CN110023098B - 设置有包括含有至少一种饱和弹性体嵌段的热塑性弹性体的外胎侧的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及设置有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包括至少一种组合物，所述组合物包括弹性体基体，所述弹性体基体按重量主要包括一种或多种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，所述弹性体嵌段或多种弹性体嵌段是饱和的。

Description

设置有包括含有至少一种饱和弹性体嵌段的热塑性弹性体的 外胎侧的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎，更具体地涉及轮胎外胎侧，也就是说，根据定义，沿径向位于轮胎外部的与环境空气相接触的弹性体层。
背景技术
能够在轮胎内定义三类区域：
-与环境空气相接触的径向外部区域，该区域基本由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧是相对于轮胎内腔位于胎体增强件外部并且位于胎冠和胎圈之间的弹性体层，从而完全或部分覆盖胎体增强件的从胎冠延伸至胎圈的区域。
-与充气气体相接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体气密的层(有时被称为内衬)组成。
-轮胎的内在区域，也就是说，在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层例如为胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或任何其它不与环境空气或轮胎的充气气体相接触的层。
外胎侧通常由橡胶组合物组成，所述橡胶组合物主要包括二烯弹性体(例如天然橡胶和聚丁二烯的共混物)。以已知的方式，该组合物也包括至少一种抗臭氧剂和蜡，所述抗臭氧剂旨在减少在臭氧的存在下在持久的静态和动态应力下的裂缝的形成与扩散，所述蜡旨在在胎侧表面形成保护涂层以在静态应力下提供额外保护。
这些抗臭氧剂和这些蜡的结合已被证明在尽量减少胎侧表面的裂缝上是有效的。不幸的是，最有效的抗臭氧剂的特征也在于迁移通过弹性体基底以及留下痕迹并且使胎侧外表面变黄或变棕色的极强的能力。这种现象被称为“染色”。
已经寻求通过在这些外胎侧组合物中使用为这些组合物提供增加的耐臭氧性的其他弹性体基体以尽量减少这种现象，从而能够减少需要的抗臭氧剂的量以及由于其迁移产生的上述不希望的影响。
因此需要发展一种更耐臭氧的轮胎外胎侧。
发明内容
因此，本发明的主题为具有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包括至少一种组合物，所述组合物包括弹性体基体，所述弹性体基体按重量主要包括一种或多种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，所述弹性体嵌段是饱和的。
根据本发明的轮胎包括外胎侧，所述外胎侧能够在暴露于含臭氧气氛时尽量减少所述胎侧上裂缝的出现。
具体实施方式
根据以下说明和示例性实施方案将容易理解本发明及其优点。
在本说明书中，除非另有明确说明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
此外，由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
在本申请中，术语“每百份弹性体中的份数”或“phr”旨在表示每100重量份的弹性体(即弹性体基体中弹性体的总重量，不论它们是的热塑性的还是非热塑性的)中的成分的重量份。因此，例如60phr的成分将表示每100g弹性体中的60g该成分。
在本申请中，术语“弹性体基体”表示组合物的所有弹性体。
表述“按重量主要包括一种或多种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，所述弹性体嵌段是饱和的”旨在表示相对于组合物的弹性体基体中存在的所有弹性体，所述弹性体基体包括至少50重量％，优选至少65重量％，更优选至少70重量％，特别是至少75重量％，甚至更优选大于75重量％含量的所述热塑性弹性体。
术语“热塑性弹性体(TPE)”旨在以公知的方式表示具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构的聚合物。
热塑性弹性体由连接至一种或多种柔性“弹性体”链段的一种或多种刚性“热塑性”链段组成。
因此，根据本发明的能够使用的外胎侧组合物的热塑性弹性体包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段。
通常，这些链段或嵌段的每个包含最少多于5个，通常多于10个的基本单元。
因此，树脂或热塑性聚合物与弹性体相混合的组合物不构成用于本发明的目的的热塑性弹性体。
在本申请中，当提及热塑性弹性体的玻璃转化温度时，其为与弹性体嵌段相关的玻璃转化温度(除非另有说明)。实际上，以已知的方式，热塑性弹性体具有两个玻璃转化温度峰(Tg，根据ASTM D3418测量)，最低温度与热塑性弹性体的弹性体部分有关，最高温度与热塑性弹性体的热塑性部分有关。因此，热塑性弹性体的柔性嵌段通常由低于或等于环境温度(25℃)的Tg定义，同时刚性嵌段具有高于或等于80℃的Tg。为了同时具有弹性体特性和热塑性特性，热塑性弹性体必须设置有充分不相容的嵌段(也就是说，由于其各自的重量，其各自的极性或其各自的Tg而不同)，以保持其特征弹性体嵌段性质或热塑性嵌段性质。
