和氢原子。
优选地，增塑烃类树脂显示如下特征的至少一者，更优选全部：
-在400和2000g/mol之间的数均分子量(Mn)；
-小于3的多分散性指数(PI)(注意：PI＝Mw/Mn其中Mw为重均分子量)。
更优选地，该增塑烃类树脂显示出如下特性中的至少任何一个特性，更优选显示出所有如下特性：
-大于30℃的Tg；
-在500和1500克/摩尔之间的重量Mn；
-小于2的PI指数。
玻璃化转变温度Tg通常以已知的方式根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)测量，软化点根据标准ASTM E-28测量。
烃类树脂的宏观结构(Mw，Mn和PI)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流速1ml/min；在注入前过滤通过具有0.45μm的孔隙率的过滤器的溶液；采用聚苯乙烯标准样进行的Moore校准；一组三根串联的“Waters”柱(“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光计(“Waters2410”)检测及其相关的操作软件(“Waters Empower”)。
根据特定的优选实施方案，增塑烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。
在上述共聚物树脂中，优选使用的是选自(D)CPD/乙烯基芳族均聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂和这些树脂的共混物的那些。
术语“萜烯”在文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。
合适的乙烯基芳族单体为例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或源自C9馏分(或更通常地C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物为苯乙烯或得自C9馏分(或更通常得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物在所考虑的共聚物中为次要单体(以摩尔分数表示)。
根据更特别优选的实施方案，增塑烃类树脂选自(D)CPD均聚物树脂，(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂，聚苧烯树脂，苧烯/苯乙烯共聚物树脂，苧烯/D(CPD)共聚物树脂，C5-馏分/苯乙烯共聚物树脂，C5-馏分/C9-馏分共聚物树脂和这些树脂的混合物。
如上优选的树脂是本领域技术人员公知的并可购得，例如关于如下销售：
-聚苧烯树脂：由DRT以名称“Dercolyte L120”(Mn＝625克/摩尔；Mw＝1010克/摩尔；PI＝1.6；Tg＝72℃)出售，或者由ARIZONA以名称“Sylvagum TR7125C”(Mn＝630克/摩尔；Mw＝950克/摩尔；PI＝1.5；Tg＝70℃)出售；
-C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分共聚物树脂：由Neville Chemical Company以名称“SuperNevtac 78”、“Super Nevtac 85”或“Super Nevtac 99”销售，由Goodyear Chemicals以名称“Wingtack Extra”销售，由Kolon以名称“Hikorez T1095”和“Hikorez T1100”销售，或者由Exxon以名称“Escorez 2101”和“ECR 373”销售；
-苧烯/苯乙烯共聚物树脂：由DRT以名称“Dercolyte TS 105”销售，或者由Arizona Chemical Company以名称“ZT115LT”和“ZT5100”销售。
烃类树脂含量优选为2至35phr之间。在所指出的最小值以下，则目标技术效果可能被证实为不足的，而在最大值以上，则对于混合装置，未加工态的组合物的粘性可能在一些情况中变得就工业角度而言完全不可接受。烃类树脂含量还更优选为5至25phr之间。
轮胎内衬的组合物可以额外地包含在20℃是液体的增塑剂，其被称为“低Tg”增塑剂，即其具有小于-20℃，优选小于-40℃的Tg。
可以使用任何增量油(无论为芳香性或非芳香性)、或任何已知对二烯弹性体具有增塑性质的液体增塑剂。在环境温度(20℃)下，这些增塑剂或这些油(它们或多或少粘性)为液体(亦即，在此提醒，具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在室温下本性为固体的增塑烃类树脂相反。
可以使用任何增量油(无论为芳香性或非芳香性)、或任何已知对二烯弹性体具有增塑性质的液体增塑剂。在环境温度(20℃)下，这些增塑剂或这些油(它们或多或少粘性)为液体(亦即，在此提醒，具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在室温下本性为固体的增塑烃类树脂相反。
特别合适的液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE(蒸馏芳族提取物)油、MES(中等提取溶剂合物)油、TDAE(处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(处理的残余芳族提取物)油和SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。根据更优选的实施方案，液体增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油和这些油的混合物。
