CN110167764B - 设置有包含一种或多种热塑性弹性体和一种或多种合成二烯弹性体的外胎侧的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及设置有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包含至少一种由弹性体基质制得的组合物，所述弹性体基质包含：‑一种或多种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包含至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，一种或多种弹性体嵌段不为一种或多种聚异丁烯嵌段；和‑一种或多种合成二烯弹性体，所述合成二烯弹性体选自玻璃化转变温度小于或等于‑50℃的丁二烯聚合物；所述组合物包含至少一种交联体系和一种或多种增强填料。

Description

设置有包含一种或多种热塑性弹性体和一种或多种合成二烯 弹性体的外胎侧的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎，更特别地涉及轮胎外胎侧，亦即根据定义在径向上位于轮胎外侧的弹性体层，所述弹性体层与环境空气接触。
背景技术
可以在轮胎内定义三种类型的区域：
-与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧为在胎冠和胎圈之间的相对于轮胎内腔位于胎体增强件的外部的弹性体层，从而完全或部分覆盖胎体增强件从胎冠延伸至胎圈的区域。
-与充气气体接触的径向内部区域，该区域基本上由对充气气体气密的层(有时称为内衬)组成。
-轮胎的内在区域，亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层为例如胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或任何其它不与环境空气或轮胎的充气气体接触的层。
根据需求，外胎侧可包括一个或多个保护帘布层，所述保护帘布层相对于胎体增强件位于外侧，保护帘布层的作用是保护胎侧结构的其余部分免受外部攻击：撞击，撕裂或其它穿孔。
例如，这是在用于在相对粗糙的地面上滚动的某些轮胎的胎侧中的情况下，例如在拉力型乘用车辆上或者在建筑工地类型的工业越野车辆上。
这些保护帘布层必须足够柔韧和可变形，从而一方面尽可能地跟随胎侧在滚动过程中容易承受的障碍物的形状，另一方面防止异物可能穿透到所述胎侧的内部。为了满足这样的标准，通常需要在这些保护帘布层或层中使用结合了高弹性和高断裂能的弹性金属股线形式的增强丝线。
这种用于轮胎胎侧的金属保护帘布层是公知的，例如，在专利或专利申请FR 1502 689(或US 3 464 477)、EP 1 270 273(或US 2003/0005993)中对它们已经进行了描述。
然而，它们表现出一定的缺点。除了它们结果使轮胎的胎侧更重的事实之外，它们由相对昂贵的股线形成，有两个原因：首先，它们分两个步骤进行制备，即预先制造股线，然后通过加捻来组装这些股线；其次，它们通常需要它们的丝线高扭转(即，非常短的螺旋间距)，这是必不可少的扭转，以便赋予它们所需的弹性但这引起降低的制造速率。当然，这个缺点会对轮胎本身的成本产生影响。
因此，对外胎侧的这种修改不适用于旨在用于乘用车辆的轮胎。
然而，用户对具有可用轮胎，特别是用于乘用车辆的轮胎的需求很高，所述轮胎包括抵抗外部攻击(例如撞击、撕裂或穿孔)的胎侧。这特别地涉及轮胎和路面之间的接触，这可能严重损坏轮胎，甚至使轮胎穿孔。
此外，轮胎外胎侧通常包括包含天然橡胶的橡胶组合物。然而，本领域技术人员已知，包含例如天然橡胶/聚丁二烯共混物的组合物的抗裂性不是最佳的。
因此，需要开发一种更抵抗外部攻击的轮胎外胎侧。
此外，外胎侧通常由橡胶组合物组成，所述橡胶组合物主要包括二烯弹性体(例如天然橡胶和聚丁二烯的共混物)。以已知的方式，该组合物也包括至少一种抗臭氧剂和蜡，所述抗臭氧剂旨在减少在臭氧的存在下在持久的静态和动态应力下的裂纹的形成与扩展，所述蜡旨在在胎侧表面形成保护涂层以在静态应力下提供额外保护。
已证明这些抗臭氧剂和这些蜡的组合可有效地减少胎侧表面处的裂纹。不幸的是，最有效的抗臭氧剂的特征还在于非常强的迁移通过弹性体基质并在胎侧的外表面上留下痕迹并使胎侧外表面变黄或变棕的能力。当这些抗臭氧剂和蜡以相对高的含量存在时，也会发生这种被称为“染色”(或“起霜”)的现象。
因此，还需要使这种现象最小化，特别是不会损害外胎侧的其它性质。
此外，文献WO 2013/087485描述了具有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包含至少一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种或多种二烯弹性体和一种或多种包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体。还表明这种轮胎具有改进的气密性。因此，所述文献的目的与解决与抵抗外部攻击相关或与需要最小化“染色”现象相关的问题无关。
发明内容
因此，本发明的主题为具有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包含至少一种基于弹性体基质的组合物，所述弹性体基质包含：
-一种或多种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包含至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，弹性体嵌段不表示一种或多种聚异丁烯嵌段；和
-一种或多种合成二烯弹性体，所述二烯弹性体选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物；
所述组合物包含至少一种交联体系和一种或多种增强填料。
根据本发明的包括外胎侧的轮胎使得外部攻击者能够在胎侧上“滑动”并且特别地防止外部攻击者穿入胎侧或者至少使胎侧在外侧攻击者上摩擦时胎侧受到攻击的深度最小化。
此外，该外胎侧不需要包括金属保护，因此更容易和更快地制备。因此，与包括包含金属保护的胎侧的轮胎相比，根据本发明的轮胎降低了成本价格。
最后，在外胎侧不包括金属保护的情况下，与包括金属保护的胎侧相比，它更柔韧，这改进了对使用者的舒适感。
本发明的另一主题为制备如上定义的用于制造轮胎的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-在第一步骤中，将增强填料掺入弹性体基质中，在一个或多个过程中热机械捏合所有物质，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度T1，然后
-随后在第二步骤中，掺入交联体系，并将所有物质捏合至小于90℃的最大温度。
本发明及其优点容易根据如下的说明和示例性实施方案加以理解。
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