因此，根据本发明的能够使用的热塑性弹性体(因此是热塑性弹性体的弹性体嵌段)优选具有小于或等于25℃，更优选小于或等于10℃，甚至更优选小于或等于-10℃的玻璃转化温度。
所述热塑性弹性体的数均分子量(用Mn标记)优选为在30000和500000g/mol之间，更优选在40000和400000g/mol之间，甚至更优选在50000g/mol和300000g/mol之间。低于所指出的最小值时，则存在在热塑性弹性体的弹性体链之间的内聚力受到影响的风险，尤其是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，存在操作温度增加影响机械性质(特别是断裂性质)的风险，后果是降低“热”性能。此外，过高的Mn重量可能不利于实施。
所述热塑性弹性体的数均分子量(Mn)通过空间排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定。首先将样品以约2g/l的浓度溶解于合适的溶剂中，然后在注入之前将溶液在具有0.45μm的孔隙率的过滤器上进行过滤。所用装置为Waters Alliance色谱线。所述聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，其附带的用于使用色谱数据的软件为Empower系统。条件可以由本领域技术人员进行调节。例如，在COPE型的TPE的情况下，洗脱溶剂为带有0.02M的浓度的三氟乙酸钠的六氟异丙醇，流速为0.5ml/min，系统的温度为35℃，分析时间为90min。使用一系列串联的三个商标为“PHENOGEL”的PHENOMENEX柱(孔径：105，104，103A)。例如，在苯乙烯热塑性弹性体的情况下，首先将样品以约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液在具有0.45μm的孔隙率的过滤器上进行过滤。所用装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90min，使用一系列串联的四个Waters Styragel柱(HMW7柱、HMW6E柱和两个HT6E柱)。所述聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，其附带的用于使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量是相对于用聚苯乙烯标样产生的校准曲线。
所述热塑性弹性体的多分散指数(PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)优选小于3，更优选小于2，还更优选小于1.5。
根据本发明的能够使用的热塑性弹性体可以为具有少量嵌段(小于5个，通常为2或3个)的共聚物，在该情况下这些嵌段优选具有大于15000g/mol的高重量。
所述热塑性弹性体还可以为具有大量(大于30个，通常为50至500个)小嵌段的共聚物，在该情况下这些嵌段优选具有相对低的重量(例如500至5000g/mol)；这些热塑性弹性体随后将被称为多嵌段热塑性弹性体。
根据第一变体，根据本发明的能够使用的热塑性弹性体为线性形式。
在该第一变体的第一具体实施方案中，所述热塑性弹性体为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段。
在该第一变体的第二具体实施方案中，所述热塑性弹性体为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，也就是说，中间弹性体嵌段和在弹性体嵌段的两端的每一端的终端热塑性嵌段。
在该第一变体的第三具体实施方案中，所述热塑性弹性体由一线性系列的弹性体嵌段和热塑性嵌段形成(多嵌段热塑性弹性体)。
根据第二变体，根据本发明的能够使用的热塑性弹性体为包括至少三个分支的星形支化形式。
例如，所述热塑性弹性体可以由包括至少三个分支的星形支化弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个分支的端部处的热塑性嵌段组成。例如，所述中间弹性体的分支的数目可以从3至12，优选从3至6变化。
根据第三变体，根据本发明的能够使用的热塑性弹性体为支化或树形形式。所述热塑性弹性体可以由支化或树形弹性体嵌段和位于树形弹性体嵌段的分支的端部的热塑性嵌段组成。
如前所述，根据本发明的能够使用的热塑性弹性体包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，所述弹性体嵌段是饱和的。
术语“饱和弹性体嵌段”旨在表示该嵌段包括的源自共轭二烯单体的部分或单元的含量小于15摩尔％。
所述饱和弹性体嵌段通常由乙烯单体的聚合形成。可特别提及聚烯烃嵌段，例如乙烯/丙烯或乙烯/丁烯无规共聚物。这些饱和弹性体嵌段也可以通过不饱和弹性体嵌段的加氢而获得。术语“不饱和弹性体嵌段”旨在表示该嵌段主要包括含有烯类不饱和度的部分。
它们也可以为由聚醚、聚酯或聚碳酸酯家族产生的脂肪族嵌段。特别地，所述饱和弹性体嵌段可以尤其由聚醚(尤其是聚丁二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG))形成。