根据本发明的一个优选的实施方案，液体增塑剂(特别是石油)为非芳族类型。当根据IP 346方法用DMSO中的提取物确定的相对于增塑剂的总重量的聚环芳族化合物的含量小于3重量％时，液体增塑剂被描述为非芳族。在这点上，优选使用选自如下的液体增塑剂：MES油、TDAE油、环烷油(低粘度或高粘度，特别是氢化或非氢化)、石蜡油和这些油的混合物。还适合作为石油的为包含低含量的多环化合物的RAE油、TRAE油和SRAE油或这些油的混合物。
根据另一特别的实施方案，液体增塑剂为萜烯衍生物；通过实例可以特别地提及来自Yasuhara制造的产品“Dimarone”。
还合适的为得自烯烃或二烯的聚合的液体聚合物，例如选自如下的那些：聚丁烯、聚二烯，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯或异戊二烯和苯乙烯的共聚物，和这些液体聚合物的混合物。这种液体聚合物的数均摩尔重量优选在500g/mol至50000g/mol，更优选1000g/mol至10000g/mol的范围内。通过实施例，可以特别地提及来自SARTOMER的"Ricon"产品。
根据本发明的另一优选的实施方案，液体增塑剂为植物油。优选地，使用选自如下的油：亚麻籽油、红花油、大豆油、玉米油、棉籽油、萝卜籽油、蓖麻油、桐油、松树油、葵花油、棕榈油、橄榄油、椰油、花生油、葡萄籽油和这些油的混合物，特别是葵花油。该植物油，特别是葵花油，更优选为富含油酸的油，亦即其所源自的脂肪酸(如果存在多种脂肪酸，则为所有脂肪酸)包含重量分数至少等于60％，更优选至少等于70％，特别是大于或等于80％的油酸。
根据本发明的另一特别的实施方案，液体增塑剂为醚；可以提及例如聚乙二醇或聚丙二醇。
还合适的液体增塑剂选自酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。特别合适的为选自如下的三酯：羧酸三酯、磷酸三酯或磺酸三酯和这些三酯的混合物。作为羧酸酯增塑剂的例子，可特别提及选自偏苯三酸酯、均苯四酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯和这些化合物的混合物的化合物。在三酯中，可以特别提及甘油三酯，所述甘油三酯优选主要(大于50重量％，更优选大于80重量％)由不饱和C18脂肪酸组成，亦即选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物；更优选地，无论其为合成或天然来源，所使用的脂肪酸大于60重量％，还更优选大于70重量％由油酸组成；所述具有高油酸含量的天然或合成来源的三酯(三油酸甘油酯)是公知的；它们已经例如描述于申请WO02/088238，作为轮胎胎面中的增塑剂。作为磷酸酯增塑剂，可提及例如包含在12和30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。
II.6-各种添加剂
根据本发明的轮胎内衬的橡胶组合物还包含通常用于旨在制造胎面的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如颜料、保护剂，例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、增塑剂(不同于上文提到的那些)、抗疲劳剂、增强树脂、增塑树脂、亚甲基受体(例如线性酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂和硫化活化剂。
除了偶联剂之外，这些组合物也可含有偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂或更通常的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未固化态的加工能力，这些试剂为例如可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
II.7–橡胶组合物的制备
可使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造用于本发明的轮胎胎面中的组合物：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，然后是在较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在所述精制阶段的过程中引入交联体系。
所述组合物的制备方法包括例如如下步骤：
-热机械捏合(例如以一个或多个步骤)高度不饱和的二烯弹性体和增强有机填料、其它填料和增塑体系直至达到在110℃和190℃之间的最大温度(称为“非制备”阶段)；
-冷却所有混合物至小于100℃的温度；
-然后，在第二步骤(“制备”)的过程中引入交联体系；
-捏合所有物质直至小于110℃的最高温度。
例如，非制备阶段在单个热机械阶段中进行，在所述单个热机械阶段的过程中，在第一步骤中，将所有基本组分(高度不饱和的一种或多种二烯弹性体、增塑体系、增强有机填料和其它填料)引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中，接着在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其他添加剂、任选的另外的填料覆盖剂或加工助剂。在该非制备阶段中的总捏合时间优选在1和15min之间。
