JP6772260B2 - 電子衝撃により架橋されたトレッドを含むタイヤ - Google Patents

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Description

本発明は「空気入り」物品に関し、すなわち定義によれば、空気又は同等の膨張用ガスで膨張させるとそれらの使用可能な形態になる物品に関する。
より詳細には、本発明は、1つ又は複数の熱可塑性エラストマーに基づくトレッドを含むタイヤであって、架橋が主に炭素−炭素結合を形成するように、トレッドがタイヤの硬化後に電子衝撃によってx kGyの曝露レベルで架橋され、xは比
Figure 0006772260
が1.10以上になるのを可能にする任意の値をとることが可能である、タイヤに関する。
本発明はまた、特にトレッドを電子衝撃によって後硬化架橋させるステップを含む、本発明によるタイヤを調製する方法にも関する。
従来のタイヤにおいて、トレッドは一般に1つ又は複数のジエンエラストマーに基づいている。
タイヤ製造業者にとって、タイヤのウェットグリップを改善することは変わらぬ目的である。同時に、別の目的はタイヤの転がり抵抗を低下させることである。しかし、グリップの改善はヒステリシス損失を増加させることを伴うが、一方で転がり抵抗の改善はヒステリシス損失を低下させることを伴うという点で、これらの2つの目的は両立させるのが困難である。したがって最適化しようとする性能の妥協点がある。
したがって、本出願人の企業は熱可塑性エラストマーを含むトレッドを備えたタイヤを過去に開発した(国際公開第2012/152686号)。これらのタイヤはグリップと転がり抵抗性能との非常にすぐれた妥協点を有する。
さらに、熱可塑性エラストマーでできたトレッドは、温度での低い粘度に起因して加工がより容易である。
しかし、完成したタイヤでは、加工において望ましい高温での低い剛性が、タイヤの性能において、特に高温での使用時に問題となる場合がある。このことは、具体的には、制動サイクルなどのタイヤの使用サイクルの間に、極端な場合トレッドの軟化をもたらし、これによりトレッドの耐久性が結果的に低下する可能性がある。
したがって、これらの熱可塑性エラストマートレッドの加工可能性を低下させずに、熱可塑性エラストマートレッドの耐熱性を改善させる必要がある。
特に、トレッド配合物中において硫黄などの架橋添加剤を使用することは、非常に多くの場合、生産性を制限する加工上の制約がある(例えばスコーチ時間)。
独国特許第102012105730号の出願において、従来のトレッドの電子衝撃を使用して、タイヤを調製する間のこのトレッドの「タック」を低下させた。しかし、これらのトレッドは熱可塑性エラストマーに基づいておらず、この文書はそのようなトレッドの性能についての情報を含んでいない。
出願人はこの度、驚くべきことに、従来の技術によるタイヤの残り部分の硬化後に電子衝撃によりトレッドを架橋させると、特に熱可塑性エラストマートレッドに関する加工可能性を維持しながらこれらの熱可塑性エラストマートレッドの耐熱性を改善するように、上記で述べられる制約に対処することが可能になることを見出した。
したがって、本発明の1つの主題は、少なくとも1つのエラストマーブロック及び少なくとも1つの熱可塑性ブロックを含む、1つ又は複数の熱可塑性エラストマーに基づくトレッドと、クラウン補強材を含むクラウンと、2つの側壁と、2つのビードと、2つのビードへ固定され一方の側壁から他方へ延びるカーカス補強材とを含むタイヤであって、架橋が主に炭素−炭素結合を形成するように、トレッドがタイヤの硬化後に電子衝撃によってx kGyの曝露レベルで架橋され、xは比
Figure 0006772260
が1.10以上になるのを可能にする任意の値をとることが可能であり、
G’(200℃)(xkGy)が、電子衝撃によってx kGyの曝露レベルで架橋されたトレッドの200℃におけるせん断弾性係数であり、
G’(40℃)(xkGy)が、電子衝撃によってx kGyの曝露レベルで架橋されたトレッドの40℃におけるせん断弾性係数であり、
G’(200℃)(0kGy)が、電子衝撃によって架橋されていないトレッドの200℃におけるせん断弾性係数であり、
G’(40℃)(0kGy)が、電子衝撃によって架橋されていないトレッドの40℃におけるせん断弾性係数である
ことを特徴とする、タイヤである。
本発明によるタイヤは、特に一方における、調製中のより容易な加工と、他方における、高温での改善された剛性との間で、特性のすぐれた妥協点を有する。
本発明の別の主題は、以下のステップ:
− トレッドを押出加工(extruding)するステップと、次いで
− 押出加工したトレッドをタイヤ上に配置するステップと、次いで
− タイヤを硬化させるステップと、次いで
− 電子衝撃によってタイヤを架橋させるステップと
を含む、上記で定義されるトレッドを含むタイヤを調製する方法である。
本発明によるタイヤ及びその調製方法は、調合ステップ及び成形(shaping)ステップの間にタイヤが架橋していないならば、タイヤの製造中のトレッドの扱いを容易にする利点がある。
本発明及びその利点は、以下の説明及び例示的な実施形態を読むこと及び図を学ぶことによって、より容易に理解されることになる。
径方向断面の、本発明によるタイヤの図である。 本発明によるタイヤのトレッドの温度の関数としての、せん断弾性係数の弾性成分の変化の図である。 本発明によるタイヤの後硬化照射線量の関数としての、パスカルでの200℃におけるせん断弾性係数の弾性成分の測定の図である。 本発明によるタイヤの後硬化照射線量の関数としての、100をベースとした200℃におけるせん断弾性係数の弾性成分の測定の図である。
本発明において、明示的に別途示されない限り、示されるすべてのパーセンテージ(%)は質量%である。
さらに、「aとbの間」という表現で示される値の任意の範囲は、aを超える値からb未満まで広がる値の範囲を表すが(すなわち、限界のa及びbは除外される)、一方「aからbまで」という表現で示される値の任意の範囲は、aからbまで広がる値の範囲を意味する(すなわち、厳密な限界のa及びbを含める)。
本発明の出願において、「エラストマー百部当たりの部数」又は「phr」という用語は、100質量部のトレッドのエラストマーに対する、すなわちエラストマーが熱可塑性であるか又は非熱可塑性であるかにはかかわらず、トレッド中に存在するエラストマーの全質量に対する、構成成分の質量部を意味する。したがって、例えば60phrの構成成分は、トレッドの100gのエラストマーに対してこの構成成分が60gであることを意味することになる。
本発明の出願の「この架橋が主に炭素−炭素結合を形成する」という表現における「主に」という用語は、電子衝撃による架橋によって形成される炭素−炭素結合の数が、電子衝撃による架橋によって形成される結合の総数に対して50%以上、好ましくは70%以上、より優先的には95%以上であり、より優先的にはさらに100%に相当することを意味すると理解される。
上記のように、本発明によるタイヤは特に、1つ又は複数の熱可塑性エラストマーに基づくトレッドを含む。
熱可塑性エラストマー(TPE)は、既知の方法では、熱可塑性ポリマーとエラストマーの中間の構造を有するポリマーを意味すると理解される。
熱可塑性エラストマーは、1つ又は複数の軟質「エラストマー」セグメントに結合した1つ又は複数の剛性の「熱可塑性」セグメントから成る。
したがって、本発明に従って使用できるトレッドの1つ又は複数の熱可塑性エラストマーは、少なくとも1つのエラストマーブロック及び少なくとも1つの熱可塑性ブロックを含む。
典型的には、これらのセグメント又はブロックの各々は、少なくとも5個を超える、一般には10個を超える基本単位を含有する。
本発明の出願において、熱可塑性エラストマーのガラス転移温度に言及する場合、これはエラストマーブロックに関連するガラス転移温度である(別段の指定がない限り)。実際に、既知の方法において、熱可塑性エラストマーは2つのガラス転移温度ピーク(Tg、ASTM D3418に従って測定される)を有し、低い方の温度は熱可塑性エラストマーのエラストマー部分に関連し、高い方の温度は熱可塑性エラストマーの熱可塑性部分に関連する。したがって、熱可塑性エラストマーの軟質ブロックは一般に周囲温度(25℃)以下のTgによって定義されるが、剛性ブロックは80℃以上のTgを有する。エラストマー性及び熱可塑性の両方であるためには、それらの特徴的なエラストマーブロック又は熱可塑性ブロックの特性を維持するために、熱可塑性エラストマーは十分に非相溶性である(すなわちそれらのそれぞれの質量、それらのそれぞれの極性、又はそれらのそれぞれのTgによって異なっている)ブロックを備えていなければならない。
したがって、本発明に従って使用できる1つ又は複数の熱可塑性エラストマー(したがって熱可塑性エラストマーのエラストマーブロック)は優先的には25℃以下であり、より優先的には10℃以下であるガラス転移温度を有する。これらの最低値を超えるTg値は非常に低い温度での使用中にトレッドの性能を低下させることがある。そのような使用では、熱可塑性エラストマーのガラス転移温度はより優先的にはさらに−10℃以下である。
やはり優先的には、本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーのガラス転移温度は−100℃を上回る。