根据一个变体，为了形成饱和弹性体嵌段而聚合的单体可以与至少一种其它单体无规共聚，从而形成饱和弹性体嵌段。根据该变体，相对于饱和弹性体嵌段的部分总数，除了乙烯单体之外的经聚合单体的摩尔分数必须使得该嵌段保持其饱和弹性体性质。有利地，该其它共聚单体的摩尔分数的范围为0至50％，更优选为0至45％，还更优选为0至40％。
例如，共轭C4-C14二烯可以与烯类单体共聚(如上所述，烯类部分仍然是主要的)。
优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯以及这些共轭二烯的混合物，并且这些共轭二烯优选选自异戊二烯以及包含异戊二烯的共轭二烯的混合物。
优选地，对于本发明，所述热塑性弹性体的弹性体嵌段具有范围为25000g/mol至350000g/mol，优选为35000g/mol至250000g/mol的数均分子量(Mn)，从而赋予热塑性弹性体良好的弹性体性质以及足够的并且与作为轮胎外胎侧的用途相容的机械强度。
所述弹性体嵌段也可以为包括数种类型的如上定义的烯类单体的嵌段。
特别优选地，在本发明中，所述弹性体嵌段选自烯类弹性体、聚醚以及这些聚合物的混合物。
最特别优选地，在本发明中，所述弹性体嵌段选自聚醚、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物以及这些聚合物的混合物。
如前所述，根据本发明的能够使用的热塑性聚合物也包括至少一种热塑性嵌段。
术语“热塑性嵌段”旨在表示由经聚合的单体组成的以及具有高于或等于80℃，优选从80℃至250℃变化，更优选从80℃至200℃变化，特别是从80℃至180℃变化的玻璃转化温度(或在半结晶聚合物的情况下的熔点)的嵌段。
实际上，在半结晶聚合物的情况下，可以观察到大于玻璃转化温度的熔点。在这种情况下，上述定义中考虑熔点而不是玻璃转化温度。
所述热塑性嵌段可以由各个类型的经聚合的单体形成。
特别地，所述热塑性嵌段可以由以下嵌段或以下嵌段的混合物组成
-聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)；
-聚氨酯；
-聚酰胺；
-聚酯；
-聚缩醛；
-聚醚(聚氧化乙烯、聚苯醚)；
-聚苯硫醚；
-多氟化合物(FEP、PFA、ETFE)；
-聚苯乙烯(详情如下)；
-聚碳酸酯；
-聚砜；
-聚(甲基丙烯酸甲酯)；
-聚醚酰亚胺；
-热塑性共聚物(例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物)，
所述热塑性嵌段也可以从选自如下的单体获得：
-苊烯：本领域技术人员可以参考例如Z.Fodor和J.P.Kennedy的文章，PolymerBulletin,1992,29(6),697-705；
-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；本领域技术人员可以参考例如发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文献US 4946899和J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.G.Hager的文献Journal ofPolymer Science,Part A:Polymer Chemistry(1992),30,41以及J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler的Macromolecules(1991),24(25),6572-6577；
-异戊二烯，然后导致形成一定数量的反式-1,4-聚异戊二烯单元和根据分子内过程而环化的单元；本领域技术人员可例如参考G.Kaszas、J.E.Puskas和P.Kennedy的文献Applied Polymer Science(1990),39(1),119-144和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy的Macromolecular Science,Chemistry A28(1991),65-80。
根据本发明的一个变体，上述单体可以与至少一种其他单体共聚合，只要该其他单体不会改变所述嵌段的热塑性特性，也就是说，所述嵌段具有高于或等于80℃的玻璃转化温度(或在半结晶聚合物的情况下的熔点)。
举例而言，能够与经聚合单体共聚的该其它单体可以选自二烯单体，更具体地具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳香族类型的单体。
特别适合作为乙烯基芳香族化合物的为苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯。优选地，乙烯基芳香族类型的共聚单体为苯乙烯。
如上所述，所述热塑性嵌段可以选自聚苯乙烯和包括至少一种聚苯乙烯嵌段的聚合物。
关于聚苯乙烯，其通过苯乙烯单体获得。
在本说明书中，苯乙烯单体应当被理解为表示包括未取代或经取代的苯乙烯的任何单体；在经取代苯乙烯中，可提及例如甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对羟基苯乙烯。
根据本发明的能够使用的热塑性弹性体的热塑性嵌段也可以由如上定义的数种热塑性嵌段组成。
一方面，根据本发明的能够使用的热塑性弹性体中的热塑性嵌段的比例由所述热塑性弹性体必须具有的热塑性性质决定。