在本申请中，术语“每百份弹性体中的份数”或“phr”旨在表示每100重量份的弹性体(即弹性体基体中弹性体的总重量，不论它们是的热塑性的还是非热塑性的)中的成分的重量份。因此，例如60phr的成分将表示每100g弹性体中的60g该成分。
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，在组合物制造的各个阶段期间或随后的固化期间，这些组分中的一些能够反应和/或旨在至少部分地彼此反应，改性初始制备的组合物。因此，用于本发明的组合物在非交联状态下和交联状态下可以不同。
出于本发明的目的，术语“聚异丁烯嵌段”应理解为意指主要由聚合的异丁烯单体组成的嵌段。主要理解为意指相对于“聚异丁烯”嵌段的总重量，单体的重量含量最高并且优选地，重量含量大于50％，更优选大于75％并且例如大于85％。
在本申请中，术语“弹性体基质”表示组合物的所有弹性体。
术语“热塑性弹性体(TPE)”旨在以已知的方式意指具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构的聚合物。
热塑性弹性体由连接至一种或多种柔性“弹性体”链段的一种或多种刚性“热塑性”链段组成。
因此，根据本发明可使用的外胎侧组合物的热塑性弹性体包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段。
通常，这些链段或嵌段的每个包含最少多于5个，通常多于10个的基本单元。
因此，其中将树脂或热塑性聚合物和弹性体相混合的组合物不构成用于本发明目的的热塑性弹性体。
在本申请中，当提及热塑性弹性体的玻璃化转变温度时，其是与弹性体嵌段相关的玻璃化转变温度(除非另有说明)。实际上，以已知的方式，热塑性弹性体具有两个玻璃化转变温度峰(Tg，根据ASTM D3418测量)，最低温度与热塑性弹性体的弹性体部分相关而最高温度与热塑性弹性体的热塑性部分相关。因此，热塑性弹性体的柔性嵌段通常由低于或等于环境温度(25℃)的Tg定义，而刚性嵌段具有高于或等于80℃的Tg。为了同时具有弹性体特性和热塑性特性，热塑性弹性体必须设置有充分不相容的嵌段(也就是说，由于其各自的重量，其各自的极性或其各自的Tg而不同)，以保持其特征弹性体嵌段性质或热塑性嵌段性质。
优选地，根据本发明可使用的热塑性弹性体(因此是热塑性弹性体的弹性体嵌段)具有小于或等于-50℃的玻璃化转变温度。
还优选地，根据本发明可使用的热塑性弹性体的玻璃化转变温度大于-100℃。
热塑性弹性体的数均分子量(标记为Mn)优选在30 000和500 000g/mol之间，更优选在40 000和400 000g/mol之间，甚至更优选在50 000g/mol和300 000g/mol之间。低于所指出的最小值时，则存在在热塑性弹性体的弹性体链之间的内聚力受到影响的风险，尤其是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，存在操作温度增加影响机械性质(特别是断裂性质)的风险，后果是降低“热”性能。此外，过高的重量Mn可能不利于实施。
热塑性弹性体的数均分子量(Mn)通过尺寸排阻色谱法(SEC)以已知的方式测定。首先将样品以约2g/l的浓度溶解于合适的溶剂中，然后在注入之前将溶液在孔隙率为0.45μm的过滤器上进行过滤。所用装置为Waters Alliance色谱线。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，其附带的用于使用色谱数据的软件为Empower系统。本领域技术人员可以调节条件。例如，在COPE型的TPE的情况下，洗脱溶剂为0.02M浓度的三氟乙酸钠的六氟异丙醇，流速为0.5ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90min。使用一系列串联的三个商标名为“PHENOGEL”的PHENOMENEX柱(孔径：105，104，103A)。例如，在苯乙烯热塑性弹性体的情况下，首先将样品以约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液在孔隙率为0.45μm的过滤器上进行过滤。所用装置为WatersAlliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90min。使用一系列串联的四个Waters Styragel柱(HMW7柱、HMW6E柱和两个HT6E柱)。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，其附带的用于使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。
热塑性弹性体的多分散指数(PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)优选小于3；更优选地小于2，还更优选小于1.5。
根据本发明可使用的热塑性弹性体可以为具有少量嵌段(小于5个，通常为2个或3个)的共聚物，在该情况下这些嵌段优选具有大于15 000g/mol的高重量。
热塑性弹性体还可以为具有大量(大于30个，通常为50至500个)小嵌段的共聚物，在该情况下这些嵌段优选具有相对低的重量(例如500至5000g/mol)；这些热塑性弹性体随后将被称为多嵌段热塑性弹性体。
根据第一变体，根据本发明可使用的热塑性弹性体为线性形式。
在该第一变体的第一特别的实施方案中，热塑性弹性体为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段。
在该第一变体的第二特别的实施方案中，热塑性弹性体为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，也就是说，中间弹性体嵌段和在弹性体嵌段的两端的每一端的终端热塑性嵌段。
在该第一变体的第三特别的实施方案中，热塑性弹性体由线性系列的弹性体嵌段和热塑性嵌段形成(多嵌段热塑性弹性体)。
根据第二变体，根据本发明可使用的热塑性弹性体为包含至少三个分支的星形支化形式。
例如，热塑性他弹性体可以由包含至少三个分支的星形支化弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个分支的端部处的热塑性嵌段组成。例如，中间弹性体的分支的数目可以从3至12，优选从3至6变化。
根据第三变体，根据本发明可使用的热塑性弹性体为支化或树枝状形式。热塑性弹性体可以由支化或树枝状弹性体嵌段和位于树枝状弹性体嵌段的分支的端部处的热塑性嵌段组成。
如前所述，根据本发明可使用的热塑性弹性体包含至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，弹性体嵌段不表示一种或多种聚异丁烯嵌段。
根据本发明可使用的热塑性弹性体的弹性体嵌段可以是本领域技术人员已知的任何弹性体，除了其中弹性体嵌段表示一种或多种聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体。