熱可塑性エラストマーの数平均分子量(Mnによって表される)は優先的には30000と500000g/molの間、より優先的には40000と450000g/molの間である。示される最小値を下回ると、特にその起こり得る希釈(伸展油の存在下)に起因して、影響を受ける熱可塑性エラストマーのエラストマー鎖どうしが凝集するリスクがある。さらに、低下した「高温」性能の結果により、機械的特性、特に破断点での特性に影響を与える、加工温度の上昇のリスクがある。さらに、過度に高いMn質量は実施に悪影響を与える可能性がある。したがって、50000と300000g/molの間の値がタイヤトレッドにおける熱可塑性エラストマーの使用に特に良く適していたことが分かった。
熱可塑性エラストマーの数平均分子量(Mn)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって既知の方法で決定される。試料を最初に約2g/lの濃度で適切な溶媒中に溶解させ、次いで注入前に溶液を多孔度が0.45μmであるろ紙上でろ過する。使用する装置はWaters Allianceクロマトグラフィーラインである。ポリマー試料の溶液の注入量は100μlである。検出器はWaters 2410示差屈折率計であり、クロマトグラフィーデータを利用するための、その関連ソフトウェアはEmpower systemである。条件は当業者が調整できる。例えば、COPE型のTPEの場合、溶離溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウム(sodium trifluoroactetate)塩を0.02Mの濃度で含むヘキサフルオロイソプロパノールであり、流量は0.5ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名が「PHENOGEL」である、3本の一組のPHENOMENEXカラムを直列で使用する(細孔径:105、104、103A)。計算された平均モル質量は、PMMA(ポリメチルメタクリラート)標準物質により作られた較正曲線に対する相対的なものである。例えば、スチレン熱可塑性エラストマーの場合、試料を最初におよそ1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解させ、次いで注入前に溶液を多孔度が0.45μmであるろ紙上でろ過する。使用する装置はWaters Allianceクロマトグラフィーラインである。溶離溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。4本の一組のWATERS「STYRAGEL」カラム(HMW7カラム、HMW6Eカラム、及び2本のHT6Eカラム)を直列で使用する。ポリマー試料の溶液の注入量は100μLである。検出器はWaters 2410示差屈折率計であり、クロマトグラフィーデータを利用するための、その関連ソフトウェアはWaters Millennium systemである。計算された平均モル質量は、ポリスチレン標準物質により作られた較正曲線に対する相対的なものである。
1つ又は複数の熱可塑性エラストマーの多分散指数(PI=Mw/Mn、Mwは質量平均分子量)は好ましくは3未満、より優先的には2未満、より優先的にはさらに1.5未満である。
本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーは、少数のブロック(5未満、典型的は2又は3)を含むコポリマーであってもよく、この場合これらのブロックは好ましくは15000g/molを超える高い質量を有する。
熱可塑性エラストマーはまた、多数の(30を超える、典型的には50〜500)より小さいブロックを含むコポリマーであってもよく、この場合これらのブロックは好ましくは比較的低い質量、例えば500〜5000g/molを有し、これらの熱可塑性エラストマーはその後マルチブロック熱可塑性エラストマーと呼ばれることになる。
第1の変形によれば、本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーは直鎖状である。
この第1の変形の第1の特定の実施形態において、熱可塑性エラストマーは、ジブロックコポリマー:熱可塑性ブロック/エラストマーブロックである。
この第1の変形の第2の特定の実施形態において、熱可塑性エラストマーは、トリブロックコポリマー:熱可塑性ブロック/エラストマーブロック/熱可塑性ブロック、すなわち中央のエラストマーブロック及びエラストマーブロックの両端の各々にある末端熱可塑性ブロックである。
この第1の変形の第3の特定の実施形態において、熱可塑性エラストマーはエラストマーブロック及び熱可塑性ブロック(マルチブロック熱可塑性エラストマー)の直鎖状の連なりで形成されている。
第2の変形によれば、本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーは、少なくとも3つの分岐を含む星型分岐状である。
例えば、熱可塑性エラストマーは、その場合少なくとも3つの分岐を含む星型分岐エラストマーブロック、及びエラストマーブロックの分岐の各々の端にある熱可塑性ブロックで構成されていてもよい。中央のエラストマーの分岐の数は、例えば3〜12、好ましくは3〜6で様々であってもよい。
第3の変形によれば、本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーは、分岐又はデンドリマー状である。熱可塑性エラストマーは、その場合分岐又はデンドリマーのエラストマーブロック、及びデンドリマーエラストマーブロックの分岐の端にある熱可塑性ブロックで構成されていてもよい。
上記で説明されるように、本発明に従って使用できる1つ又は複数の熱可塑性エラストマーは、少なくとも1つのエラストマーブロック及び少なくとも1つの熱可塑性ブロックを含む。
本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーのエラストマーブロックは、当業者に既知である任意のエラストマーであってもよい。
飽和エラストマーブロックと不飽和エラストマーブロックとは一般に区別される。
飽和エラストマーブロックは、このブロックが、エチレン性不飽和(すなわち、炭素−炭素二重結合)を含まない主要な単位を含むことを意味すると理解される。
不飽和エラストマーブロックは、このブロックが、エチル性不飽和を含む主要な単位を含むことを意味すると理解される。
「主要な単位」という表現は、本発明の目的において、考慮されるブロックの単位のすべてに対して相対的に、対象の単位が質量で優勢である、すなわち考慮されるブロックの単位の50質量%超、好ましくは75%超、より優先的には85%超に相当することを意味すると理解される。
飽和エラストマーブロックは一般に、エチレン系モノマーの重合によって形成される。特にポリアルキレンブロック、例えばランダムエチレン−プロピレン又はエチレン−ブチレンコポリマーを挙げることができる。これらの飽和エラストマーブロックは、不飽和エラストマーブロックの水素化によっても得ることができる。
それらはまた、ポリエーテル、ポリエステル、又はポリカーボネートの系統から得られる脂肪族ブロックであってもよい。特に、飽和エラストマーブロックは、特にポリエーテル、特にポリテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリエチレングリコール(PEG)によって形成されていてもよい。
1つの変形によれば、飽和エラストマーブロックを形成させるために重合させたモノマーは、飽和エラストマーブロックを形成させるように少なくとも1つの他のモノマーと共にランダム共重合されていてもよい。この変形によれば、飽和エラストマーブロックの単位の総数に対する、エチレン系モノマー以外の重合したモノマーのモル分率は、このブロックがその飽和エラストマー特性を維持するようなモル分率でなければならない。有利には、当該の他のコモノマーのモル分率は、0〜50%、より優先的には0〜45%、より優先的にはさらに0〜40%の範囲であってもよい。
例えば、共役C4−C14ジエンは、エチレン系モノマーと共に共重合されてもよいが、上記のようにエチレン系単位が優勢のままである。
好ましくは、これらの共役ジエンは、イソプレン、ブタジエン、1−メチルブタジエン、2−メチルブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン、3−メチル−1,3−ヘキサジエン、4−メチル−1,3−ヘキサジエン、5−メチル−1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2−ネオペンチルブタジエン、1,3−シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1−ビニル−1,3−シクロヘキサジエン、及びこれらの共役ジエンの混合物から選択され、好ましくはこれらの共役ジエンは、イソプレン、及びイソプレンを含有する共役ジエンの混合物から選択される。
不飽和エラストマーブロックは一般に主にジエンモノマーの重合によって形成される。
あるいは、不飽和エラストマーブロックはまた、主に直鎖炭素−炭素二重結合及び環状型の炭素−炭素二重結合を含むモノマーを重合することによって形成されてもよく、これは例えばポリノルボルネンの場合があてはまる。
好ましくは、不飽和エラストマーブロック形成させるために共役C4−C14ジエンを重合又は共重合させることができる。