所述热塑性嵌段优选以足够的比例存在，以保持根据本发明的能够使用的热塑性弹性体的热塑性特性。所述热塑性弹性体中的热塑性嵌段的最小含量可以随热塑性弹性体的使用条件变化。
另一方面，所述热塑性弹性体在轮胎的制备过程中的变形的能力也可以有助于决定根据本发明的能够使用的热塑性弹性体中的热塑性嵌段的比例。
优选地，所述热塑性弹性体的热塑性嵌段具有范围为5000g/mol至150000g/mol的数均分子量(Mn)，从而赋予热塑性弹性体良好的弹性体性质以及足够的并且与作为轮胎外胎侧的用途相容的机械强度。
特别优选地，在本发明中，所述热塑性嵌段选自聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯以及这些聚合物的混合物。
非常特别优选地，在本发明中，所述热塑性嵌段选自聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺以及这些聚合物的混合物。
作为根据本发明能够使用的热塑性弹性体，可提及弹性体部分饱和并且包括苯乙烯嵌段和烯烃嵌段的共聚物。
所述烯烃嵌段优选为乙烯、丙烯或丁烯。
更优选地，根据本发明的能够使用的热塑性弹性体选自以下线性或星形支化的二嵌段或三嵌段共聚物：苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯/异丁烯(SIB)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)以及这些共聚物的混合物。
特别有利地，根据本发明的能够使用的热塑性弹性体的每个热塑性嵌段中的苯乙烯的重量含量小于或等于15％。
在该优选实施方案中，所述轮胎具有低滞后性。特别地，所述轮胎具有改进的滚动阻力。
优选地，所述组合物的热塑性弹性体的含量范围为65至100phr，优选范围为70至100phr，更优选范围为75至100phr，甚至更优选范围为95至100phr。
有利地，根据本发明的能够使用的热塑性弹性体为多嵌段(例如三嵌段)热塑性弹性体。
特别地，可提及包括乙烯和丙烯/聚丙烯无规共聚物嵌段的共聚物、聚醚/聚酯PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))或聚醚/聚酯PBT(聚(对苯二甲酸丁二醇酯))(COPE)、聚醚/聚酰胺(PEBA)。
所述聚醚嵌段优选为聚乙二醇。
非常优选地，根据本发明能够使用的热塑性弹性体选自以下共聚物：苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、聚醚/聚酯(COPE)、聚醚/聚酰胺(PEBA)以及这些共聚物的混合物。
作为商业可得的根据本发明的能够使用的热塑性弹性体的实例，可以提及由Kraton公司以名称Kraton G(例如产品61650、61651、61654和61730)出售或由Kuraray公司以名称Septon(例如Septon 2007、Septon 4033或Septon 004)出售的SEPS、SEEPS或SEBS类型的弹性体；或由Kuraray以名称Hybrar 5125出售或由Kraton以名称D 1161出售的SIS类型的弹性体，或由Polimeri Europa以名称Europrene SOL T 166出售的线性SBS类型的弹性体或由Kraton以名称D1184出售的星形支化的SBS类型的弹性体。也可以提及由DexcoPolymers以名称Vector(例如Vector 4114或Vector 8508)出售的弹性体。
也可能在根据本发明的能够使用的轮胎外胎侧的组合物内将以上作为实例给出的热塑性弹性体彼此混合。
也可能将上述呈现的热塑性弹性体与其他热塑性弹性体混合，所述弹性体嵌段为不饱和的。
也可能将上述显示的热塑性弹性体与其他非热塑性弹性体混合。
特别优选地，根据本发明的能够使用的热塑性弹性体为所述组合物的弹性体基体的唯一弹性体。
上述热塑性弹性体本身足以用于根据本发明的轮胎外胎侧。
然而，在热塑性弹性体与非热塑性弹性体相混合的情况下，根据本发明的组合物可以包括一种或多种作为非热塑性弹性体的二烯橡胶。
术语“二烯”弹性体或橡胶应当以已知的方式被理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)来自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的一种或多种弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。
术语“基本不饱和的”通常旨在表示至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％的二烯源(共轭二烯)部分或单元摩尔含量的二烯弹性体。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体旨在特别表示具有大于50％的二烯源(共轭二烯)部分摩尔含量的二烯弹性体。
因此，二烯弹性体(例如一些丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物)可以被描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源部分含量，始终小于15％)。
考虑到这些定义，无论上述哪种类别，能够用于根据本发明的组合物的术语“二烯弹性体”更特别地旨在表示：