通常在饱和弹性体嵌段和不饱和弹性体嵌段之间进行区分。
术语“饱和弹性体嵌段”旨在意指该嵌段基本上包含不包含烯键式不饱和(即碳-碳双键)的部分，亦即相对于所考虑嵌段的所有部分，包含烯键式不饱和度的部分占小于15摩尔％。
饱和弹性体嵌段通常通过乙烯单体的聚合而形成。除了聚异丁烯嵌段，例如无规乙烯/丙烯或乙烯/丁烯共聚物之外，可特别地提及聚亚烷基嵌段。这些饱和弹性体嵌段也可以通过不饱和弹性体嵌段的加氢而获得。
它们还可以为得自聚醚、聚酯或聚碳酸酯家族的酯族嵌段。特别地，饱和弹性体嵌段尤其可以由聚醚形成，尤其是由聚丁二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)形成。
根据一个变体，聚合以形成饱和弹性体嵌段的单体可以与至少一种其它单体无规共聚，以形成饱和弹性体嵌段。根据该变体，除了乙烯单体之外的经聚合单体相对于饱和弹性体嵌段的部分的总数的摩尔分数必须使得该嵌段保持其饱和弹性体性质。有利地，该其它共聚单体的摩尔分数可为0至50％，更优选为0至45％，还更优选为0至40％。
例如，共轭C4-C14二烯可以与烯键式单体共聚合(如上所述，烯键式部分仍然占优势)。
优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯以及这些共轭二烯的混合物，并且这些共轭二烯优选选自异戊二烯以及含有异戊二烯的共轭二烯的混合物。
术语“不饱和弹性体嵌段”旨在意指该嵌段至少部分衍生自共轭二烯单体，其具有二烯源(共轭二烯)的部分或单元的含量大于15摩尔％。
当根据本发明可使用的热塑性弹性体的弹性体嵌段是不饱和的时，它们可选自：
a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
c)通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，如例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(二烯丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
合适的共轭二烯特别地为异戊二烯、1,3-丁二烯、戊间二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯，以及这些共轭二烯的混合物，并且这些共轭二烯优选地选自异戊二烯、丁二烯和含有异戊二烯和/或丁二烯的混合物。
根据一个变体，聚合以形成不饱和弹性体嵌段的单体可以与至少一种其它单体无规共聚，以形成不饱和弹性体嵌段。根据该变体，除了二烯单体之外的经聚合单体相对于不饱和弹性体嵌段的部分的总数的摩尔分数必须使得该嵌段保持其不饱和弹性体性质。有利地，该其它共聚单体的摩尔分数可为0至50％，更优选为0至45％，还更优选为0至40％。
作为说明，该能够与第一单体共聚的其它单体可选自烯属单体，如乙烯、丙烯或丁烯，如上定义的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族单体，或者它可以为例如乙酸乙烯酯的单体。
特别适合作为乙烯基芳族化合物的是苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。
因此，根据一个优选的实施方案，至少一种弹性体嵌段可以为苯乙烯-丁二烯(SBR)类型的无规共聚物，该共聚物可以部分氢化。该SBR嵌段优选具有的通过DSC根据1999年的标准ASTM D3418测量的Tg(玻璃化转变温度)小于-50℃。以公知的方式，SBR嵌段包含苯乙烯含量，丁二烯部分的1,2-键的含量和丁二烯部分的1,4-键的含量，1,4-键的含量由丁二烯部分未氢化时的反式-1,4-键的含量和顺式-1,4-键的含量组成。优选地，特别使用具有苯乙烯含量的SBR嵌段，所述苯乙烯含量例如在10重量％至60重量％，优选在20重量％至50重量％的范围内，并且对于丁二烯部分，1,2-键的含量在4％至75％(摩尔％)的范围内，1,4-键的含量在20％至96％(摩尔％)的范围内。
通过NMR分析确定氢化程度。在配备有1H-X 5mm冷冻探针的Bruker Avance500MHz波谱仪上获得波谱。1H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间5秒钟的重复时间。进行64次累积。将样品(约25mg)溶解在约1ml的CS2中，加入100μl的氘代环己烷用于在采集期间锁定。相对于7.18ppm处的CS2 1Hδppm质子化杂质校准化学位移，参考TMS(在0ppm处的1Hδppm)。1H NMR波谱使得可以通过积分不同部分的信号特征的未完全分离峰来量化微观结构：
-源自SBR和聚苯乙烯嵌段的苯乙烯。在6.0ppm和7.3ppm之间的芳族化合物区域中可以量化为5个质子(减去在7.18ppm处的CS2杂质的信号的积分)。
-源自SBR的PB1-2。在4.6ppm和5.1ppm之间的烯属区域中可以量化为2个质子。
-源自SBR的PB1-4。在5.1ppm和6.1ppm之间的烯属区域中可以量化为2个质子，并且缺失PB1-2单元的1个质子。
-源自氢化并且仅显示脂族质子的氢化PB1-2。识别了氢化PB1-2的侧基CH3s，并且在0.4和0.8ppm之间的脂族区域中可以量化为3个质子。
-源自氢化并且仅显示脂族质子的氢化PB1-4。它将通过减去各个部分的脂族质子来推断，考虑且8个质子。
微结构可以如下进行量化，以mol％计：单元的摩尔％＝单元的1H积分/Σ(1H每个单元的1H积分)。例如，对于苯乙烯单元：苯乙烯的摩尔％＝(苯乙烯的1H积分)/(苯乙烯的1H积分+PB1-2的1H积分+PB1-4的1H积分+氢化PB1-2的1H积分+氢化PB1-4的1H积分)。
优选地，在用于本发明要求的热塑性弹性体中，SBR弹性体嵌段被氢化，使得丁二烯部分中双键的10摩尔％至50摩尔％的比例被氢化。
对于本发明优选地，热塑性弹性体的弹性体嵌段具有25 000g/mol至350 000g/mol，优选35 000g/mol至250 000g/mol的数均分子量(Mn)，从而赋予热塑性弹性体良好的弹性体性质以及足够且与用作轮胎外胎侧相容的机械强度。
在本发明中，特别优选地，不饱和弹性体嵌段选自聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物和这些弹性体的混合物，这些弹性体是非氢化的或部分氢化的。
如前所述，根据本发明可使用的热塑性弹性体包含至少一种热塑性嵌段。
术语“热塑性嵌段”旨在意指由聚合单体组成的嵌段，其具有的玻璃化转变温度(或在半结晶聚合物的情况下的熔点)大于或等于80℃，优选在80℃至250℃变化，更优选在80℃至200℃变化，特别是在80℃至180℃变化。
实际上，在半结晶聚合物的情况下，可以观察到高于玻璃化转变温度的熔点。在这种情况下，对于上面的定义，考虑熔点而不是玻璃化转变温度。
热塑性嵌段可以由各种类型的聚合单体形成。