好ましくは、これらの共役ジエンは、イソプレン、ブタジエン、ピペリレン、1−メチルブタジエン、2−メチルブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,5−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1、4−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン、2−メチル−1、5−ヘキサジエン、3−メチル−1,3−ヘキサジエン、4−メチル−1,3−ヘキサジエン、5−メチル−1,3−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、2−ネオペンチル−1,3−ブタジエン、1,3−シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、2−メチル−1,6−ヘプタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1−ビニル−1,3−シクロヘキサジエン、及びこれらの共役ジエンの混合物から選択され、好ましくはこれらの共役ジエンはイソプレン、ブタジエン、並びにイソプレン及び/又はブタジエンを含有する混合物から選択される。
1つの変形によれば、不飽和エラストマーブロックを形成させるために重合させたモノマーは、不飽和エラストマーブロックを形成させるように少なくとも1つの他のモノマーと共にランダム共重合されていてもよい。この変形によれば、不飽和エラストマーブロックの単位の総数に対する、ジエンモノマー以外の重合したモノマーのモル分率は、このブロックがその不飽和エラストマー特性を維持するようなモル分率でなければならない。有利には、当該の他のコモノマーのモル分率は、0〜50%、より優先的には0〜45%、より優先的にはさらに0〜40%の範囲であってもよい。
例として、この、第1のモノマーと共重合することが可能な他のモノマーは、上記で定義されるようなエチレン系モノマー(例えばエチレン)、8〜20個の炭素原子を有する上記で定義されるようなビニル芳香族型のモノマーから選択してもよく、又はこれは酢酸ビニルなどのモノマーであってもよい。
スチレンモノマー、すなわち、メチルスチレン、パラ(tert−ブチル)スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、又はパラヒドロキシスチレンは、ビニル芳香族化合物として特に適している。好ましくは、ビニル芳香族型のコモノマーはスチレンである。
このように、好ましい一実施形態によれば、少なくとも1つのエラストマーブロックは、スチレン−ブタジエン(SBR)型のランダムコポリマーであってもよく、このコポリマーを水素化させることが可能である。このSBRブロックは好ましくは、規格ASTM D3418、1999に従ってDSCにより測定されるTg(ガラス転移温度)が25℃未満、優先的には10℃未満、より優先的には0℃未満、非常に優先的には−10℃未満である。やはり優先的には、SBRブロックのTgは−100℃を超える。20℃と−70℃の間、より詳細には0℃と−50℃の間のTgを有するSBRブロックが特に適している。良く知られている方法において、SBRブロックはスチレン含量、ブタジエン部分の1、2−結合の含量、及びブタジエン部分の1、4−結合の含量を含み、ブタジエン部分が水素化されていない場合、後者はtrans−1、4−結合の含量及びcis−1、4−結合の含量で構成されている。優先的には、例えば10%〜60質量%、好ましくは20%〜50質量%にわたる範囲内のスチレン含量を有し、ブタジエン部分に関しては、4%〜75%(mol%)にわたる範囲内の1、2−結合の含量、及び20%〜96%(mol%)にわたる範囲内の1、4−結合の含量を有する、SBRブロックが特に使用される。
水素化の度合いはNMR分析によって決定される。1H−X 5mm クライオプローブを備えたBruker Avance 500MHz分光計でスペクトルを取得する。定量1H NMR実験は単純な30°パルスシーケンスを用い、各取得の間で5秒の繰り返し時間を用いる。64回の積算を行う。試料(およそ25mg)をおよそ1mlのCS2中に溶解させ、取得中のロックのために100μlの重水素化シクロヘキサンを加える。TMS(0ppmの1H δppm)を基準として、7.18ppmの1H δppmのCS2のプロトン化不純物に対する化学シフトを較正する。1H NMRスペクトルは、様々な単位に特徴的なシグナルピークを積分することによって微細構造を定量することを可能にする:
− SBR及びポリスチレンブロックに由来するスチレン。これは5個のプロトンに関する6.0ppmと7.3ppmの間の芳香族領域で定量化可能である(7.18ppmのCS2不純物のシグナルの積分を差し引く)。
− SBRに由来するPB1−2。これは2個のプロトンに関する4.6ppmと5.1ppmの間のエチレン領域で定量可能である。
− SBRに由来するPB1−4。これは2個のプロトンに関する5.1ppmと6.1ppmの間のエチレン領域で、PB1−2単位の1個のプロトンを削除することにより、定量可能である。
− 水素化により生じ、脂肪族プロトンのみを有する、水素化PB1−2。水素化PB1−2の側基CH3は、3個のプロトンに関する0.4ppmと0.8ppmの間の脂肪族領域で同定され定量化可能である。
− 水素化により生じ、脂肪族プロトンのみを有する、水素化PB1−4。これは、8個のプロトンについて考慮し、様々な単位から脂肪族プロトンを差し引くことによって推測されることになる。
微細構造はmol%の単位で以下のように定量化することができる:単位のmol%=単位の1H積分/Σ(各単位の1H積分)。例えば、スチレン単位については、スチレンのmol%=(スチレンの1H積分)/(スチレンの1H積分+PB1−2の1H積分+PB1−4の1H積分+水素化PB1−2の1H積分+水素化PB1−4の1H積分)。
SBRブロックの水素化の度合いに応じて、SBRブロックのブタジエン部分における二重結合の含量は完全水素化SBRブロックにおける0mol%の含量まで低下する可能性があり、この場合は対応する熱可塑性エラストマーは飽和していると考えられることになる。好ましくは、本発明の要件のために使用するTPEにおいて、SBRエラストマーブロックは、ブタジエン部分における二重結合の25mol%〜100mol%の範囲の割合が水素化されるように、水素化される。より優先的にはブタジエン部分における50mol%〜100mol%、非常に優先的には80mol%〜100mol%の二重結合が水素化されている。
本発明において好ましくは、熱可塑性エラストマーのエラストマーブロックは、タイヤトレッドとしての使用に十分であり適合性がある良好なエラストマーの特性及び機械的強度を熱可塑性エラストマーに与えるために、全体として、25000g/mol〜350000g/mol、好ましくは35000g/mol〜250000g/molの範囲の数平均分子量(Mn)を有する。
1つ又は複数のエラストマーブロックはまた、上記で定義されるような数種類のエチレン、ジエン、又はスチレンモノマーを含むブロックであってもよい。
本発明において特に好ましくは、1つ又は複数のエラストマーブロックは、エチレン系エラストマー、ポリエーテル、ジエンエラストマー(後者は部分的に又は完全に水素化されていてもよい)、及びこれらのポリマーの混合物から成る群から選択される。
本発明において非常に特に好ましくは、1つ又は複数のエラストマーブロックは、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリエーテル、エチレン−ブチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー(後者は部分的に又は完全に水素化されていてもよい)、及びこれらのポリマーの混合物から成る群から選択される。
1つ又は複数のエラストマーブロックは、上記で定義されるようないくつかのエラストマーブロックから成っていてもよい。
上記で説明されるように、本発明に従って使用できる熱可塑性ポリマーは、少なくとも1つの熱可塑性ブロックも含む。
熱可塑性ブロックは、重合したモノマーから成り80℃以上、好ましくは80℃から250℃までの様々な、より優先的には80℃から200℃までの様々な、特に80℃から180℃までの様々なガラス転移温度、又は半結晶性ポリマーの場合は融点を有するブロックを意味すると理解される。
実際に、半結晶性ポリマーの場合には、ガラス転移温度を超える融点が観測されることがある。この場合、ガラス転移温度ではなく融点を上記に定義において考慮に入れる。
1つ又は複数の熱可塑性ブロックは様々な種類の重合したモノマーから形成されていてもよい。
特に、1つ又は複数の熱可塑性ブロックは、以下のブロック又は以下のブロックの混合物で形成されていてもよい:
− ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン);
− ポリウレタン;
− ポリアミド;
− ポリエステル;
− ポリアセタール;
− ポリエーテル(ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンエーテル);
− ポリフェニレンスルフィド;
− ポリフッ素化化合物(FEP、PFA、ETFE);
− ポリスチレン(以下に詳細に説明する);
− ポリカーボネート;
− ポリスルホン;
− ポリメチルメタクリラート;
− ポリエーテルイミド;
− 熱可塑性コポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)コポリマーなど。