(a)-通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或使一种或多种共轭二烯与一种或多种包含8至20个碳原子的乙烯基芳香族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(二烯丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化或溴化形式)。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯。例如，以下适合作为乙烯基芳香族化合物：苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
所述二烯弹性体的共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳香族单元。所述二烯弹性体具有取决于所用的聚合条件(特别是存在或不存在改性剂和/或无规化试剂以及所用的改性剂和/或无规化试剂的量)的任何微结构。所述弹性体可以例如在分散体中或在溶液中制备；它们可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂偶联和/或星形支化或官能化。为了与炭黑偶联，可提及例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团(例如二苯甲酮)；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可提及例如硅醇官能团或具有硅醇封端的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR 2740778或US 6013718中)、烷氧基硅烷基团(例如描述于FR 2765882或US5977238中)、羧基(例如描述于WO 01/92402或US 6815473、WO2004/096865或US 2006/0089445中)或聚醚基团(例如描述于EP1127909或US 6503973中)。作为官能化弹性体的其它示例，也可以提及环氧化型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
在根据本发明的轮胎的外胎侧中使用的组合物也可以包括一种或多种增强填料。
特别地，可使用通常用于轮胎的制造的任何类型的填料，例如有机填料(例如炭黑)、无机填料(例如二氧化硅)或这两类填料的共混物(特别是炭黑和二氧化硅的共混物)。
优选地，所述增强填料为炭黑和/或二氧化硅并且所述增强填料优选为炭黑。
所有常规用于轮胎的炭黑(“轮胎级”炭黑)均适合作为炭黑。更特别地提及例如100、200或300系列(ASTI级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)，实际上甚至是N990。
根据定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为表示任何无机或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然的或合成的))，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或实际上甚至是“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造轮胎的组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换句话说，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；以已知的方式，此类填料通常的特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。
无论其为粉末、微珠、颗粒、珠子的形式或任何其它合适的致密化形式，所提供的增强无机填料的物理状态并不重要。当然，术语“增强无机填料”也理解为表示不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是展示出BET表面积和CTAB比表面积均为450m2/g以下，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
为了将增强无机填料偶联至弹性体，有可能例如以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
所述组合物中的任选增强填料(炭黑和/或增强无机填料(例如二氧化硅))的体积含量为从0％延伸至30％的范围内，约对应于不含增塑剂的组合物的0至100phr的含量。优选地，根据本发明的组合物包括小于30phr，更优选小于10phr的增强填料。
根据本发明的一个优选变体，所述组合物不包含增强填料。
以同样的方式，在根据本发明的轮胎外胎侧中使用的组合物可以包含一种或多种本领域技术人员公知的惰性微米填料(例如板状填料)。
优选地，在根据本发明的轮胎外胎侧中使用的组合物不包含微米填料。
上文描述的热塑性弹性体本身足以用于根据本发明的轮胎的外胎侧。
优选地，所述组合物不包含任何交联体系。
然而，根据本发明的一个优选实施方案，在根据本发明的轮胎外胎侧中使用的组合物也可以包括至少一种增塑剂(例如油(或增塑油或增量油)或增塑树脂)，所述增塑剂的作用在于通过降低模量和增加增粘力从而促进外胎侧的加工(特别是其与充气制品的合并)。