特别地，热塑性嵌段可选自聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚(聚环氧乙烷、聚苯醚)、聚苯硫醚、聚氟化的化合物(FEP、PFA、ETFE)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)，以及这些聚合物的混合物。
热塑性嵌段也可以由选自以下的单体获得：
-苊烯：本领域技术人员可以参考例如Z.Fodor和J.P.Kennedy的文章，PolymerBulletin，1992年，29(6)，697-705；
-茚及其衍生物，如例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；本领域技术人员可以例如参考发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文献US 4 946 899，和J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.G.Hager的文献Journal of Polymer Science，Part A:Polymer Chemistry(1992)，30，41，以及J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler，Macromolecules(1991)，24(25)，6572-6577；
-异戊二烯，然后导致一定量反式-1,4-聚异戊二烯单元的形成和根据分子内过程环化的单元的形成；本领域技术人员可以例如参考G.Kaszas、J.E.Puskas和P.Kennedy的文献Applied Polymer Science(1990)，39(1)，119-144，和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy，Macromolecular Science，Chemistry A28(1991)，65-80。
根据本发明的一个变体，上述单体可以与至少一种其它单体共聚，只要该其它单体不改变嵌段的热塑性，即该嵌段具有的玻璃化转变温度(或在半结晶聚合物的情况下的熔点)大于或等于80℃。
举例而言，能够与经聚合单体共聚的该其它单体可以选自二烯单体，更特别地具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，例如在关于弹性体嵌段的部分中所限定的。
热塑性嵌段可选自聚苯乙烯和包含至少一种聚苯乙烯嵌段的聚合物。
关于聚苯乙烯，它们由苯乙烯单体获得。
在本说明书中，苯乙烯单体应当被理解为意指包含未取代的或经取代的苯乙烯的任何单体；在经取代苯乙烯中，可以提及例如甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对羟基苯乙烯。
根据本发明优选的实施方案，根据本发明可使用的热塑性弹性体中苯乙烯的重量含量在5％和50％之间，优选在10％和40％之间。
根据本发明可使用的热塑性弹性体中的热塑性嵌段的比例一方面由热塑性弹性体必须具有的热塑性性质决定。
热塑性嵌段优选以足够的比例存在，以保持根据本发明可使用的热塑性弹性体的热塑性。热塑性弹性体中热塑性嵌段的最小含量可以根据热塑性弹性体的使用条件而变化。
另一方面，热塑性弹性体在制备轮胎期间变形的能力也有助于确定根据本发明可使用的热塑性弹性体中的热塑性嵌段的比例。
优选地，热塑性弹性体的热塑性嵌段具有5000g/mol至150 000g/mol的数均分子量(Mn)，从而赋予热塑性弹性体良好的弹性体性质以及足够且与用作轮胎外胎侧相容的机械强度。
在本发明中特别优选地，热塑性嵌段选自聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和这些聚合物的混合物。
在本发明中非常特别优选地，热塑性嵌段选自聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺和这些聚合物的混合物。
在本发明中优选地，热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物，以及这些共聚物的混合物。
更优选地，热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物，以及这些共聚物的混合物。
根据另一个变体，热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物，以及这些共聚物的混合物。
特别优选地，热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/部分氢化的丁二烯-苯乙烯/苯乙烯(SOE)嵌段共聚物，以及这些共聚物的混合物。
作为根据本发明可使用的市售热塑性弹性体的实例，可提及由Kuraray以名称Hybrar 5125出售或由Kraton以名称1161出售的SIS型弹性体，或由Polimeri Europa以名称Europrene SOL T 166出售的线性SBS型弹性体或者由Kraton以名称D1184出售的星形支化SBS型弹性体。还可以提及由Dexco Polymers以名称Vector(例如Vector 4114或Vector8508)出售的弹性体。
优选地，包含至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的热塑性弹性体在组合物中的含量的范围为1至50phr，优选为5至45phr，更优选为10至40phr，甚至更优选为15至35phr，所述弹性体嵌段不表示一种或多种聚异丁烯嵌段。
特别优选地，包含至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的热塑性弹性体是弹性体基质中的唯一热塑性弹性体，所述弹性体嵌段不表示一种或多种聚异丁烯嵌段。
根据本发明可使用的热塑性弹性体也可以与其它非热塑性弹性体成为混合物。
如前所述，根据本发明可使用的弹性体基质包含一种或多种选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的合成二烯弹性体。
术语“合成二烯弹性体”应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由合成二烯单体产生的合成弹性体。
以本身已知的方式，二烯单体为包含两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体。
因此，表述“选自丁二烯聚合物的合成二烯弹性体”应理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由丁二烯单体产生的合成弹性体。
优选地，选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的合成二烯弹性体选自通过丁二烯单体的聚合获得的均聚物，通过一种或多种共轭二烯单体(其中至少一种为丁二烯单体)彼此共聚合或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚合获得的共聚物，以及这些聚合物的混合物。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯或芳基-1,3-丁二烯。