1つ又は複数の熱可塑性ブロックは、以下から選択されるモノマーから得ることもできる:
− アセナフチレン:当業者は例えば、Z. Fodor and J. P. Kennedy, Polymer Bulletin, 1992, 29(6), 697-705による論文を参照できる;
− インデン及びその誘導体、例えば、2−メチルインデン、3−メチルインデン、4−メチルインデン、ジメチルインデン、2−フェニルインデン、3−フェニルインデン、及び4−フェニルインデなど;当業者は例えば発明者らのKennedy、Puskas、Kaszas、及びHagerによる特許文書である米国特許第4946899号、並びにJ. E. Puskas, G. Kaszas, J. P. Kennedy and W. G. Hager, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1992), 30, 41、及びJ. P. Kennedy, N. Meguriya and B. Keszler、Macromolecules (1991), 24(25), 6572-6577の文献を参照できる;
− イソプレン、その後一定数のtrans−1、4−ポリイソプレン単位及び分子内プロセスに従って環化される単位が形成される;当業者は例えば、G. Kaszas, J. E. Puskas and J. P. Kennedy, Applied Polymer Science (1990), 39(1), 119-144、及びJ. E. Puskas, G. Kaszas and J. P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991), 65-80の文献を参照できる。
本発明の1つの変形によれば、上記のモノマーは少なくとも1つの他のモノマーと共に共重合させてもよいが、ただし当該の他のモノマーがブロックの熱可塑性、すなわちブロックのガラス転移温度、又は半結晶性ポリマーの場合は融点が80℃以上であることを改変しない限りにおいてである。
例として、重合させるモノマーと共に共重合することが可能な当該の他のモノマーは、ジエンモノマーから、より詳細には4〜14個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー、及び8〜20個の炭素原子を有するビニル芳香族タイプのモノマー、例えばエラストマーブロックに関する部分で定義されるものなどから、選択できる。
上記で説明したように、1つ又は複数の熱可塑性ブロックは、ポリスチレン、及び少なくとも1つのポリスチレンブロックを含むポリマーから選択してもよい。
ポリスチレンに関しては、これらはスチレンモノマーから得られる。
スチレンモノマーは、本発明の説明において、非置換又は置換のスチレンを含む任意のモノマーを意味すると理解するべきであり、置換スチレンの中では、例えばメチルスチレン(例えば、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、又はp−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α,2−ジメチルスチレン、α,4−ジメチルスチレン、又はジフェニルエチレン)、パラ(tert−ブチル)スチレン、クロロスチレン(例えば、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2、6−ジクロロスチレン、又は2,4,6−トリクロロスチレン)、ブロモスチレン(例えば、o−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、p−ブロモスチレン、2,4−ジブロモスチレン、2、6−ジブロモスチレン、又は2,4,6−トリブロモスチレン)、フルオロスチレン(例えば、o−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、p−フルオロスチレン、2,4−ジフルオロスチレン、2、6−ジフルオロスチレン、又は2,4,6−トリフルオロスチレン)、又はパラヒドロキシスチレンを挙げることができる。
本発明の優先的な実施形態によれば、本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマー中のスチレンの、質量による含量は5%と50%の間である。示される最低値を下回ると、エラストマーの熱可塑性が実質的に低下するリスクがあるが、一方で推奨される最大値を上回ると、トレッドの弾性が影響を受ける可能性がある。これらの理由によって、スチレン含量はより優先的には10%と40%の間である。
本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーの1つ又は複数の熱可塑性ブロックはまた、上記で定義されるようないくつかの熱可塑性ブロックから成っていてもよい。
本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマー中の熱可塑性ブロックの割合は、一方では、熱可塑性エラストマーが有する必要がある熱可塑性によって決定される。
1つ又は複数の熱可塑性ブロックは優先的には、本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーの熱可塑性を維持するのに十分な割合で存在する。熱可塑性エラストマー中の熱可塑性ブロックの最小含量は、熱可塑性エラストマーの使用条件の関数として様々であってもよい。
他方では、タイヤの調製中に熱可塑性エラストマーが変形する能力は、本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマー中の熱可塑性ブロックの割合を決定することにも寄与し得る。
好ましくは、熱可塑性エラストマーの熱可塑性ブロックは、タイヤトレッドとしての使用に十分であり適合性がある良好なエラストマーの特性及び機械的強度を熱可塑性エラストマーに与えるために、全体として、5000g/mol〜150000g/molの範囲の数平均分子量(Mn)を有する。
本発明において特に好ましくは、1つ又は複数の熱可塑性ブロックは、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、及びこれらのポリマーの混合物から成る群から選択される。
本発明において非常に特に好ましくは、1つ又は複数の熱可塑性ブロックは、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、及びこれらのポリマーの混合物から成る群から選択される。
本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーとしては、本発明の第1の特定の実施形態において、エラストマー部分が飽和しておりスチレンブロック及びアルキレンブロックを含むコポリマーを挙げることができる。
アルキレンブロックは、好ましくはエチレン、プロピレン、又はブチレンのブロックである。
この第1の特定の実施形態においてより優先的には、本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーは、以下の直鎖又は星型分岐の、ジブロック又はトリブロックコポリマー:スチレン/エチレン/ブチレン(SEB)、スチレン/エチレン/プロピレン(SEP)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン(SEEP)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)、スチレン/イソブチレン(SIB)、スチレン/イソブチレン/スチレン(SIBS)、及びこれらのコポリマーの混合物から選択される。
第2の特定の実施形態によれば、本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーは、エラストマー部分が不飽和でありスチレンブロック及びジエンブロックを含むコポリマーであり、これらのジエンブロックは特にイソプレン又はブタジエンブロックである。
この第2の特定の実施形態においてより優先的には、これらの熱可塑性エラストマーは、以下の直鎖又は星型分岐の、ジブロック又はトリブロックコポリマー:スチレン/ブタジエン(SB)、スチレン/イソプレン(SI)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SSIS)、スチレン/水素化されていてもよいブタジエン−スチレンコポリマー/スチレン(SOE)、及びこれらのコポリマーの混合物から選択される。
第3の特定の実施形態によれば、本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーは、エラストマー部分が飽和部分及び不飽和部分を含む直鎖又は星型分岐コポリマー、例えばスチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)又はこれらのコポリマーの混合物などである。
第4の特定の実施形態によれば、本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーは、マルチブロック熱可塑性エラストマーである。
特に、エチレンとプロピレン/ポリプロピレン、ポリブタジエン/ポリウレタン(TPU)、ポリエーテル/ポリエステル(COPE)、又はポリエーテル/ポリアミド(PEBA)とのランダムコポリマーブロック含むコポリマーを挙げることができる。