可以使用任何类型的增塑剂(可以为树脂或增量油)。名称“树脂”在本专利申请中根据本领域技术人员已知的定义表示在环境温度(23℃)下为固体的化合物，这与液体增塑化合物(例如增量油或增塑油)相反。在环境温度(23℃)下，这些油(或多或少的为粘性的)为液体(在此提醒，也就是说具有最终呈现它们的容器的形状的能力的物质)，这尤其与为自然固体的树脂或橡胶相反。
烃类树脂为本领域技术人员公知的基本上基于碳和氢的聚合物，其可以特别地在弹性体组合物中用作增塑剂。其已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的文章(New York,VCH,1997,ISBN 3-527-28617-9)中描述，所述文章的第5章涉及其应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires andMechanical Goods”)。其可为脂肪族、脂环族、芳香族、氢化芳香族或脂肪族/芳香族型(也就是说基于脂肪族和/或芳香族单体)。其可以是天然的或合成的，基于或不基于石油的(若为基于石油的情况，其也被称为石油树脂)。根据定义，其在所使用的含量下与其所意指的弹性体组合物相混溶(即相容)，从而充当真正的稀释剂。其Tg优选大于0℃，特别是大于20℃(通常在30℃和120℃之间)。
以已知的方式，因为烃类树脂在加热时软化并且因此可以模制，这些烃类树脂也可以被描述为热塑性树脂。其也可以通过软化点定义，在所述软化点的温度下产品(例如以粉末形式)粘合在一起。烃类树脂的软化点通常比其Tg值高约50至60℃。
作为此类烃类树脂的示例，可提及选自如下的烃类树脂：环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物。在上述共聚物树脂中，可更特别地提及选自如下的共聚物树脂：(D)CPD/乙烯基芳香族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳香族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
术语“萜烯”基团在文中以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。例如，适合作为乙烯基芳香族单体的为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘，或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。
更特别地，可以提及选自如下的树脂：(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
所有上述树脂均为本领域技术人员公知的并且商业可得，例如由DRT以名称Dercolyte出售的聚苧烯树脂、由Neville Chemical Company以名称Super Nevtac出售，由Kolon以名称Hikorez出售或由Exxon Mobil以名称Escorez出售的C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树脂，或者由Struktol以名称40MS或40NS出售(芳香族和/或脂肪族树脂的混合物)。
优选地，所述增量油选自聚烯烃油(也就是说，源自单烯烃或二烯烯烃的聚合的油)、石蜡油、环烷油(低或高粘度)、芳香族油、矿物油以及这些油的混合物。
所述增量油的数均分子量(Mn)优选在200和25000g/mol之间，还更优选在300和10000g/mol之间。对于过低的Mn重量，存在所述油移至组合物外部的风险，而过高的重量可能导致该组合物过度硬化。已经证明在350和4000g/mol之间，特别是在400和3000g/mol之间的Mn重量对于目标应用(特别是在轮胎外胎侧中的使用)构成了极好的折中。
所述增量油的数均分子量(Mn)通过空间排阻色谱法(SEC)确定，预先将样品以约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中；然后在注入之前将溶液在具有0.45μm的孔隙率的过滤器上进行过滤。装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1ml/min，系统温度为35℃，分析时间为30min。使用一系列的两个名为Styragel HT6E的Waters柱。所述聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters2410差示折光器，其附带的用于使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量是相对于用聚苯乙烯标样产生的校准曲线。
当使用增塑剂时，所述增塑剂的含量优选从2至60phr变化，更优选3至50phr。若低于指定的最小值，则无法察觉到增塑剂的存在。若高于推荐的最大值，则面临组合物的不充分内聚力的风险。
能够用于根据本发明的轮胎外胎侧的组合物也可以包括板状填料。
任选使用板状填料有利地能够降低组合物的渗透系数(并因此增加气密性)而不过度增加其模量，这使得能够保持外胎侧在充气制品中并入的容易度。
“板状”填料是本领域技术人员公知的。其已特别地用在轮胎中，从而降低基于丁基橡胶的常规气密层的渗透性。其通常以相对低的含量使用(通常不超过1至50phr)，或特别以弹性体组合物的从0.1体积％至25体积％变化，优选1体积％至20体积％的体积含量使用。