在冷却由此获得的混合物之后，随后将交联体系加入保持在低温(例如在40℃和100℃之间)的开放式混合器(如开炼机)中。然后将组合的混合物混合(制备阶段)数分钟，例如在2和15min之间。
实际的交联体系优选基于硫和主要的硫化促进剂，特别是基于亚磺酰胺型促进剂。在第一非制备阶段和/或制备阶段过程中向该硫化体系中加入各种已知的副促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。硫含量优选在0.5和3.0phr之间，主促进剂含量优选在0.5和5.0phr之间。
有可能使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为(主或次)促进剂，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂，例如“TBZTD”(四苄基秋兰姆二硫化物)。
随后将所得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者例如将所得的最终组合物挤出以形成可用于制造内衬的橡胶成型件。
本发明涉及未固化态(即固化之前)和经固化态(即在交联或硫化之后)的如上所描述的轮胎。
III-本发明的示例性实施方案
III.1-组合物的制备
以下测试以如下方式进行：将高度不饱和的二烯弹性体，增强有机填料，石墨，白垩，增塑体系和各种其它成分(除了硫化体系)连续引入到密闭式混合器中(最终填充比率：大约70体积％)，其初始容器中的温度大约60℃。然后在一个阶段中进行热机械操作(非制备阶段)，其持续总共大约3至4min，直至达到165℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入在30℃的混合器(均匀精整机)，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如在5和12min之间)。因此获得的组合物随后以轮胎内衬的形式挤出。
III.2-测试
下面的测试出人意料地显示出对于两轮车辆(特别是摩托车、自行车等)轮胎内衬具有良好的气密性和机械性质。
对于这些测试的需求，四个轮胎内衬橡胶组合物如上面所指出的来制备，一个橡胶组合物根据本发明(下面由C.4表示)和三个橡胶组合物不根据本发明(下面由C.1至C.3表示的对照组合物)。它们的配方(以phr表示)列于附表1中。
所有的橡胶组合物C.1至C.4是基于70phr的具有高玻璃化转变温度的苯乙烯-丁二烯橡胶与常规的苯乙烯-丁二烯橡胶混合。
组合物C.1是常规的在轮胎内衬中使用的对照组合物，其包含80phr的增强有机填料并且没有其它填料。组合物C.2至C.4也包含80phr的该相同的增强填料。组合物C.2另外地包含20phr的白垩但是没有石墨，并且组合物C.3另外地包含15phr的石墨但是没有白垩。只有组合物C.4是根据本发明的，并且包含20phr的白垩和15phr的石墨。
所有组合物C.1至C.4包含两种增塑剂的混合物：油型的液体增塑剂(20phr的TDAE油)和10phr的增塑烃类树脂(C5树脂)。
它们在固化(硫化)前后的性质已经汇总在附表2中。
观察到根据本发明的包含石墨和白垩的组合物C.4在未固化态下具有等同于对照组合物C.1至C.3的加工性；而且，其流变性质类似于组合物C.1至C.3的流变性质。
此外，根据本发明的组合物C.4具有低于对照组合物C.1和C.2的透气性，这证明了这种组合物提高了气密性。组合物C.4具有低于对照组合物C.3的透气性，对照组合物C.3在这方面已经表现的非常好。
组合物C.3和C.4，这两者包含石墨，具有的硬度(MA10)大于对照组合物C.1和C.2的硬度。硬度的这种增加对于设计轮胎的本领域技术人员是可接受的。组合物C.4包含石墨和白垩两者，其具有的硬度等同于仅包括石墨的组合物C.3。根据本发明的组合物C.4的白垩的加入在硬度的增加没有显著的贡献。
因此，根据本发明的包括石墨和白垩型的非增强填料的组合物，使得有可能相对于仅包含石墨且在这方面已经表现地非常好的对照组合物(C.3)显著地改善气密性性能，但是相对于轮胎内衬中常规使用的对照组合物(C.2)还同时保持和常规对照组合物一样良好水平的硬度和加工性的性能。
表1
组合物 C.1 C.2 C.3 C.4
SBR1(1) 70 70 70 70
SBR2(2) 30 30 30 30
填料(3) 80 80 80 80
白垩(4) - 20 - 20
石墨(5) - - 15 15
油(6) 20 20 20 20
树脂(7) 10 10 10 10
6PPD(8) 1.5 1.5 1.5 1.5
ZnO(9) 4 4 4 4
硬脂酸(10) 1 1 1 1
CBS(11) 0.7 0.7 0.7 0.7
ZBEC(12) 0.4 0.4 0.4 0.4
DPG(13) 1 1 1 1
硫 1 1 1 1
(1)具有41％的苯乙烯单元和65％的丁二烯单元，在丁二烯部分中24％的1,2-单元，26％的反式-1,4单元和50％的顺式-1,4单元的SBR(含量表示为干SBR)(Tg＝-25℃)；
(2)具有40％的苯乙烯单元和56％的丁二烯单元，在丁二烯部分中24％的1,2-单元，26％的反式-1,4单元和50％的顺式-1,4单元的SBR(Tg＝-30℃)；
(3)炭黑(来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”)；
(4)白垩(来自Omya的“CaCO3 ST”)；