ポリエーテルブロックは優先的にはポリエチレングリコールである。
非常に好ましくは、本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーは、以下のコポリマー:スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、ポリエーテル/ポリエステル(COPE)、ポリエーテル/ポリアミド(PEBA)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/水素化されていてもよいブタジエン−スチレンコポリマー/スチレン(SOE)、及びこれらのコポリマーの混合物から選択される。
市販されており本発明に従って使用できる熱可塑性エラストマーの例として、KratonによりKraton G(例えば61650、61651、61654、及び61730製品)の名称で、又はKurarayによりSepton(例えばSepton 2007、Septon 4033、又はSepton 004)の名称で販売される、SEPS、SEEPS又はSEBS型のエラストマー;又はKurarayによりHybrar 5125の名称で販売される、若しくはKratonによりD1161の名称で販売される、SIS型のエラストマー、又はPolimeri EuropaによりEuroprene SOLT 166の名称で販売される直鎖SBS型のエラストマー、若しくはKratonによりD1184の名称で販売される星型分岐SBS型のエラストマーを挙げることができる。Dexco PolymersによりVector(例えばVector 4114又はVector 8508)の名称で販売されるエラストマーも挙げることができる。
マルチブロック熱可塑性エラストマーの中では、Exxonにより販売されるVistamaxx熱可塑性エラストマー;DSMによりArnitelの名称で、若しくはDuPontによりHytrelの名称で、若しくはTiconaによりRiteflexの名称で販売されるCOPE熱可塑性エラストマー;ArkemaによりPEBAXの名称で販売されるPEBA熱可塑性エラストマー;又はSartomerによりTPU 7840の名称で、又はBASFによりElastogranの名称で販売されるTPU熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
上記で例として示される熱可塑性エラストマーを本発明に従って使用できるトレッド内で互いに混合することも可能である。
上記で示される熱可塑性エラストマーは他の非熱可塑性エラストマーとの混合物中に存在することも可能である。
そのような場合において、1つ又は複数の熱可塑性エラストマーは大部分の質量分率を構成する;それらはその場合トレッド中に存在する全エラストマーの少なくとも65質量%、好ましくは少なくとも70質量%、より優先的には少なくとも75質量%を占める。
より優先的には、1つ又は複数の熱可塑性エラストマーはトレッド中に存在する全エラストマーの少なくとも95質量%(特に100%)を占める。
したがって、トレッドの熱可塑性エラストマー含量は、65〜100phr、好ましくは70〜100phr、より優先的には75〜100phr、さらにより優先的には95〜100phrの範囲である。
特に好ましくは、本発明に従って使用できる1つ又は複数の熱可塑性エラストマーはトレッドの唯一のエラストマーである。
上記の1つ又は複数の熱可塑性エラストマーは、それ単独で、本発明によるトレッドが使用可能となるのに十分である。
しかし、熱可塑性エラストマーを非熱可塑性エラストマーと混合する場合、本発明によるトレッドは非熱可塑性エラストマーとして1つ又は複数のジエンゴムを含んでいてもよい。
「ジエン」エラストマー又はゴムは、既知の方法において、少なくとも部分的に(すなわちホモポリマー又はコポリマー)ジエンモノマー(2つの共役又は非共役炭素−炭素二重結合を有するモノマー)から得られる1つ又は複数のエラストマーを意味すると理解されるべきである。
これらのジエンエラストマーは、「本質的に不飽和」又は「本質的に飽和」の2つのカテゴリーに分類できる。
「本質的に不飽和」は一般に、ジエン由来の単位(共役ジエン)の含量が15%(mol%)を上回る共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に得られるジエンエラストマーを意味することを意図している。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーのカテゴリーにおいて、「高度に不飽和」のジエンエラストマーは、ジエン由来の単位(共役ジエン)の含量が50%を上回るジエンエラストマーを特に意味することを意図している。
したがって、ジエンエラストマー、例えば一部のブチルゴム、又はEPDM型のジエンとα−オレフィンとのコポリマーなどは、「本質的に飽和」のジエンエラストマー(ジエン由来の単位の含量が低い又は非常に低い、常に15%未満)と表現することができる。
これらの定義を考慮すると、上記のカテゴリーにかかわらず、本発明に従って使用できるトレッドにおいて使用することが可能なジエンエラストマーは、より具体的には
(a)− 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー;
(b)− 1つ又は複数の共役ジエンを互いに又は8〜20個の炭素原子を有する1つ又は複数のビニル芳香族化合物と共に共重合させることによって得られる任意のコポリマー;
(c)− エチレンと3〜6個の炭素原子を有するα−オレフィンとを、6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーと共に共重合させることによって得られる三元コポリマー、例えば、上記のタイプの非共役ジエンモノマーと共に、特に1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、又はジシクロペンタジエンなどと共に、エチレンとプロピレンから得られるエラストマーなど;
(d)− イソブテンとイソプレンとのコポリマー(ジエンブチルゴム)、並びにまたこのタイプのコポリマーのハロゲン化型、特に塩素化又は臭素化型
を意味すると理解される。
以下は共役ジエンとして特に適切である:1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジ(C1−C5アルキル)−1,3−ブタジエン、例えば、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−エチル−1,3−ブタジエン、若しくは2−メチル−3−イソプロピル−1,3−ブタジエンなど、アリール−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、又は2,4−ヘキサジエン。例えば以下はビニル芳香族化合物として適切である:スチレン、オルト−、メタ−、若しくはパラ−メチルスチレン、市販の混合物の「ビニルトルエン」、パラ(tert−ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、又はビニルナフタレン。
ジエンエラストマーのコポリマーは、99質量%と20質量%の間のジエン単位及び1質量%と80質量%の間のビニル芳香族単位を含有していてもよい。ジエンエラストマーは、使用する重合条件、特に修飾剤及び/又はランダム化剤の存在又は非存在、並びに採用される修飾剤及び/又はランダム化剤の量によって決まる、任意の微細構造を有していてもよい。エラストマーは、例えば分散液中又は溶液中で調製でき、それらはカップリング剤及び/又は星形分岐剤又は官能化剤によって、カップリング及び/又は星型分岐又は官能化させることができる。カーボンブラックとのカップリングでは、例えば、C−Sn結合を含む官能基又はベンゾフェノンなどのアミノ官能基を挙げることができ、例えば;シリカなどの強化無機フィラーへのカップリングでは、例えば、シラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば仏国特許第2740778号又は米国特許第6013718号に記載のものなど)、アルコキシシラン基(例えば仏国特許第2765882号又は米国特許第5977238号に記載のものなど)、カルボキシル基(例えば国際公開第01/92402号又は米国特許第6815473号、国際公開第2004/096865号又は米国特許第2006/0089445号に記載のものなど)、又はポリエーテル基(例えば欧州特許第1127909号又は米国特許第6503973号に記載のものなど)を挙げることができる。官能化エラストマーの他の例として、エポキシ化されたタイプのエラストマー(SBR、BR、NR、又はIRなど)を挙げることができる。
本発明に従って使用できるトレッドは、強化フィラーも含んでいてもよい。
特に、タイヤの製造に一般に使用される任意のタイプのフィラー、例えば有機フィラー、例えばカーボンブラックなど、無機フィラー、例えばシリカなど、又はこれらの2つのタイプのフィラーのブレンド、特にカーボンブラック及びシリカのブレンドを使用してもよい。