其通常以堆叠板、板、片或薄片(具有或多或少的显著的各向异性)的形式设置。其纵横比(A＝L/T)通常大于3，更经常大于5或大于10，L表示长度(或最大尺寸)，T表示这些板状填料的平均厚度，这些平均值以数量基础计算。达到数十，实际上甚至数百的纵横比是常见的。其平均长度优选大于1μm(也就是说涉及“微米”板状填料)，通常在数μm(例如5μm)和数百μm(例如500μm，实际上甚至800μm)之间。
优选地，根据本发明使用的板状填料选自石墨、硅基板状矿物填料以及此类填料的混合物。
石墨通常被理解为表示碳原子的非紧密六边形薄片(石墨烯)的集合。石墨(六方晶系)表现出ABAB型的堆积，其中B平面相对于A平面平移。
石墨不能被视为增强填料；然而，其可被视为半增强(或部分增强)填料，只要其能够增加并入石墨的弹性体组合物的拉伸模量。
考虑到这些定义，能够在根据本发明的组合物中使用的石墨被更特别地理解为表示：
(a)与受变质影响的岩石相关的分离了伴随石墨脉的杂质之后并且研磨之后的任何天然石墨；
(b)任何可热膨胀的天然石墨，即其中一种或多种液态的化学化合物(例如酸)插入至其石墨烯平面之间；
(c)以两步制备的任何膨胀天然石墨：通过化学处理和高温膨胀将一种或多种液态的化学化合物(例如酸)插入至天然石墨的石墨烯平面之间；
(d)通过石油焦炭的石墨化获得的任何合成石墨。
能够用于根据本发明的轮胎的外胎侧的组合物可以仅包含一种石墨或包含数种石墨的混合物；因此，可能具有天然石墨和/或膨胀石墨和/或合成石墨的共混物。
如上定义的石墨可以在形态上以薄片或非薄片形式设置，并且在这两种情况下均归类为本发明的含义内的板状填料。
已经出人意料地发现，具有这两种形态中任何一种的石墨均适合于根据本发明的能够使用的组合物；然而，表现出薄片形式的石墨是优选适合的，当它们定向以呈现其垂直于气体渗透流的最大面时是更适合的。
当使用石墨时，所述石墨以范围为1phr至60phr，优选在5phr和30phr之间的含量在所述弹性体组合物中存在。
在硅基板状矿物填料中，特别合适的是层状硅酸盐，所述硅基板状矿物填料特别选自蒙脱石、高岭土、滑石、云母和蛭石。
在层状硅酸盐中，也适用于本发明的是官能化的层状硅酸盐，特别是有机改性的层状硅酸盐。根据具体实施方案，结合惰性填料的有机结构为如下公式的表面活性剂：-M+R3R4R5；其中M表示氮、硫、磷或吡啶原子，其中R3、R4和R5表示氢原子、烷基、芳基或烯丙基(R3、R4和R5相同或不同)。
特别地，有机改性的蒙脱土适用于本发明。因此，用表面活性剂(例如二氢化双十八烷基二甲基季铵盐)改性蒙脱土。此类有机改性的蒙脱土商业可得，特别是从SouthernClay Products以商标名：CLOISITE 6A和20A获得。
其它基于季铵盐的表面活性剂也可以用于改性层状硅酸盐，例如描述于专利申请WO06/047509中。
作为云母的示例，可提及由CMMP出售的云母(例如
Figure BDA0002082236760000171
Figure BDA0002082236760000172
)、由Yamaguchi出售的云母(A51S、A41S、SYA-21R、SYA-21RS、A21S、SYA-41R)、蛭石(特别是由CMMP出售的
Figure BDA0002082236760000182
蛭石或由W.R.Grace出售的
Figure BDA0002082236760000183
蛭石)，或经改性或经处理的云母(例如由Merck出售的
Figure BDA0002082236760000184
系列)。作为石墨的示例，可提及由Timcal出售的石墨(
Figure BDA0002082236760000185
系列)。作为滑石的示例，可提及由Luzenac出售的滑石。
除了石墨之外，上述惰性填料实际上是特别有利的，因为所述惰性填料能够改进分散有合适含量惰性填料的组合物的抗渗透性。例如，当使用所述惰性填料时，其含量可以从1phr至80phr变化，优选3phr至40phr。
可以根据各种已知过程(例如在溶液中混合，在密闭混合器中批量混合或通过挤出混合)将板状填料引入至组合物中。
能够用于根据本发明的轮胎外胎侧的组合物可以进一步包括通常存在于外胎侧中的本领域技术人员已知的各种添加剂。将提及例如除了上述板状填料之外的非增强填料或惰性填料，除了上述增量油之外的增塑剂，紫外线抑制剂，各种加工助剂或其它稳定剂，或能够帮助粘合至充气制品的结构的剩余部分的促进剂。
实施例
1)组合物的制备
使用下表I的成分和含量制备能够在根据本发明的轮胎中使用的组合物(组合物B)和能够在对比轮胎中使用的组合物(组合物A)。含量用phr表示。
表I
Figure BDA0002082236760000181
Figure BDA0002082236760000191
(1)BR ND ML63，
(2)来自Asahi
Figure BDA0002082236760000192
公司的Tuftec H1221系列的包括13重量％苯乙烯的嵌段共聚物，
(3)来自Cabot公司的N550系列的炭黑，
(4)来自Shell公司的“Catenex SNR”MES油，
(5)来自Solutia公司的“Santoflex 6PPD”抗氧化剂，
(6)来自Solutia公司的“Santocure CBS”促进剂。
2)轮胎的制备
根据本领域技术人员公知的一般程序，组合物A在适当的混合器中使用两个连续的制备阶段制备：高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时被称为“非生产”阶段)，其最高温度为160℃，随后是60℃的低温下的机械加工的第二阶段(有时被称为“生产”阶段)，在所述完成阶段的过程中加入交联体系。