例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
当选自玻璃化转变温度小于或等于-50℃的丁二烯聚合物的合成二烯弹性体选自通过一种或多种共轭二烯(其中至少一种为丁二烯单体)彼此共聚合或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚合获得的共聚物时，这些可以含有在99重量％和20重量％之间的丁二烯单元和在1重量％和80重量％的乙烯基芳族单元。
根据本发明可使用的合成二烯弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微观结构。
据本发明可使用的合成二烯弹性体可以例如在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或者可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。对于用炭黑进行偶联，可以提及的是例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，如例如二苯甲酮；对于偶联至增强无机填料，例如二氧化硅，可以提及的是例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(如例如在FR 2 740 778或US 6 013 718中所描述的)，烷氧基硅烷官能团(如例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所描述的)，羧基官能团(如例如在WO 01/92402或US 6 815 473，WO 2004/096865或US 2006/0089445中所描述的)或者聚醚官能团(如例如在EP 1 127 909或US 6 503 973中所描述的)。
作为官能化弹性体的其它实例，也可以提及环氧化型的弹性体(如SBR或BR)。
在根据本发明的轮胎外胎侧的组合物中可使用的合适的合成二烯弹性体特别地为1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的聚丁二烯，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；丁二烯/苯乙烯共聚物，和特别是玻璃化转变温度Tg(根据ASTM D3418测量)在-50℃和-70℃之间且更特别地在-50℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-50℃至-80℃的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，合适的特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常为Tg在-50℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
特别优选地，合成二烯弹性体选自聚丁二烯(缩写为BR)、丁二烯共聚物、优选丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)，以及这些共聚物的混合物。
优选地，在根据本发明的轮胎胎侧可使用的组合物中合成二烯弹性体的含量范围为50至99phr，优选为55至95phr，更优选为60至90phr，甚至更优选为65至90phr。
如上所述，在根据本发明的轮胎中可使用的外胎侧的组合物还包含交联体系。
优选地，交联体系基于硫或硫给体。
表述“交联体系基于”应理解为意指交联体系包含交联体系中使用的各种组分的混合物和/或反应产物，特别是硫或硫给体，在制造轮胎胎侧组合物的各个阶段期间，这些基本组分中的一些能够或意图至少部分地彼此反应或与轮胎胎侧组合物中的其它组分反应。
交联体系可以为硫化体系。在这种情况下，它优选基于硫或基于硫给体和硫化促进剂，特别是主硫化促进剂。
在硫给体中，可以提及例如烷基酚二硫化物(APDS)，如例如对(叔丁基)酚二硫化物。
有利地，硫或硫给体的含量范围在0.5和2phr之间，优选在0.5和1.5phr之间，更优选在0.5和1.4phr之间。
作为主促进剂，可使用能够充当在硫的存在下二烯弹性体的硫化的促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。
优选地，使用次磺酰胺类型的主促进剂。
特别优选地，主硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)。
根据本发明的一个特别的实施方案，硫化促进剂的含量范围为0.2至10phr，优选为0.2至7phr，更优选为0.6至2phr。
有利地，硫或硫给体/硫化促进剂重量比为0.8至1.2。
除了该硫化体系之外是任选的各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。
如上所述，在根据本发明的轮胎外胎侧中可使用的组合物包含一种或多种增强填料。
特别地，可以使用通常用于轮胎制造的任何类型的填料，例如有机填料如炭黑，无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
优选地，增强填料为炭黑和/或二氧化硅，并且优选地，增强填料为炭黑。
所有常规用于轮胎的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。更特别地提及例如100、200或300系列(ASTM级)或500系列的增强炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375或N500炭黑，或者取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)，实际上甚至是N990。
通过定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料而无论其颜色或其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称为“白填料”、“透明填料”甚至“非黑填料”，其能够单独增强用于制造轮胎的组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
提供增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)尤其适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散性沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。