タイヤで従来使用されるすべてのカーボンブラック(「タイヤグレード」ブラック)がカーボンブラックとして適している。より詳細には、例えば、100、200、又は300シリーズ(ASTIグレード)の強化カーボンブラック、例えばN115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、又はN375ブラックなど、又は、目標とする用途に応じて、より高いシリーズのブラック(例えばN660、N683又はN772)、実際はさらにN990を挙げることになる。
「強化無機フィラー」は、本発明の特許出願において、定義により、カーボンブラックとは対照的に、「白色フィラー」、「透明フィラー」、又は実際はさらに「非ブラックフィラー」としても知られ、中間カップリング剤以外の手段を使用せずにそれ自身のみでタイヤの製造を意図したゴム組成物を強化することが可能であり、言い換えればその強化の役割において従来のタイヤグレードのカーボンブラックの代替となることが可能である、任意の無機フィラー又は鉱物フィラー(その色及びその由来が何であれ、天然でも又は合成でも)を意味すると理解するべきである。そのようなフィラーは一般に、既知の方法において、その表面におけるヒドロキシル(−OH)基の存在によって特徴づけられる。
無機フィラーが粉末、ミクロパール、顆粒、ビーズの形態であれ、又は任意の他の適切な圧縮した形態であれ、強化無機フィラーが提供される物理的状態は重要ではない。当然、「強化無機フィラー」という用語はまた、様々な強化無機フィラーの混合物、特に以下に記載される高分散性シリカ系及び/又はアルミニウム系フィラーの混合物を意味するとも理解される。
シリカ系タイプ、特にシリカ(SiO2)の鉱物フィラー、又はアルミニウム系タイプ、特にアルミナ(Al23)の鉱物フィラーは、強化無機フィラーとして特に適している。使用されるシリカは、当業者に既知の任意の強化シリカ、特にBET比表面積及びCTAB比表面積が共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gである任意の沈降シリカ又はヒュームドシリカであってもよい。高分散性沈降シリカ(「HDS」)として、例えば、Degussa社のUltrasil 7000及びUltrasil 7005シリカ、Rhodia社のZeosil 1165MP、1135MP、及び1115MPシリカ、PPG社のHi−Sil EZ150Gシリカ、Huber社のZeopol 8715、8745、及び8755シリカ、又は国際公開第03/16837号の出願に記載されるような高い比表面積を有するシリカが挙げられることになる。
強化無機フィラーをエラストマーへカップリングさせるために、例えば、既知の方法において、無機フィラー(その粒子の表面)とエラストマーとの間に化学的性質及び/又は物理的性質の十分な結合をもたらすことを意図した、少なくとも二官能性のカップリング剤(又は結合剤)、特に二官能性オルガノシラン又はポリオルガノシロキサンを使用することが可能である。
トレッド中の任意選択の強化フィラー(カーボンブラック及び/又は強化無機フィラー、例えばシリカなど)の体積含量は、0〜30%にわたる範囲内であり、これは可塑剤を含まないトレッドにおいておよそ0〜100phrの含量に相当する。優先的には、本発明に従って使用できるトレッドは、30phr未満、より優先的には10phr未満の強化フィラーを含む。
本発明の優先的な変形によれば、トレッドは強化フィラーを含有しない。
同様に、本発明に従って使用できるトレッドは、1つ又は複数の不活性のマイクロメートルサイズのフィラー、例えば当業者に既知の板状フィラーなどを含有していてもよい。
好ましくは、本発明に従って使用できるトレッドはマイクロメートルサイズのフィラーを含有していない。
上記の1つ又は複数の熱可塑性エラストマーは、それ単独で、本発明によるトレッドが使用可能となるのに十分である。
それにもかかわらず、本発明の1つの優先的な実施形態によれば、トレッドは少なくとも1つの可塑化剤、例えば油(又は可塑化油又は伸展油)、又は可塑化樹脂なども含んでいてもよく、その役割は、弾性率を低下させ粘着付与力を増加させることにより、トレッドの加工、特にそのタイヤへの組み込みを容易にすることである。
好ましくは弱い極性があり、エラストマー、特に熱可塑性エラストマーを伸展させる又は可塑化することが可能である、任意の油を使用してもよい。周囲温度(23℃)で、これらの油は、程度の差はあるが粘性であり、特に元来は固体である樹脂又はゴムとは対照的に液体である(すなわち、確認であるが、最終的にそれらの容器の形状になる能力がある物質)。当業者に既知である任意のタイプの可塑化樹脂を使用してもよい。
例えば、伸展油は、パラフィン系オイル、例えば低粘度パラフィン系オイル(LVPO)などから成る群から選択される。
したがって、本発明の1つの特定の実施形態において、少なくとも1つの可塑化剤はパラフィン系オイルである。
当業者は、以下の説明及び実施例を考慮に入れて、使用される熱可塑性エラストマー(上記に示す)の関数として、及びトレッドを設けたタイヤの特定の使用条件の関数として、いかにして可塑剤の量を調整するかを知ることになる。
これを使用する場合、トレッド向けに目標とされるガラス転移温度及び弾性率に応じて、伸展油の含量は0〜80phr、優先的には0〜50phr、より優先的には5〜50phrの幅の範囲内であることが好ましい。
上記のトレッドは、当業者に既知のトレッド中に通常存在する様々な添加剤をさらに含んでいてもよい。保護剤、例えば抗酸化剤若しくはオゾン劣化防止剤、UV安定化剤、様々な加工助剤、又は他の安定化剤など、又は空気入り物品の構造の残りの部分への接着を促進することが可能な促進剤から選択される、例えば1つ又は複数の添加剤を選択することになる。
優先的には、トレッドはすべてのこれらの添加剤を同時に含有しておらず、より優先的にはさらに、トレッドはこれらの添加剤を全く含有しない。
上記で説明したように、本発明に従って使用できるトレッドはタイヤの硬化後に電子衝撃によって架橋される。
好ましくは、この電子衝撃はベータ線によって行われる。
したがって、好ましくは、本発明によるタイヤで使用できるトレッドは、電子衝撃によって少なくとも50kGy、好ましくは70〜300kGyの範囲の曝露レベルで架橋される。
同様に、また場合により、本発明のトレッドは当業者に既知の架橋系を含有してもよい。
しかし、優先的には、トレッドは架橋系を含有しない。したがって、電子衝撃による架橋は好ましくは、本発明によるタイヤで使用できるトレッドの唯一の架橋である。
本発明によるタイヤで使用できるトレッドは
1.10以上である比
Figure 0006772260
を有し、
G’(200℃)(xkGy)は、電子衝撃によってx kGyの曝露レベルで架橋されたトレッドの200℃におけるせん断弾性係数であり、
G’(40℃)(xkGy)は、電子衝撃によってx kGyの曝露レベルで架橋されたトレッドの40℃におけるせん断弾性係数であり、
G’(200℃)(0kGy)は、電子衝撃によって架橋されていないトレッドの200℃におけるせん断弾性係数であり、
G’(40℃)(0kGy)は、電子衝撃によって架橋されていないトレッドの40℃におけるせん断弾性係数である。
好ましくは、この比は1.10〜75で様々である。
上記のエラストマーに加えて、トレッドの組成物は、熱可塑性エラストマーに対して常にわずかな質量分率で、エラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーなども含むことがある。それらがトレッド中に存在する場合、非エラストマー系熱可塑性ポリマーの全含量が40phr未満、優先的には5phrと30phrの間、より優先的には10phrと25phrの間であることが好ましい。
これらの熱可塑性ポリマーは、特にポリ(パラフェニレンエーテル)ポリマー(略称「PPE」で表される)であってもよい。これらのPPE熱可塑性ポリマーは当業者に良く知られており、それらは、周囲温度(20℃)で固体であり樹脂であり、熱可塑性ブロックがスチレンブロックである熱可塑性エラストマーのガラス転移温度を上昇させるのに特に使用されるスチレンポリマーと適合性がある(例えば、"Thermal、Mechanical and Morphological Analyses of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)/Styrene-Butadiene-Styrene Blends", Tucker, Barlow and Paul, Macromolecules, 1988, 21, 1678-1685を参照のこと)。
熱可塑性エラストマーのエラストマーブロックが飽和エラストマーブロックである場合、タイヤがトレッドのパターン形成部分の下に下層又は接着層を含むことが必要である場合があり、この下層又は接着層は、完成したタイヤ内で前記トレッドと隣接した層(例えばクラウン補強材又はベルト)との接着を促進するための、不飽和エラストマーブロックを有する熱可塑性エラストマーを含有することになる。
このトレッドは従来の方法でタイヤの上に取り付けられてもよく、前記タイヤは、トレッドに加えて、クラウン、2つの側壁及び2つのビード、2つのビードへ固定されたカーカス補強材、及びクラウン補強材を含む。
場合により、上記のように、本発明によるタイヤはトレッドのパターン形成部分とクラウン補強材との間に下層又は接着層も含んでいてもよい。
一般に、本発明によるタイヤは、自家用タイプの自動車、SUV(スポーツ用途車)、二輪自動車(特にモーターバイク)、航空機、またさらに産業車両、例えばバン、重量物運搬車、及び他の輸送車両又は材料運搬車両などに装備されることを意図している。