在该示例中，通过开放式混合器进行所述弹性体组合物的加工。
然后，通过双螺杆或单螺杆挤出机挤出所述组合物。获得包括组合物A的外胎侧。然后将所述外胎侧安装至轮胎上。
通过挤出吹塑或注塑以球或颗粒的形式的原材料制备组合物B，在该情况下通过双螺杆挤出机在160℃的最小温度下制备。获得包括组合物B的外胎侧。然后将所述外胎侧安装至轮胎上。
因此，设置有包括组合物A的外胎侧的轮胎被称为轮胎A，设置有包括组合物B的外胎侧的轮胎被称为轮胎B。
3)试验
统计臭氧试验
安装并且充气所述两个轮胎A和B，然后经受负荷并且于臭氧气氛的池中放置15天。在40ppm下保持所述池中的臭氧浓度，温度为40℃。所述轮胎的胎侧以20％的形变挠曲。
滚动阻力
根据方法ISO 87-67(1992年)在飞轮上测量轮胎的滚动阻力。
4)结果
下表II整理了两次试验的结果。
表II
轮胎 A(对比) B(发明)
臭氧试验 大量裂缝 无裂缝
滚动阻力(kg/t) 8.15 7.98
应该注意的是，与参比轮胎相比，根据本发明的轮胎B具有改进的耐臭氧性。此外，与参比轮胎相比，根据本发明的轮胎B具有改进的滚动阻力。

Claims (15)

1.具有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包括至少一种组合物，所述组合物包括弹性体基体，所述弹性体基体按重量主要包括一种或多种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包括至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段，所述弹性体嵌段是饱和的。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性弹性体具有小于或等于25℃的玻璃转化温度。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性弹性体的数均分子量在30000和500000g/mol之间。
4.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性弹性体的弹性体嵌段选自乙烯弹性体、聚醚以及这些聚合物的混合物。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性弹性体的弹性体嵌段选自聚醚、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物以及这些聚合物的混合物。
6.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性弹性体的热塑性嵌段选自聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚、聚苯硫醚、聚氟化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物及这些聚合物的混合物。
7.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性弹性体的热塑性嵌段选自聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯及这些聚合物的混合物。
8.根据前一权利要求所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性弹性体的热塑性嵌段选自聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺以及这些聚合物的混合物。
9.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性弹性体选自以下线性或星形支化的二嵌段或三嵌段共聚物：苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯/异丁烯(SIB)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)以及这些共聚物的混合物。
10.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性弹性体的每个热塑性嵌段中的苯乙烯的重量含量小于或等于15％。
11.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述组合物的热塑性弹性体的含量范围为65至100phr。
12.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述热塑性弹性体为所述组合物的弹性体基体的唯一弹性体。
13.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述组合物包括一种或多种增强填料。
14.根据权利要求13所述的轮胎，其特征在于，所述增强填料为炭黑和/或二氧化硅。
15.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述组合物不包含任何交联体系。
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