为了将增强无机填料偶联至弹性体，有可能例如以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
有利地，增强填料的含量范围为5至60phr。
特别优选地，增强填料的含量范围为5至30phr。
在该优选的实施方案中，轮胎具有低滞后性，同时保持良好的刚性性质。
根据本发明的一个优选的实施方案，在根据本发明的轮胎外胎侧中使用的组合物还可包含至少一种增塑剂，例如油(或增塑油或增量油)或增塑树脂，其作用是通过降低模量和增加增粘能力来促进外胎侧的加工，特别是将外胎侧引入充气制品中。
可以使用任何类型的增塑剂，所述增塑剂可以为树脂或增量油。名称“树脂”在本专利申请中根据本领域技术人员已知的定义表示在环境温度(23℃)下为固体的化合物，这与液体增塑化合物(例如增量油或增塑油)不同。在环境温度(23℃)下，特别不同于天生为固体的树脂或橡胶，这些油(或多或少的为粘性的)为液体(提示，亦即具有最终采取它们容器的形状的能力的物质)。
烃类树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其主要基于碳和氢，可特别地在弹性体组合物中用作增塑剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的作品(New York，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires andMechanical Goods”)。它们可为脂族、脂环族、芳族、氢化芳族，或脂族/芳族类型，亦即基于脂族和/或芳族单体。其可以是天然的或合成的，基于或不基于石油的(若为基于石油的情况，其也被称为石油树脂)。根据定义，它们在所使用的含量下与它们所旨在的弹性体组合物可混溶(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。它们的Tg优选大于0℃，特别是大于20℃(最经常在30℃和120℃之间)。
以已知的方式，因为烃类树脂在加热时软化并且因此可以模制，这些烃类树脂也可以被描述为热塑性树脂。它们也可以通过软化点定义，所述软化点为产品(例如以粉末形式)粘合在一起的温度。烃类树脂的软化点通常比其Tg值大大约50至60℃。
作为这种烃类树脂的实例，可以提及选自如下的那些：环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。在如上共聚物树脂中，可以更特别地提及选自如下的那些：(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂和这些树脂的混合物。
术语“萜烯”在文中以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。合适的乙烯基芳族单体为例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或源自C9馏分(或更通常地C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。
更特别地，可以提及选自如下的树脂：(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂和这些树脂的混合物。
所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可商购得到，例如对于聚苧烯树脂由DRT以名称Dercolyte出售、对于C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树脂由Neville Chemical Company以名称Super Nevtac出售，由Kolon以名称Hikorez出售或由Exxon Mobil以名称Escorez出售，或者由Struktol以名称40MS或40NS出售(芳族和/或脂族树脂的混合物)。
优选地，增量油选自聚烯烃油(亦即源自单烯烃或二烯烃的聚合的油)、石蜡油、环烷油(具有低或高粘度)、芳族油、矿物油和这些油的混合物。
增量油的数均分子量(Mn)优选在200和25 000g/mol之间，还更优选在300和10000g/mol之间。对于过低的Mn重量，存在油移出组合物外的风险，而过高的重量可能导致该组合物的过硬。已证明在350和4000g/mol之间，特别是在400和3000g/mol之间的Mn重量对于目标应用，特别是对于在轮胎外胎侧中的使用是极好的折衷。
增量油的数均分子量(Mn)由尺寸排阻色谱法(SEC)测定，预先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中；然后在注入之前将溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。设备为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1ml/min，系统温度为35℃且分析时间为30min。使用一系列具有Styragel HT6E名称的两个Waters色谱柱。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，其附带的用于使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。
当使用增塑剂时，增塑剂的含量优选为2至60phr，优选为3至50phr，甚至更优选为3至15phr。低于指定的最小值，增塑剂的存在不可察觉。高于推荐的最大值，会遇到组合物内聚力不足的风险。
在根据本发明的轮胎外胎侧中可使用的组合物还可包含板状填料。
任选使用板状填料有利地使得可以降低组合物的渗透系数(并因此增加气密性)而不过度增加其模量，这使得可以保持将外胎侧引入充气制品的容易度。
“板状”填料是本领域技术人员公知的。它们特别地用于轮胎中，以降低基于丁基橡胶的常规气密层的渗透性。它们通常以通常不超过1至50phr的相对低的含量使用，或以特别是0.1体积％至25体积％的弹性体组合物和优选1体积％至20体积％的弹性体组合物的体积含量使用。
它们通常以具有或多或少的显著非等轴的堆叠板、小板、片或薄片的形式提供。它们的纵横比(A＝L/T)通常大于3，更经常大于5或大于10，L表示长度(或最大维度)，T表示这些板状填料的平均厚度，这些平均值以数均计算。达到数十，实际上甚至数百的纵横比是常见的。它们的平均长度优选大于1μm(亦即则涉及“微米尺寸的”板状填料)，通常在几μm(例如5μm)和几百μm(例如500μm，实际上甚至800μm)之间。
优选地，根据本发明使用的板状填料选自石墨、硅基板状矿物填料和这些填料的混合物。
石墨理解为通常是指碳原子的非紧密六角形片材的集合：石墨屑。石墨，六方晶系，表现出ABAB型的堆叠，其中B平面相对于A平面平移。
石墨不能被视为是增强填料；但是，其可被视为是半增强(或部分增强)填料，只要其有可能增加其被引入其中的弹性体组合物的拉伸模量。
根据这些定义，能够用在根据本发明可使用的组合物中的石墨被更特别地理解为意指：