高荷重車両は、地下鉄、バス、及び重量物道路輸送車両、例えば大型トラック、トラクター、トレーラーなど、並びに不整地車両、例えば農業車両又は土木車両など特に含んでいてもよい。
本発明に従って使用できるトレッドは、一度タイヤが硬化されると、電子衝撃により架橋されるという際だった特徴を有する。
この架橋はトレッド内で主に炭素−炭素結合を形成させる。
したがって、これは改善された高温剛性がトレッドに与えられることを可能にする。
したがって、本発明は、
以下のステップ:
− トレッドを押出加工するステップと、次いで
− 押出加工したトレッドをタイヤ上に配置するステップと、次いで
− タイヤを硬化させるステップと、次いで
− 電子衝撃によってトレッドを架橋させるステップと
を含む、上記で定義されるタイヤのトレッドを調製する方法にも関する。
したがって、マトリックスを溶融させすべての成分を取り込むように、様々な成分を二軸押出機中に加え、続いて賦形された部材の製造を可能にするダイを使用することによって、本発明によるタイヤのトレッドを最初に従来の方法で調製する。
トレッドの様々な成分は、例えばビーズ又はペレットの形態で入手可能な上記の熱可塑性エラストマーである。
次いでトレッドをタイヤ上に置く。
次いでタイヤを硬化させる。次いでトレッドは一般にタイヤを硬化させるためのモールドの中でパターン形成される。
トレッドを最後に電子衝撃によって架橋させる。
好ましくは、この電子衝撃はベータ線によって行われる。
好ましくは、線量は少なくとも50kGy、好ましくは70〜300kGyで様々である。
2mmと10mmの間のトレッド厚さでは、電子衝撃は一般に、好ましくは10MeVの高エネルギーベータ線によって行われる。2mm未満のトレッド厚さでは、当業者は放射線のエネルギーを適合させる方法を知っており、好ましくは0.1MeVと3MeVの間のより低いエネルギーの電子加速器を使用してもよい。
本発明及びその利点は、以下の図及び例示的な実施形態を参照してさらに完全に理解されることになる。
添付の図1は、本発明によるタイヤの径方向断面を図式的に表す(特定のスケールに従っていない)。
このタイヤ1は、径方向外側部分(3a)が道路と接触することを意図しているトレッド3(単純化するため、非常に単純な構造を有する)を含む補強クラウン2と、カーカス補強材6が固定されている2つの非伸張性のビード4とを含む。2つの側壁5により前記ビード4へ接合されているクラウン2は、それ自体が既知である方法で、少なくとも部分的に金属でありカーカス補強6に対して径方向外側であるクラウン補強材又は「ベルト」7によって補強されている。
より具体的には、タイヤベルトは一般に、「ワーキング」プライ又は「クロス」プライとも呼ばれることがある、少なくとも2つの重ね合わせたベルトプライで構成され、その補強部材又は「補強材」はプライの内部で実質的に互いに平行に配置されているが、一方のプライから他のプライへ横断して、すなわち検討されるタイヤのタイプに応じて中央の周方向の面に対して一般に10°と45°の間である角度で、対称的又は非対称に傾斜して配置されている。これらの2つのクロスプライの各々は、補強材を被覆するゴムマトリックス又は「カレンダー加工ゴム」で構成されている。ベルトにおいて、クロスプライは、補強材を含む又は含まない、状況次第で様々であってもよい幅を有する様々な他の補助的ゴムプライ又は層で補われていてもよい;例として、単純なゴムクッション、外部攻撃又は穿通からベルトの残り部分を保護する役割を有する「保護」プライ、又はクロスプライに対して径方向外側であるか内側であるかにはかかわらず実質的に周方向に沿って配向している補強材を含む「フープ」プライ(「ゼロ度」プライ)が挙げられることになる。
上記のベルトの補強のために、特にそれらのクロスプライ、保護プライ、又はフーププライの補強のために、スチールコード又は編む若しくは撚ることによって共に組まれた細糸で構成されるテキスタイルコードの形態である補強材が一般に使用される。
カーカス補強材6はここでは2本のビードワイヤー(4a、4b)の周りに巻き付けることによって各ビード4に固定されており、この補強材6の折り返し部(6a、6b)は、例えば、タイヤ1の外側に向かって配置され、そのリム8の上に乗せられているのがここで図示されている。カーカス補強材6は、放射状のテキスタイルコードによって補強された少なくとも1つのプライで構成されており、すなわち、これらのコードは実質的に互いに平行に配置され、中央の周方向の面(2つのビード4の真ん中に位置しクラウン補強材7の中央を通る、タイヤの回転軸と垂直な面)と80°と90°の間の角度を成すように一方のビードから他方へ延びている。当然、このタイヤ1は、既知の方法において、インナーゴム又はエラストマーの層9(一般に「インナーライナー」として知られる)をさらに含み、これはタイヤの径方向内側の面を画定し、タイヤの内側の空間から生じる空気の拡散からカーカスプライを保護することを意図している。
測定法
G’(T)(せん断弾性係数)の測定
G’(T)の測定方法は、標準の200in.lbs(22.6Nm)粘度センサーを備えたRPA 2000LVレオロジーデバイス(振動式ディスクレオメーター)を使用する。RPAデバイスは、二重円錐の壁を有するチャンバー中に封入された材料の試料にねじりの応力を与えることを可能にする。
測定を行うために、直径がおよそ30mmであり重量がおよそ5gである材料の試料をRPAのチャンバー中に置く(8cm3の全体積が最適と考えられる;量は少量の試料がチャンバーの各側面から漏れる場合に十分であり、試験の終了時に視認できる)。好ましくは、材料を事前にこの材料のシートから切り出す。材料のこのシートの厚さが不十分である場合、材料のこのシートの小片を積み重ねることが可能である。
最初に、チャンバー中に封入された試料に1.7Hzで2.8%のピーク間ひずみで、170℃の温度を7分間かけることによって成形操作を行う。
この操作の終了時、RPAの閉じたチャンバー中で試料が完全に成形される。試料をその後RPAのチャンバー中で40℃まで直接冷却する。次いで5%のピーク間ひずみ及び10Hzにて、40〜200℃(勾配:3℃/分)にわたる温度範囲内でG’の値の測定を開始することが可能である。
図2のような、温度の関数としてのG’の変化の曲線が得られ、この曲線から、40℃及び200℃における組成物のG’弾性係数を抽出できる。
RPAデバイスをプログラミングすることにより、成形ステップ及びG’測定ステップは、干渉することなく行われる。
なお、本発明としては、以下の態様も好ましい。
〔1〕
1つ又は複数の熱可塑性エラストマーに基づくトレッド(3)と、クラウン補強材(2)を含むクラウンと、2つの側壁(5)と、2つのビード(4)と、2つのビード(4)へ固定され一方の側壁(5)から他方へ延びるカーカス補強材(6)とを含むタイヤ(1)であって、
前記1つ又は複数の熱可塑性エラストマーが、少なくとも1つのエラストマーブロック及び少なくとも1つの熱可塑性ブロックを含み、
トレッド(3)が、タイヤの硬化後に電子衝撃によってx kGyの曝露レベルで架橋され、この架橋は主に炭素−炭素結合を形成するものであり、
xは、下記の比:
Figure 0006772260
が1.10以上になるのを可能にする任意の値をとることが可能であり、
G’(200℃)(xkGy)が、電子衝撃によってx kGyの曝露レベルで架橋されたトレッドの200℃におけるせん断弾性係数であり、
G’(40℃)(xkGy)が、電子衝撃によってx kGyの曝露レベルで架橋されたトレッドの40℃におけるせん断弾性係数であり、
G’(200℃)(0kGy)が、電子衝撃によって架橋されていないトレッドの200℃におけるせん断弾性係数であり、
G’(40℃)(0kGy)が、電子衝撃によって架橋されていないトレッドの40℃におけるせん断弾性係数である
ことを特徴とする、タイヤ。
〔2〕
1つ又は複数の熱可塑性エラストマーが、25℃以下、好ましくは10℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とする、〔1〕に記載のタイヤ。
〔3〕
熱可塑性エラストマーの数平均分子量が、30000と500000g/molの間、好ましくは40000と400000g/molの間、より好ましくは50000と300000g/molの間であることを特徴とする、〔1〕及び〔2〕のいずれか1項に記載のタイヤ。
〔4〕
熱可塑性エラストマーの1つ又は複数のエラストマーブロックが、エチレン系エラストマー、ポリエーテル、部分的に又は完全に水素化されていてもよいジエンエラストマー、及びこれらのポリマーの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、〔1〕から〔3〕までのいずれか1項に記載のタイヤ。
〔5〕
熱可塑性エラストマーの1つ又は複数のエラストマーブロックが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリエーテル、エチレン−ブチレンコポリマー、部分的に又は完全に水素化されていてもよいスチレン−ブタジエンコポリマー、及びこれらのポリマーの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、〔4〕に記載のタイヤ。
〔6〕