(5)石墨(来自Timcal的“Timerx 80 150”)；
(6)TDAE；
(7)C5树脂；
(8)N-1,3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(来自Flexsys的Santoflex6-PPD)；
(9)氧化锌(工业级-Umicore)；
(10)硬脂酸(来自Uniqema的“Pristerene”)；
(11)N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)；
(12)二苄基硫代氨基甲酸锌(来自Performance Additives的“Perkacit ZBEC”)；
(13)DPG＝二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)。
表2

Claims (25)

1.具有橡胶组合物的轮胎内衬，所述橡胶组合物基于至少：
-主要的高度不饱和的二烯弹性体；
-增强有机填料；
-石墨；
-白垩；
-增塑烃类树脂，所述增塑烃类树脂具有大于20℃的玻璃化转变温度Tg和小于170℃的软化点。
2.根据权利要求1所述的内衬，其中所述高度不饱和的二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求2所述的内衬，其中所述二烯弹性体选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)以及这些弹性体的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的内衬，其中所述二烯弹性体的含量在70和100phr之间，优选在90和100phr之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的内衬，其中所述橡胶组合物以小量额外地包含卤化的或非卤化的丁基橡胶，优选小于30phr。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的内衬，其中所述二烯弹性体是具有玻璃转变温度大于-40℃的弹性体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的内衬，其中所述增强有机填料包括炭黑。
8.根据权利要求7所述的内衬，其中所述炭黑的含量大于30phr。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的内衬，其中所述炭黑的含量为30和120phr之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的内衬，其中所述增塑烃类树脂具有大于+30℃的Tg。
11.根据权利要求10所述的内衬，其中所述增塑烃类树脂的含量为2和35phr之间。
12.根据权利要求11所述的内衬，其中所述增塑烃类树脂的含量为5和25phr之间。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的内衬，其中所述增塑烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。
14.根据权利要求13所述的内衬，其中，所述共聚物树脂选自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5-馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、C5-馏分/乙烯基芳族共聚物树脂和这些树脂的混合物。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的内衬，其中所述增塑烃类树脂选自(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C5-馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5-馏分/C9-馏分共聚物树脂和这些树脂的混合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的内衬，其中所述石墨为层状形式。
17.根据权利要求16所述的内衬，其中所述石墨是天然石墨。
18.根据权利要求16至17中任一项所述的内衬，其中所述石墨为膨胀石墨。
19.根据权利要求16所述的内衬，其中所述石墨是合成石墨。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的内衬，其中所述石墨包括天然石墨共混物和/或膨胀石墨共混物和/或合成石墨的共混物。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的内衬，其中所述石墨的含量为3和50phr之间。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的内衬，其中所述组合物包含数种石墨的共混物。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的内衬，其中所述组合物包含一种或多种惰性填料。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的内衬，其中所述组合物包含白垩的含量为3和50phr之间。
25.一种轮胎，其包含根据权利要求1至24中任一项所述的内衬。
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