(a)与受变质影响的岩石相关的分离了伴随石墨脉的杂质之后并且研磨之后的任何天然石墨；
(b)任何可热膨胀的天然石墨，即其中一种或多种液态的化学化合物(例如酸)插入在其石墨烯平面之间；
(c)以两步制备的任何膨胀天然石墨：通过化学处理和高温膨胀使得一种或多种液态的化学化合物(例如酸)插入至天然石墨的石墨烯平面之间；
(d)通过石油焦炭的石墨化而获得的任何合成石墨。
在根据本发明的轮胎外胎侧中可使用的组合物可以含有仅一种石墨或数种石墨的混合物；因此，可以使用天然石墨和/或膨胀石墨和/或合成石墨的共混物。
如上定义的石墨可以在形态上以层状或非层状形式提供，并且在两种情况下均归类为在本发明的含义内的板状填料。
已经出人意料地发现，具有这两种形态中任何一种的石墨均适合用在根据本发明可使用的组合物中；但是，表现出层状形式的石墨是优选适合的，当它们定向时是更适合的，从而呈现垂直于气体渗透流的最大面。
当使用石墨时，石墨在弹性体组合物中以1phr至60phr和优选在5和30phr之间的含量存在。
在硅基板状矿物填料中，特别合适的是层状硅酸盐，特别是选自蒙脱石、高岭土、滑石、云母和蛭石的那些。
在层状硅酸盐中，还适用于本发明的是官能化层状硅酸盐，特别是有机改性的层状硅酸盐。根据特定的实施方案，与惰性填料结合的有机结构是下式的表面活性剂：-M+R3R4R5；其中M表示氮、硫、磷或吡啶原子，其中R3、R4和R5表示氢原子、烷基、芳基或烯丙基，R3、R4和R5相同或不同。
特别地，有机改性的蒙脱土适用于本发明。因此，用表面活性剂(例如二氢化双十八基二甲基季铵盐)改性的蒙脱土。这种有机改性的蒙脱土可商购获得，特别是从SouthernClay Products以商标名：Cloisite 6A和20A获得。
其它基于季铵盐的表面活性剂也可以用于改性层状硅酸盐，例如在专利文献WO06/047509中描述。
作为云母的实例，可以提及由CMMP出售的云母(例如Mica-
Figure BDA0002119934310000221
Mica-
Figure BDA0002119934310000222
)、由Yamaguchi出售的云母(A51S、A41S、SYA-21R、SYA-21RS、A21S、SYA-41R)、蛭石(特别是由CMMP出售的
Figure BDA0002119934310000223
蛭石或由W.R.Grace出售的
Figure BDA0002119934310000224
蛭石)，或改性或处理的云母(例如由Merck出售的
Figure BDA0002119934310000225
系列)。作为石墨的实例，可以提及由Timcal出售的石墨(
Figure BDA0002119934310000226
系列)。作为滑石的实例，可以提及由Luzenac出售的滑石。
除了石墨之外，上述惰性填料实际上是特别有利的，因为所述惰性填料能够改进分散有合适含量惰性填料的组合物的不可渗透性。例如，当使用上述惰性填料时，它们的含量可以为1phr至80phr，优选3phr至40phr。
将板状填料引入组合物可以根据各种已知方法进行，例如通过在溶液中混合，通过在密闭式混合器中批量混合，或者通过挤出而混合。
可用于根据本发明的轮胎外胎侧的组合物还可包含通常存在于本领域技术人员已知的外胎侧中的各种添加剂。例如，将提及除上述板状填料之外的非增强填料或惰性填料，除上述增量油之外的增塑剂，紫外线抑制剂，各种加工助剂或其它稳定剂，或者还有能够有利于粘合至充气制品的结构的剩余部分的促进剂。
本发明的另一主题为制备如上定义的用于制造轮胎的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-在第一步骤中，将增强填料掺入弹性基质中，在一个或多个过程中热机械捏合所有物质，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度T1，然后
-随后在第二步骤中，掺入交联体系，并将所有物质捏合直至小于90℃的最大温度。
优选地，第一步骤在密闭式混合器中进行，第二步骤在开放式混合器中进行。
因此，在第一步骤之后，混合物通常在两个辊之间经受几次通过，其温度受到控制，即低于引发硫化的温度。该步骤的温度通常小于90℃。
由此获得的最终组合物随后可以压延，例如以片材或板的形式或者也可以挤出，以形成在根据本发明的轮胎中可使用的外胎侧成型元件。
测量方法
凹槽的深度
为了测量凹槽的深度，使用具有方形截面(侧面15cm)和通过模制获得的9mm厚度的轮胎胎侧测试样品。测试样品的固化在16巴的压力和170℃下进行15分钟。将测试样品安装在机床的床上。将由硬质钢制成的长度为7mm的圆锥体，其顶点角度为75°，安装在机器的工具架上。为了制造圆锥体，末端的曲率半径指定为小于0.1mm。使用前清洁圆锥体。从第一次接触(压痕)的点，圆锥体下沉5mm。在获得所需的下沉之后，圆锥体以30mm/秒的速率平行于混合板移动。在撕裂混合物之后出现在圆锥体后部的划痕的外观记录在距离圆锥体沉入混合物的第一点足够的距离(大约1厘米)处，以便观察到的划痕不受可能的暂时现象的影响，并且与滑过的长度无关。
为了将根据本发明可使用的胎侧与对照胎侧进行比较，使用共聚焦显微镜来测量划痕的深度。通过共聚焦显微镜的每次测量在三个不同的点(两个点在靠近划痕的橡胶上和一个点在划痕的底部)处进行，其中后者足够开放以便能够进行测量。
划痕深度的这种测量在划痕的十个不同位置处进行，然后计算十个深度测量的平均值。为了更好的可读性，结果将以基数100(百分比)显示，值100分配给对照。大于100的结果表示所讨论的值减少。
因此，大于100％的百分比意指划痕不如参考轮胎胎侧的划痕深。
动态特性(动态剪切模量(G*)和损耗模量(G”))
动态特性G*和G”根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测得。根据标准ASTM D 1349-99，记录在23℃的温度下，经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的所需硫化组合物样品(厚度为2mm，横截面为78.5mm2的圆柱形测试试样)的响应。由0.1％至50％(向外周期)，然后由50％至1％(返回周期)进行峰至峰的应变振幅扫描。利用的结果为复数动态剪切模量(G*)和损耗模量(G”)。对于返回循环，记录20％应变下的G*的值和20％应变下的G”的值。为了更好的可读性，结果将以基数100(百分比)显示，值100分配给对照。小于100的结果表明所讨论的值增加，相反，大于100的结果表明所讨论的值减少。
换言之，如果损耗模量G”减小，则相对于G”的百分比增加。在这种情况下，滞后减小并因此得到改进。
同样，如果复数动态剪切模量G*减小，则相对于G*的百分比增加。在这种情况下，刚性得到改进。
在实验室进行的臭氧测试
为了测量材料的耐臭氧性，数个测试样品条带在不同的应变下拉紧，应变的范围为10％应变至100％应变，从10％应变开始以10％为增量，然后从50％应变开始以5％为增量。在暴露于38℃的温度和40ppm的臭氧含量240小时后，考虑测试样品不断裂的最大延伸值。这样可以对材料进行分类。
具体实施方式