熱可塑性エラストマーの1つ又は複数の熱可塑性ブロックが、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ素化化合物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメチルメタクリラート、ポリエーテルイミド、熱可塑性コポリマー、及びこれらのポリマーの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、〔1〕から〔5〕までのいずれか1項に記載のタイヤ。
〔7〕
熱可塑性エラストマーの1つ又は複数の熱可塑性ブロックが、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、及びこれらのポリマーの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、〔1〕から〔6〕までのいずれか1項に記載のタイヤ。
〔8〕
熱可塑性エラストマーの1つ又は複数の熱可塑性ブロックが、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、及びこれらのポリマーの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、〔7〕に記載のタイヤ。
〔9〕
1つ又は複数の熱可塑性エラストマーが、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、ポリエーテル/ポリエステル(COPE)、ポリエーテル/ポリアミド(PEBA)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/水素化されていてもよいブタジエン−スチレンコポリマー/スチレン(SOE)ブロックコポリマー、及びこれらのポリマーの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、〔1〕から〔8〕までのいずれか1項に記載のタイヤ。
〔10〕
トレッドの熱可塑性エラストマー含量が65〜100phr、好ましくは70〜100phr、より好ましくは75〜100phr、さらにより好ましくは95〜100phr(百重量部のエラストマーに対する重量部)の範囲内であることを特徴とする、〔1〕から〔9〕までのいずれか1項に記載のタイヤ。
〔11〕
1つ又は複数の熱可塑性エラストマーが、トレッドの唯一のエラストマーであることを特徴とする、〔1〕から〔10〕までのいずれか1項に記載のタイヤ。
〔12〕
トレッドが、1つ又は複数の非熱可塑性エラストマーをさらに含むことを特徴とする、〔1〕から〔10〕までのいずれか1項に記載のタイヤ。
〔13〕
トレッドが、少なくとも1つの可塑化剤をさらに含むことを特徴とする、〔1〕から〔12〕までのいずれか1項に記載のタイヤ。
〔14〕
少なくとも1つの可塑化剤が、可塑化樹脂及び可塑化オイルから選択されることを特徴とする、〔13〕に記載のタイヤ。
〔15〕
少なくとも1つの可塑化剤がパラフィン系油であることを特徴とする、〔13〕及び〔14〕のいずれか1項に記載のタイヤ。
〔16〕
トレッドが、電子衝撃によって少なくとも50kGy、好ましくは70〜300kGyの範囲の曝露レベルで架橋されることを特徴とする、〔1〕から〔15〕までのいずれか1項に記載のタイヤ。
〔17〕
トレッドが架橋系を含有しないことを特徴とする、〔1〕から〔16〕までのいずれか1項に記載のタイヤ。
〔18〕
下記の比:
Figure 0006772260
が1.10〜75の範囲内であることを特徴とする、〔1〕から〔17〕までのいずれか1項に記載のタイヤ。
〔19〕
− トレッドを押出加工するステップと、次いで
− 押出加工したトレッドをタイヤ上に配置するステップと、次いで
− タイヤを硬化させるステップと、次いで
− 電子衝撃によってトレッドを架橋させるステップと
を含む、
〔1〕から〔18〕までのいずれか1項に記載のタイヤを調製する方法。
〔20〕
電子衝撃がベータ線によって行われることを特徴とする、〔19〕に記載の調製方法。
〔21〕
線量が少なくとも50kGyであり、好ましくは70〜300kGyの範囲内であることを特徴とする、〔19〕又は〔20〕に記載の調製方法。
最初に、本発明によるタイヤで使用できるトレッドの組成物を調製した。
次いでこれらの組成物を押出しした。
組成物を以下の表1に示す。値はphrで示す。
Figure 0006772260
トレッドは、調製されたらすぐ、厚さが2mmであるトレッドに対して様々な曝露レベル(75kGy、150kGy、及び250kGy)で10MeVのベータ線による電子衝撃が施された。
40℃及び200℃におけるそれらのG’(T)弾性係数を測定した。
結果を以下の表2に示す。
Figure 0006772260
図2、3、及び4は特に、本発明に従って使用できるトレッド1について得られる結果を示す。
特に、図2は、4つの曝露レベル(0kGy、75kGy、150kGy、及び250kGy)における、温度の関数としてのせん断弾性係数の弾性成分の変化を示す。
200℃でのせん断弾性係数は曝露線量に比例することが観察される。
これは、図3(パスカル)及び図4(ベースを100とした性能に関する)によって裏付けられる。
したがって、これらの曲線は、電子衝撃による処理を受けたトレッドにおける大幅に低い高温フローを明らかにしている。
したがって、本発明によるトレッドはよりすぐれた耐高温性を有する。

Claims (10)

  1. 1つ又は複数の熱可塑性エラストマーに基づくトレッド(3)と、クラウン補強材(2)を含むクラウンと、2つの側壁(5)と、2つのビード(4)と、2つのビード(4)へ固定され一方の側壁(5)から他方へ延びるカーカス補強材(6)とを含むタイヤ(1)であって、
    前記1つ又は複数の熱可塑性エラストマーが、少なくとも1つのエラストマーブロック及び少なくとも1つの熱可塑性ブロックを含み、
    トレッド(3)が、タイヤの硬化後に電子衝撃によってx kGyの曝露レベルで架橋され、この架橋は主に炭素−炭素結合を形成するものであり、
    xは、下記の比:
    Figure 0006772260
    が1.10以上になるのを可能にする任意の値をとることが可能であり、
    G’(200℃)(xkGy)が、電子衝撃によってx kGyの曝露レベルで架橋されたトレッドの200℃におけるせん断弾性係数であり、
    G’(40℃)(xkGy)が、電子衝撃によってx kGyの曝露レベルで架橋されたトレッドの40℃におけるせん断弾性係数であり、
    G’(200℃)(0kGy)が、電子衝撃によって架橋されていないトレッドの200℃におけるせん断弾性係数であり、
    G’(40℃)(0kGy)が、電子衝撃によって架橋されていないトレッドの40℃におけるせん断弾性係数である
    ことを特徴とする、タイヤ。
  2. 熱可塑性エラストマーの数平均分子量が、30000と500000g/molの間であることを特徴とする、請求項1に記載のタイヤ。
  3. 熱可塑性エラストマーの1つ又は複数のエラストマーブロックが、エチレン系エラストマー、ポリエーテル、部分的に又は完全に水素化されていてもよいジエンエラストマー、及びこれらのポリマーの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載のタイヤ。
  4. 熱可塑性エラストマーの1つ又は複数の熱可塑性ブロックが、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ素化化合物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメチルメタクリラート、ポリエーテルイミド、熱可塑性コポリマー、及びこれらのポリマーの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項1からまでのいずれか1項に記載のタイヤ。
  5. 1つ又は複数の熱可塑性エラストマーが、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、ポリエーテル/ポリエステル(COPE)、ポリエーテル/ポリアミド(PEBA)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/水素化されていてもよいブタジエン−スチレンコポリマー/スチレン(SOE)ブロックコポリマー、及びこれらのポリマーの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項1からまでのいずれか1項に記載のタイヤ。
  6. トレッドの熱可塑性エラストマー含量が65〜100phr(百重量部のエラストマーに対する重量部)の範囲内であることを特徴とする、請求項1からまでのいずれか1項に記載のタイヤ。
  7. トレッドが、少なくとも1つの可塑化剤をさらに含み、前記少なくとも1つの可塑化剤がパラフィン系油であることを特徴とする、請求項1からまでのいずれか1項に記載のタイヤ。
  8. トレッドが、電子衝撃によって少なくとも50kGyの範囲の曝露レベルで架橋されることを特徴とする、請求項1からまでのいずれか1項に記載のタイヤ。
  9. トレッドが架橋系を含有しないことを特徴とする、請求項1からまでのいずれか1項に記載のタイヤ。
  10. 下記の比:
    Figure 0006772260
    が1.10〜75の範囲内であることを特徴とする、請求項1からまでのいずれか1項に記載のタイヤ。
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