实施例
1)组合物的制备
使用下表I中的成分和含量制备可用于对比轮胎的组合物(组合物A)和可用于根据本发明的轮胎的四种组合物(组合物B、C、D和E)。含量以phr表示。
表I
Figure BDA0002119934310000251
(1)BR ND ML63，
(2)来自Asahi
Figure BDA0002119934310000252
公司的Tuftec H1221系列的包括31重量％苯乙烯的嵌段共聚物，
(3)来自Cabot公司的N550系列炭黑，
(4)来自Shell公司的“Catenex SNR”MES油，
(5)来自Solutia公司的“Santoflex 6PPD”抗氧化剂，
(6)来自Bayer公司的“Vulkanox IPPD”抗氧化剂，
(7)来自Solutia公司的“Santocure CBS”促进剂。
2)可用于根据本发明的轮胎外胎侧的测试样品的制备
外胎侧组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制备：在直至140℃的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在40℃的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在精制阶段的过程中引入交联体系。
在这种情况下，弹性体组合物的加工是通过具有CAM型叶片的360cm3的Haake RM3000型混合器进行的。
外胎侧测试样品的制备在密闭式混合器中进行。
将第一非制备阶段获得的混合物冷却之后，然后在40℃下将交联体系掺入外部开放式混合器中；然后混合所有物质(制备阶段)几分钟，例如在2和15分钟之间，在本情况下为10分钟。
包含组合物A的轮胎外胎侧测试样品称为胎侧A。分别包含组合物B、C、D和E的轮胎外胎侧测试样品分别称为胎侧B、C、D和E。
3)结果
结果列于下表II中。应注意，未测量胎侧B的模量G”和G*，并且未测量胎侧E的沟槽深度。
表II
Figure BDA0002119934310000261
可以注意到，与具有胎侧A的参考轮胎相比，具有胎侧B、C和D的根据本发明的轮胎表现出改进的抗攻击性。此外，具有胎侧C、D和E的根据本发明的轮胎与参考轮胎相比表现出滞后减小，同时使得动态特性(刚性G*)符合本发明的用途。
此外，与具有胎侧A的参考轮胎相比，具有胎侧D的轮胎表现出改进的耐臭氧性。
此外，值得注意的是，尽管胎侧E中的抗氧化剂的总含量小于胎侧A中的抗氧化剂的总含量，但是具有胎侧E的轮胎表现出与具有胎侧A的参考轮胎等效的耐臭氧性。因此，使起霜现象最小化。
这种等效的耐臭氧性更加有利，因为滞后性和动态特性符合轮胎的用途。

Claims (14)

1.具有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包含至少一种基于弹性体基质的组合物，所述弹性体基质包含：
- 一种或多种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包含至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，弹性体嵌段不表示一种或多种聚异丁烯嵌段；
其中所述热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）嵌段共聚物、苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯（SOE）嵌段共聚物，以及这些共聚物的混合物；
并且其中所述热塑性弹性体中苯乙烯的重量含量在10%和40%之间；和
- 一种或多种合成二烯弹性体，选自玻璃化转变温度小于或等于-50°C的丁二烯聚合物的合成二烯弹性体选自聚丁二烯；
所述组合物包含至少一种交联体系和一种或多种增强填料。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述弹性体嵌段具有的玻璃化转变温度小于或等于-50°C。
3.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其特征在于，热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）嵌段共聚物、苯乙烯/任选部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯（SOE）嵌段共聚物，以及这些共聚物的混合物。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的轮胎，其特征在于，热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）嵌段共聚物、苯乙烯/部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯（SOE）嵌段共聚物，以及这些共聚物的混合物。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的轮胎，其特征在于，热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）嵌段共聚物、苯乙烯/部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯（SOE）嵌段共聚物，以及这些共聚物的混合物。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的轮胎，其特征在于，包含至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的热塑性弹性体在组合物中的含量的范围为1至50 phr，所述弹性体嵌段不表示一种或多种聚异丁烯嵌段。
7. 根据权利要求1至2中任一项所述的轮胎，其特征在于，合成二烯弹性体的含量范围为50至99 phr。
8.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，交联体系基于硫或硫给体。
9. 根据权利要求8所述的轮胎，其特征在于，硫或硫给体的含量在0.5和2 phr之间。
10.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，交联体系包含一种或多种硫化促进剂。
11. 根据权利要求10所述的轮胎，其特征在于，硫化促进剂的含量范围为0.2至10phr。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的轮胎，其特征在于，硫或硫给体/硫化促进剂重量比范围为0.8至1.2。
13.根据权利要求1至2中任一项所述的轮胎，其特征在于，增强填料为炭黑和/或二氧化硅。
14. 根据权利要求1至2中任一项所述的轮胎，其特征在于，增强填料的含量范围为5至60 phr。
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